專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳硅復(fù)合材料，具體地說(shuō)是涉及一種具有球形外觀、核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料，及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
自從在1989年日本SONY公司申請(qǐng)了采用碳作負(fù)極活性材料，LiCoO2作正極活性材料的二次鋰電池的專(zhuān)利，并且在1992年首先將其商品化后，二次鋰電池開(kāi)始迅速發(fā)展。石油焦、碳纖維、熱解碳、天然石墨、人造石墨等多種形式的碳材料被廣泛選作二次鋰電池的負(fù)極活性材料。但是碳作為負(fù)極活性材料的理論比容量為372mAh/g。不能滿(mǎn)足人們對(duì)高能量密度二次電池的進(jìn)一步追求。
硅作為鋰電池的負(fù)極材料，很早就引起關(guān)注，其理論可逆容量為4400mAh/g，是碳材料的11倍。但是研究發(fā)現(xiàn)，硅粉作為負(fù)極活性材料時(shí)，充放電過(guò)程中顆粒的體積變化很大，導(dǎo)致硅顆粒粉化，電極循環(huán)性非常差。如文獻(xiàn)[6]，H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Z.G.Wu，Y.Liang，Electr ℃hem.and Solid-State Lett.，2，547-549(1999)中報(bào)道，如果將硅顆粒的尺寸降到納米量級(jí)，并且將納米硅與導(dǎo)電添加劑均勻分散，則該復(fù)合材料的循環(huán)性顯著提高，且具有非常高的可逆儲(chǔ)鋰容量(1700mAh/g)，但是該材料的循環(huán)性和第一周庫(kù)侖效率較差(65％)。其主要原因是納米材料由于較大的表面能，在充放電過(guò)程中發(fā)生顯著的團(tuán)聚，由于納米硅顆粒與電解液直接接觸，表面生長(zhǎng)電子絕緣的鈍化膜(SEI膜)，因此活性的納米硅顆粒由于包夾在團(tuán)聚體中而失去活性。
在文獻(xiàn)中還公開(kāi)了一種通過(guò)CVD將碳直接包覆在硅表面形成核殼結(jié)構(gòu)的材料，該材料的循環(huán)性和第一周庫(kù)侖效率有所提高，但仍然不理想。其主要原因是在充放電過(guò)程中，包覆在內(nèi)部的硅顆粒由于在充放電過(guò)程中體積變化較大，使得核殼結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中無(wú)法保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，最終逐漸粉化，硅顆粒之間的電接觸變差，因此相當(dāng)部分的硅顆粒由于極化而沒(méi)有顯示出應(yīng)有的電化學(xué)活性，由于粉化后仍然可以與電解液接觸，表面重新生長(zhǎng)不穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致部份活性顆粒逐漸失去電化學(xué)反應(yīng)活性。
最近，基于硅的薄膜負(fù)極材料得到了廣泛研究。通過(guò)物理沉積的方法，在導(dǎo)電襯底上沉積一層硅的薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，硅薄膜的循環(huán)性與薄膜的厚度有關(guān)，當(dāng)硅薄膜的厚度小于4um時(shí)，循環(huán)性非常好，且充放電效率很高(93-95)。這一研究結(jié)果使我們相信，硅材料的應(yīng)用存在臨界尺寸的要求。由于薄膜電極有厚度的限制，使得單位面積集流體上，活性物質(zhì)較少，因此電池的能量密度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的負(fù)極活性材料或是循環(huán)性能差，或是可逆容量低，或是脫鋰電位高，或是庫(kù)侖效率低的缺點(diǎn)，從而提供一種具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料，其用于二次鋰電池的粉體負(fù)極活性材料時(shí)可以使得二次鋰電池具有較高的充放電容量和充放電效率，具有較好的循環(huán)特性以及安全性。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的還一目的在于提供所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料，其為平均粒徑1.2～53微米的球形顆粒，該顆粒的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于中國(guó)食品——魚(yú)皮花生，均為“核殼”結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)核部份和外殼層；所述的內(nèi)核部份為平均粒徑1～45微米的球形的碳顆粒；所述的碳材料為選自石墨化中間相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一種、二種或三種材料的混合物；所述的外殼層的厚度為0.1～4微米，由碳和平均粒徑為10納米～4微米的硅晶粒組成；在整個(gè)顆粒中，硅占顆?？傊氐?～50wt％，碳占顆?？傊氐?0～95wt％。
本發(fā)明提供一種制備上述具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的方法，其為將超細(xì)硅粉與碳粉復(fù)合成漿后包覆在內(nèi)部具有球形的碳顆粒上，通過(guò)熱解和化學(xué)氣相沉積(以下簡(jiǎn)稱(chēng)CVD)得到的，具體包括如下步驟1)配制漿料配制蔗糖，或淀粉，或糊精，或葡萄糖的醇水混合溶液；或者瀝青的四氯化碳溶液，或者瀝青的喹啉溶液，或者聚氯乙稀的溶液，或者酚醛樹(shù)脂的丙酮溶液，或者酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液，或者聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液，或者羧甲級(jí)纖維素的水溶液，或者聚乙二醇的水溶液；這里用到的各種化學(xué)試劑均為標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)產(chǎn)品；
2)向步驟1)中的漿料中依次加入超細(xì)硅粉和作為內(nèi)核的碳材料，攪拌至混合均勻；所述的超細(xì)硅粉的平均粒徑為10納米～4微米的晶粒；可直接購(gòu)買(mǎi)商品，或是通過(guò)兩種現(xiàn)有技術(shù)制備一是機(jī)械法，通過(guò)機(jī)械研磨的方法，將商品硅粉的平均顆粒尺寸降低到4個(gè)微米以下，最好是2個(gè)微米以下，此法制備的硅粉平均粒徑在200nm～4um，且價(jià)格便宜；二是通過(guò)脈沖激光燒蝕的方法制備納米硅粉，此法制備的硅粉的平均粒徑在10～200nm，但是此法價(jià)格昂貴；所述的碳材料為選自石墨化中間相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一種、二種或三種材料的混合物，其為平均粒徑1～45微米的球形的顆粒；根據(jù)欲得到的碳硅復(fù)合材料的硅碳含量來(lái)確定硅粉和碳材料的加入量步驟1)中漿料在熱解過(guò)程中會(huì)生成相當(dāng)于溶質(zhì)重量30％的碳，其與步驟2)中加入的碳占碳硅復(fù)合材料顆?？傊氐?0～95wt％；硅粉的加入量占碳硅復(fù)合材料顆?？傊氐?～50wt％；3)將步驟3)制得的混合漿料在50～200℃干燥，直到溶劑完全除去；然后將得到的固體在500～1000℃，惰性氣氛下進(jìn)行熱解；將得到的熱解產(chǎn)物過(guò)篩(200～800目)；4)將步驟3)得到的產(chǎn)物使用常規(guī)的分級(jí)方式分級(jí)，得到本發(fā)明的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的所述具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法，還包括在步驟2)中加入超細(xì)硅粉的同時(shí)，加入超細(xì)碳粉，其加入量小于碳硅復(fù)合材料顆?？傊氐?0％，加入超細(xì)碳粉后，需相應(yīng)調(diào)整用于配置漿料時(shí)碳的前驅(qū)體的量，以及作為內(nèi)部核心碳材料的量，使得熱解后總的碳含量占碳硅復(fù)合材料顆?？傊氐?0～95wt％。
所述的超細(xì)碳粉為乙炔黑，碳黑，碳納米纖維，碳納米管，超細(xì)石墨粉等，其粒徑或直徑在1納米到1微米之間。
本發(fā)明提供的所述具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法，還包括在步驟3)和4)之間的步驟3-1)，其為使用化學(xué)氣相沉積將碳沉積到步驟3)的產(chǎn)物上，具體步驟如下3-1)將步驟3)得到的熱解產(chǎn)物，放入通有惰性氣體和碳源氣的管式爐中，在500～1000℃加熱0.5～72小時(shí)；所述的惰性氣體包括氬氣、氫氣、氮?dú)猓?
所述的碳源氣為乙烯氣、乙炔氣、甲苯蒸汽、或苯蒸汽等。
不經(jīng)過(guò)步驟3-1)得到的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料表面較為粗糙，比表面積較高；經(jīng)過(guò)步驟3-1)得到的材料的顆粒一般具有較為光滑的外形，其比表面積較低。
本發(fā)明提供一種具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的用途，該材料可直接用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料，也可將此材料與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料(如石墨)混合使用，作為二次鋰電池的負(fù)極活性材料。混合使用時(shí)，本發(fā)明的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料不低于總的負(fù)極活性材料重量的10wt％。
本發(fā)明提供的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料不同于文獻(xiàn)6中提到的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料，該類(lèi)材料一般是在硅顆粒表面包覆碳，本發(fā)明提出的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料是將超細(xì)硅粉與超細(xì)碳粉復(fù)合成漿后包覆在內(nèi)部具有球形的碳顆粒上，通過(guò)熱解和CVD得到一外觀接近球形，微觀結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為球形碳顆粒，外部為碳硅復(fù)合物的復(fù)合材料。該復(fù)合材料直接作為二次鋰電池的負(fù)極活性材料，具有可逆容量非常高，循環(huán)性好，且充放電效率高的優(yōu)點(diǎn)。與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料(如石墨)混合使用用于二次鋰電池的負(fù)極材料時(shí)，也可提高該混合負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量。例如石墨的儲(chǔ)鋰容量為300～370mAh/g，本發(fā)明提供的一種硅基復(fù)合顆粒負(fù)極材料的可逆容量為1500mAh/g，如果將這兩種材料簡(jiǎn)單混合，當(dāng)硅基復(fù)合顆粒負(fù)極材料占混合負(fù)極材料10wt％時(shí)，該混合負(fù)極材料的可逆容量仍然可達(dá)到400mAh/g明顯高于石墨的儲(chǔ)鋰容量。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為二次鋰電池的負(fù)極活性材料時(shí)，電極的制備可以采用現(xiàn)有通用的鋰離子電池負(fù)極的制備方法。例如，將本發(fā)明提供的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料與作為導(dǎo)電添加劑的粉體材料(其粒度為1～1000nm，包括乙炔黑、碳黑、石墨粉等)機(jī)械混合，該導(dǎo)電添加劑一般占電極材料質(zhì)量的0～15wt％，再與通用的粘接劑，如5％聚偏氟乙烯的NMP溶液，在常溫常壓下攪拌混合制成復(fù)合材料漿液(粘結(jié)劑一般占電極材料質(zhì)量的1～10％)，把它均勻的涂敷在作為集流體的各種導(dǎo)電的箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體或纖維體材料的載體上(如銅箔、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、碳?xì)值?。所得薄膜厚度在2～200um，然后使其在80～150℃下烘干，在壓力為0.2～20Mpa/cm2下壓緊，繼續(xù)在100～150℃烘12小時(shí)，按所制備的電池規(guī)格裁剪成各種形狀即為負(fù)極，上述負(fù)極的制備方法可以不局限在此工藝。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池，使用的正極活性材料為現(xiàn)有的通用的二次鋰電池的正極材料，即能可逆地嵌入和脫出鋰的含鋰的過(guò)渡金屬化合物，典型的如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1-xCoxMnO2等，并且不局限于此。正極的制法與負(fù)極相似，將正極活性材料，導(dǎo)電添加劑(如乙炔黑)，粘結(jié)劑(如5％聚偏氟乙烯的環(huán)己烷溶液)，在常溫常壓下混合形成復(fù)合材料漿液。其中正極活性材料一般占材料質(zhì)量的80～95％，導(dǎo)電添加劑一般占電極材料質(zhì)量的0～15wt％，粘結(jié)劑一般占電極材料質(zhì)量的1～10％。把上述漿液均勻的涂敷在作為集流體的鋁箔上，所得薄膜厚度在5～200um，然后在100～150℃下烘干，在壓力為0.2～20Mpa/cm2下壓緊，繼續(xù)在100～150℃烘12小時(shí)，烘干后將所得薄膜按所制備的電池規(guī)格裁剪成各種形狀即為正極。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池的有機(jī)電解質(zhì)溶液可以由一種有機(jī)溶劑或幾種有機(jī)溶劑組成的混合溶劑添加一種或幾種可溶鋰鹽組成，可以為商業(yè)產(chǎn)品，也可不局限于此。典型的有機(jī)溶劑例如乙烯碳酸酯(ECethylene carbonate)，丙烯碳酸酯(PCpropylene carbonate)，二乙基碳酸酯(DECdiethyl carbonate)，二甲基碳酸酯(DMEdimethyl carbonate)，乙基甲基碳酸酯(EMCethyl methyl carbonate)，二甲氧基乙烷(DMEdimethoxy-ethane)等，典型的可溶鋰鹽如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiAsF6等。典型的體系如1M LiPF6(EC-DEC體積比1∶1)，1M LiPF6(EC-DMC體積比3∶7)等，還可以在上述電解液中添加各種功能型添加劑，例如聯(lián)苯，乙烯基碳酸酯(VEC)等。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池的聚合物電解質(zhì)采用現(xiàn)有的二次鋰電池用聚合物電解質(zhì)，如聚乙烯腈、LiClO4、丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯以重量比20∶5∶45∶30組成的混合物，或是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物與六氟磷酸鋰的混合物，并且不局限于此。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池的隔膜為現(xiàn)有通用的二次鋰電池用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜，無(wú)紡布，并且不局限于此。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池，其基本結(jié)構(gòu)由含有本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的負(fù)極，含有鋰的化合物作為正極活性材料的正極，有機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼，引線(xiàn)等組成。其中，正極與負(fù)極之間由浸泡了有機(jī)電解質(zhì)溶液的隔膜或者由聚合物電解質(zhì)隔開(kāi)，正極和負(fù)極的一端分別焊上引線(xiàn)與相互絕緣的電池殼兩端相連。該二次鋰電池的外形可以分別作成扣式(單層)，圓柱型(多層卷繞)，方型(多層折疊)，口香糖型(多層折疊)等，并且不局限于此。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池，適用于各種移動(dòng)電子設(shè)備或需要移動(dòng)能源驅(qū)動(dòng)的設(shè)備，例如移動(dòng)電話(huà)，筆記本電腦，便攜式錄像機(jī)，電子玩具，電動(dòng)工具，電動(dòng)汽車(chē)，混合動(dòng)力車(chē)，電動(dòng)魚(yú)雷等領(lǐng)域，并且不局限于此。
采用本發(fā)明提供的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池優(yōu)異之處在于電池能量密度高，循環(huán)性好，安全可靠，價(jià)格低廉。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的掃描電鏡照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的模擬電池的循環(huán)性曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料I首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨8個(gè)小時(shí)后，其平均顆粒尺寸為1個(gè)微米。將20g蔗糖溶于100ml的乙醇與水(體積比1∶4)的混合溶劑中形成蔗糖溶液。將球磨后的硅粉10克，碳黑(平均粒度為30nm)1克放入蔗糖溶液中攪拌一個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將30克的球形石墨(平均粒度為10微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在600℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解8小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至900℃，再切換氬氣為氬氣和乙炔氣混合的氣體(體積比為4∶1)，在900℃下，加熱10小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料I。其掃描電鏡照片如圖1所示，該材料顆粒的平均直徑為18微米，殼層平均厚度為4個(gè)微米，硅占復(fù)合材料的質(zhì)量百分比為21％，碳占79％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料I作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。
研究電極的制備將含有球形外觀的碳硅復(fù)合材料I與導(dǎo)電炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后三者的重量比為90∶5∶5)，。均勻涂敷于銅箔襯底上，得到厚度約80微米的薄膜(銅箔厚為20微米)；將此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120℃下烘干后，將薄膜裁剪8×8mm的電極為合適的，作為模擬電池的正極。
模擬電池的負(fù)極使用鋰片，電解液為1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶劑中(體積比1∶1)。將正極、負(fù)極、電解液，隔膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。測(cè)試曲線(xiàn)如圖2所示，該材料的可逆容量為600mAh/g，第一周效率為84％，循環(huán)100次容量保持率為90％。
為了研究本發(fā)明的二次鋰電池的電化學(xué)性能，采用一個(gè)18650型電池來(lái)進(jìn)行研究。
該電池的電解液為1M LiPF6溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶劑中(體積比為1∶1)。
電池的負(fù)極的制備將含有球形外觀的碳硅復(fù)合材料I與導(dǎo)電炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后三者的重量比為90∶5∶5)，通過(guò)涂布機(jī)，均勻涂敷于銅箔襯底兩面上，得到厚度約140微米的薄膜(銅箔厚為20微米)；將此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120℃下烘干后，通過(guò)自動(dòng)切片機(jī)將薄膜裁剪為合適的電極條帶供18650型電池使用。
電池的正極的制備將LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末與導(dǎo)電炭黑，5％PVDF的環(huán)己烷溶液混合形成漿料(三者烘干后的重量比為85∶10∶5)，作為正極涂層均勻涂敷于鋁箔襯底上，得到厚度為220微米的薄膜；將此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120℃下烘干后將此薄膜通過(guò)自動(dòng)切片機(jī)將薄膜裁剪為合適的電極條帶供18650型電池使用。
將電池的如負(fù)極、正極、隔膜等疊片機(jī)疊好對(duì)齊后在自動(dòng)卷繞機(jī)上按常規(guī)方法卷繞進(jìn)18650型電池殼內(nèi)，在120℃下干燥6個(gè)小時(shí)，轉(zhuǎn)移到干燥間通過(guò)自動(dòng)注液機(jī)注入電解液。封裝電池后，使用受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，測(cè)試的電流密度為0.1C，充電截止電壓為4.3V，放電截止電壓為2.5V，最終該電池的容量為2650mAh，能量密度為210Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為85％。
實(shí)施例2、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料II首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨2個(gè)小時(shí)后，其平均顆粒尺寸為4個(gè)微米。將40g水溶性淀粉溶于100ml的乙醇與水(體積比1∶4)的混合溶劑中形成淀粉溶液。將球磨后的硅粉20克，乙炔黑(平均粒度為40nm)2克放入淀粉溶液中攪拌一個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將30克的中間相碳小球(MCMB28，平均粒度為32微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在700℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解5小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至900℃，再切換氬氣為氬氣和乙烯氣混合的氣體(體積比為3∶1)，在800℃下，加熱20小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料II。該材料顆粒的平均直徑為40微米，殼層平均厚度為4個(gè)微米，硅在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為30％，碳占70％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料II作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為1540mAh/g，第一周效率為80％，循環(huán)20次容量保持率為70％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料II作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2750mAh，能量密度為215Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為80％。
實(shí)施例3、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料III首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨12個(gè)小時(shí)后，其平均顆粒尺寸為0.2個(gè)微米。將20g糊精溶于100ml的乙醇與水(體積比1∶4)的混合溶劑中形成淀粉溶液。將球磨后的硅粉2克，放入糊精溶液中攪拌一個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將30克的硬碳球(HCS，1000℃處理，平均粒度為10微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在700℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解5小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至900℃，再切換氬氣為氬氣和乙烯氣混合的氣體(體積比為3∶1)，在800℃下，加熱20小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料III。該材料顆粒的平均直徑為11微米，殼層平均厚度為0.5個(gè)微米，硅在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為5％，碳占95％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料III作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為450mAh/g，第一周效率為88％，循環(huán)20次容量保持率為90％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料III作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2350mAh，能量密度為195Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為90％。
實(shí)施例4、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IV將9g葡萄糖溶于100ml的乙醇與水(體積比1∶2)的混合溶劑中形成淀粉溶液。將商品納米硅粉2克(10nm，純度＞99％)，放入葡萄糖溶液中攪拌一個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將8克的硬碳球(1000℃處理，平均粒度為1微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在700℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解5小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至900℃，再切換氬氣為氬氣和甲苯氣混合的氣體(體積比為3∶1)，在900℃下，加熱2小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IV。該材料顆粒的平均直徑為1.2微米，殼層平均厚度為0.1個(gè)微米，硅在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為15％，碳占85％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IV作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為850mAh/g，第一周效率為82％，循環(huán)20次容量保持率為75％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IV作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2500mAh，能量密度為205Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為85％。
實(shí)施例5、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料V首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨8個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為1個(gè)微米。將4g瀝青溶于100ml的四氯化碳的中形成瀝青溶液。將超細(xì)硅粉10克，多壁碳納米管100毫克(直徑為100nm，長(zhǎng)度為1微米)放入瀝青溶液中攪拌兩個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將8克的中間相碳小球(MCMB28，平均粒度為10微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在700℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解5小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至900℃，再切換氬氣為氬氣和甲苯氣混合的氣體(體積比為3∶1)，在900℃下，加熱2小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料V。該材料顆粒的平均直徑為16微米，殼層平均厚度為3個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為50％，碳占50％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料V作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為1850mAh/g，第一周效率為80％，循環(huán)20次容量保持率為60％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料V作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2900mAh，能量密度為235Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為45％。
實(shí)施例6、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VI首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨8個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為1個(gè)微米。將1g瀝青溶于100ml的喹啉中形成瀝青溶液。將超細(xì)硅粉1克，納米碳纖維100毫克(直徑為50nm，長(zhǎng)度為1微米)放入瀝青溶液中攪拌0.5個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將18克的球形石墨(平均粒度為48微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在700℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解5小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至900℃，再切換氬氣為氬氣和甲苯氣混合的氣體(體積比為3∶1)，在900℃下，加熱1小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VI。該材料顆粒的平均直徑為50微米，殼層平均厚度為1個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為5％，碳占95％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VI作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為430mAh/g，第一周效率為89％，循環(huán)20次容量保持率為95％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VI作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2400mAh，能量密度為210Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為85％。
實(shí)施例7、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VII首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨4個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為2個(gè)微米。將3g瀝青溶于100ml的喹啉中形成瀝青溶液。將超細(xì)硅粉5克，超細(xì)石墨粉1克(直徑為1微米)放入瀝青溶液中攪拌0.5個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將20克的球形石墨(平均粒度為15微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在400℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解2小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至900℃，再切換氬氣為氬氣和乙炔氣混合的氣體(體積比為3∶1)，在900℃下，加熱1小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VII。該材料顆粒的平均直徑為22微米，殼層平均厚度為3.5個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為18.5％，碳占81.5％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VII作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為750mAh/g，第一周效率為84％，循環(huán)20次容量保持率為80％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VII作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2600mAh，能量密度為225Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為70％。
實(shí)施例8、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VIII首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨8個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為1個(gè)微米。將10g酚醛樹(shù)脂溶于100ml的丙酮中形成酚醛樹(shù)脂溶液。將超細(xì)硅粉10克，碳黑1克(直徑為30nm)放入酚醛樹(shù)脂溶液中攪拌2個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將10克球形石墨(平均粒度為20微米)，10克MCMB28(平均粒度為20微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在600℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解10小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至800℃，再切換氬氣為氬氣和乙炔氣混合的氣體(體積比為5∶1)，在800℃下，加熱2小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VIII。該材料顆粒的平均直徑為26微米，殼層平均厚度為3個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為5％，碳占95％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VIII作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為1350mAh/g，第一周效率為82％，循環(huán)20次容量保持率為85％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料VIII作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2700mAh，能量密度為235Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為75％。
實(shí)施例9、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IX首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨12個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為0.5個(gè)微米。將1.5g聚丙烯腈溶于100ml的二甲基吡咯烷酮中形成聚丙烯腈溶液。將超細(xì)硅粉5克，碳黑3克(直徑為30nm)放入酚醛樹(shù)脂溶液中攪拌2個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將10克球形石墨(平均粒度為15微米)，10克HCS(平均粒度為15微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在150℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在800℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解10小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至800℃，再切換氬氣為氬氣和乙炔氣混合的氣體(體積比為5∶1)，在800℃下，加熱2小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IX。該材料顆粒的平均直徑為19微米，殼層平均厚度為2個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為17％，碳占83％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IX作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為800mAh/g，第一周效率為84％，循環(huán)20次容量保持率為85％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料IX作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2600mAh，能量密度為225Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為75％。
實(shí)施例10、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料X首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨8個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為1個(gè)微米。將10g羧甲級(jí)纖維素溶于100ml的水中形成羧甲級(jí)纖維素溶液。將超細(xì)硅粉10克，單壁碳納米管1克(直徑為1nm，長(zhǎng)度為1個(gè)微米)放入羧甲級(jí)纖維素溶液中攪拌2個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將10克硬碳球(平均粒度為15微米)，10克MCMB28(平均粒度為15微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在1000℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解2小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至1000℃，再切換氬氣為氬氣和乙炔氣混合的氣體(體積比為5∶1)，在1000℃下，加熱1小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料X。該材料顆粒的平均直徑為21微米，殼層平均厚度為3個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為17％，碳占83％。
實(shí)施例11、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XI首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨8個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為1個(gè)微米。將10g聚乙二醇溶于100ml的水中形成聚乙二醇溶液。將超細(xì)硅粉10克，碳黑1克(直徑為30nm)放入聚乙二醇溶液中攪拌2個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將10克球形石墨(平均粒度為15微米)，10克MCMB28(平均粒度為15微米)，10克HCS(平均粒度為15微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在800℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解3小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至800℃，再切換氬氣為氬氣和乙炔氣混合的氣體(體積比為5∶1)，在800℃下，加熱4小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XI。該材料顆粒的平均直徑為18微米，殼層平均厚度為1.5個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為17％，碳占83％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XI作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為1250mAh/g，第一周效率為80％，循環(huán)20次容量保持率為85％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XI作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2700mAh，能量密度為235Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為75％。
實(shí)施例12、制備球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XII首先通過(guò)行星磨，將商品硅粉(325目，純度＞99％)研磨8個(gè)小時(shí)，其平均顆粒尺寸為1個(gè)微米。將10g聚乙二醇溶于100ml的水中形成聚乙二醇溶液。將超細(xì)硅粉10克，碳黑1克(直徑為30nm)放入聚乙二醇溶液中攪拌2個(gè)小時(shí)使之形成均勻的漿料。再將10克球形石墨(平均粒度為20微米)，10克MCMB28(平均粒度為15微米)，5克HCS(平均粒度為5微米)加入到上述漿料中繼續(xù)攪拌，將該漿料在120℃下干燥8小時(shí)，溶劑完全除去。將得到的產(chǎn)物在800℃，高純N2氣氛下，管式爐中熱解3小時(shí)，冷卻后取出研磨，過(guò)400目篩，然后將上述熱解產(chǎn)物，放入通有氬氣的管式爐中，升溫至800℃，再切換氬氣為氬氣和乙炔氣混合的氣體(體積比為5∶1)，在800℃下，加熱4小時(shí)，制得本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XII。該材料由于內(nèi)核顆粒直徑不統(tǒng)一，顆粒的平均直徑約為20微米，存在較寬的粒徑分布，主要集中在8-25um。不同顆粒的殼層平均厚度接近，為1.5個(gè)微米，硅在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為25％，碳占75％。
為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XII作為二次鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。電極的制備，電池的組裝，測(cè)試條件同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為1000mAh/g，第一周效率為85％，循環(huán)20次容量保持率為85％。
為了研究以本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料XII作為二次鋰電池負(fù)極活性材料的二次鋰電池的性能，采用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法組裝18650型電池。電極組成，比例，電池的制備工藝，測(cè)試方法均同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果為最終該電池的容量為2700mAh，能量密度為225Wh/kg，循環(huán)200次容量保持率為80％。
實(shí)施例13、為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為二次鋰電池負(fù)極活性材料與其它已知負(fù)極材料共同使用時(shí)的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。
研究電極的制備將含有球形外觀的碳硅復(fù)合材料II與MCMB28(平均粒度為15微米)，導(dǎo)電炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后四者的重量比為40∶50∶5∶5)，均勻涂敷于銅箔襯底上，得到厚度約80微米的薄膜(銅箔厚為20微米)；將此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120℃下烘干后，將薄膜裁剪8×8mm的電極為合適的，作為模擬電池的正極。
模擬電池的負(fù)極，電池的其余組成，裝配，電池的測(cè)試方法同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為920mAh/g，第一周效率為84％，循環(huán)20次容量保持率為85％。
實(shí)施例14、為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為二次鋰電池負(fù)極活性材料與其它已知負(fù)極材料共同使用時(shí)的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。
研究電極的制備將含有球形外觀的碳硅復(fù)合材料II與球形石墨(平均粒度為10微米)，導(dǎo)電炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后四者的重量比為10∶80∶5∶5)，均勻涂敷于銅箔襯底上，得到厚度約80微米的薄膜(銅箔厚為20微米)；將此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120℃下烘干后，將薄膜裁剪8×8mm的電極為合適的，作為模擬電池的正極。
模擬電池的負(fù)極，電池的其余組成，裝配，電池的測(cè)試方法同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為400mAh/g，第一周效率為87％，循環(huán)20次容量保持率為95％。
實(shí)施例15、為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為二次鋰電池負(fù)極活性材料與其它已知負(fù)極材料共同使用時(shí)的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。
研究電極的制備將含有球形外觀的碳硅復(fù)合材料VII與MCMB28(平均粒度為18微米)，導(dǎo)電炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后四者的重量比為85∶5∶5∶5)，均勻涂敷于銅箔襯底上，得到厚度約80微米的薄膜(銅箔厚為20微米)；將此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120℃下烘干后，將薄膜裁剪8×8mm的電極為合適的，作為模擬電池的正極。
模擬電池的負(fù)極，電池的其余組成，裝配，電池的測(cè)試方法同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為700mAh/g，第一周效率為85％，循環(huán)20次容量保持率為90％。
實(shí)施例16、為了研究本發(fā)明的球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料作為二次鋰電池負(fù)極活性材料與其它已知負(fù)極材料共同使用時(shí)的電化學(xué)性能，采用一個(gè)兩電極模擬電池來(lái)測(cè)量其電化學(xué)性能。
研究電極的制備將含有球形外觀的碳硅復(fù)合材料IX與MCMB28(平均粒度為10微米)，導(dǎo)電炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后四者的重量比為60∶30∶5∶5)，均勻涂敷于銅箔襯底上，得到厚度約80微米的薄膜(銅箔厚為20微米)；將此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在120℃下烘干后，將薄膜裁剪8×8mm的電極為合適的，作為模擬電池的正極。
模擬電池的負(fù)極，電池的其余組成，裝配，電池的測(cè)試方法同實(shí)施例1。該材料的可逆容量為600mAh/g，第一周效率為88％，循環(huán)20次容量保持率為95％。
權(quán)利要求
1.一種具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料，其為平均粒徑1.2～53微米、具有“核殼”結(jié)構(gòu)的球形顆粒，其中，硅占顆?？傊氐?～50wt％，碳占顆?？傊氐?0～95wt％；所述“核殼”結(jié)構(gòu)的內(nèi)核部份為平均粒徑1～45微米的球形的碳顆粒；該碳顆粒為選自石墨化中間相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一種、二種或三種材料的混合物；所述“核殼”結(jié)構(gòu)的外殼層的厚度為0.1～4微米，由碳和平均粒徑為10納米～4微米的硅晶粒組成。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的方法，具體包括如下步驟1)配制漿料配制蔗糖，或淀粉，或糊精，或葡萄糖的醇水混合溶液；或者瀝青的四氯化碳溶液，或者瀝青的喹啉溶液，或者聚氯乙稀的溶液，或者酚醛樹(shù)脂的丙酮溶液，或者酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液，或者聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液，或者羧甲級(jí)纖維素的水溶液，或者聚乙二醇的水溶液；2)向步驟1)中的漿料中依次加入超細(xì)硅粉和作為內(nèi)核的碳材料，攪拌至混合均勻；所述的超細(xì)硅粉的平均粒徑為10納米～4微米的晶粒；所述的碳材料為選自石墨化中間相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一種、二種或三種材料的混合物，其為平均粒徑1～45微米的球形的顆粒；根據(jù)欲得到的碳硅復(fù)合材料的硅碳含量來(lái)確定硅粉和碳材料的加入量步驟1)中漿料在熱解過(guò)程中會(huì)生成相當(dāng)于溶質(zhì)重量30％的碳，其與步驟2)中加入的碳占碳硅復(fù)合材料顆?？傊氐?0～95wt％；硅粉的加入量占碳硅復(fù)合材料顆?？傊氐?～50wt％；3)將步驟3)制得的混合漿料在50～200℃干燥，直到溶劑完全除去；然后將得到的固體在500～1000℃，惰性氣氛下進(jìn)行熱解；將得到的熱解產(chǎn)物過(guò)篩；4)將步驟3)得到的產(chǎn)物使用常規(guī)的分級(jí)方式分級(jí)，得到本發(fā)明的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于還包括在步驟2)中加入超細(xì)硅粉的同時(shí)，加入超細(xì)碳粉，其加入量小于碳硅復(fù)合材料顆?？傊氐?0％；所述的超細(xì)碳粉為乙炔黑，碳黑，碳納米纖維，碳納米管，或超細(xì)石墨粉，其粒徑在1納米到1微米之間。
4.如權(quán)利要求2所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于還包括在步驟3)和4)之間的步驟3-1)，其為使用化學(xué)氣相沉積將碳沉積到步驟3)的產(chǎn)物上，具體步驟如下3-1)將步驟3)得到的熱解產(chǎn)物，放入通有惰性氣體和碳源氣的管式爐中，在500～1000℃加熱0.5～72小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體包括氬氣、氫氣、氮?dú)狻?br> 6.如權(quán)利要求4所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的碳源氣為乙烯氣、乙炔氣、甲苯蒸汽、或苯蒸汽。
7.一種權(quán)利要求1～6之一所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的用途。
8.如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料直接用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料。
9.如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料混合使用，作為二次鋰電池的負(fù)極活性材料。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于所述的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料不低于總的負(fù)極活性材料重量的10wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳硅復(fù)合材料，具體地說(shuō)是涉及一種具有球形外觀、核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料，其為平均粒徑1.2～53微米、具有“核殼”結(jié)構(gòu)的球形顆粒，其中，硅占顆?？傊氐?～50wt％，碳占顆?？傊氐?0～95wt％；其內(nèi)核部份為平均粒徑1～45微米的球形的碳顆粒；該碳顆粒為選自石墨化中間相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一種、二種或三種材料的混合物；其外殼層的厚度為0.1～4微米，由碳和平均粒徑為10納米～4微米的硅晶粒組成。該碳硅復(fù)合材料是將超細(xì)硅粉與碳粉復(fù)合成漿后包覆在內(nèi)部具有球形的碳顆粒上，通過(guò)熱解和化學(xué)氣相沉積得到的。該材料可直接用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料，也可將此材料與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料混合使用，作為二次鋰電池的負(fù)極活性材料。
文檔編號(hào)C04B35/628GK1891668SQ20051008282
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者李泓, 黃學(xué)杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所