專利名稱：含不飽和聚醚的羧酸類混凝土減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚羧酸類混凝土減水劑，特別涉及一種含不飽和聚醚的羧酸類混凝土減水劑，以及上述減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土減水劑是一種表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)由多種親水基和疏水基等共同組成，屬于水溶性分散劑?；炷良夹g(shù)發(fā)展到今天，外加劑是必不可少的組份之一，換言之，混凝土外加劑的技術(shù)水平的高低，將直接影響到混凝土技術(shù)的發(fā)展，以至一個國家工程技術(shù)的發(fā)展。
20世紀30年代到60年代，使普通減水劑的應(yīng)用和發(fā)展時期，早期使用的減水劑主要為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機化合物。主要是改善混凝土的施工性，解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。
從1962年日本首先開發(fā)萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開發(fā)三聚氰胺系高效減水劑以來，進入了高效減水劑的開發(fā)與應(yīng)用時期，有力地推動了混凝土技術(shù)的發(fā)展，這兩個系列高效減水劑的突出特點是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強、超高強、高耐久性混凝土，但其致命的缺點是坍落度損失大，而且這些縮聚型減水劑大都采用甲醛和強腐蝕性的濃硫酸，不可避免地對環(huán)境造成污染。
20世紀80年代日本又開發(fā)出聚羧酸系高效減水劑，使一些發(fā)達國家和地區(qū)商品混凝土及泵送施工普及率達到高水平時期，也是混凝土向高強度、高耐久性、高流動度等高性能混凝土發(fā)展時期。聚羧酸系高效減水劑的特點是摻量低，水泥分散性好，保塑性優(yōu)異，分子結(jié)構(gòu)自由度大，生產(chǎn)工藝可控參數(shù)幅度寬。在國內(nèi)聚羧酸系高效減水劑已經(jīng)有不少研究報道，但都處于初步研究、探討和小試階段，仍未取得實質(zhì)性進展，且成本偏高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含不飽和聚醚的羧酸類混凝土減水劑，以克服現(xiàn)有減水劑流動性差、坍落度損失大、造成環(huán)境污染的不足。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述減水劑的制備方法，該方法直接引入不飽和聚醚，具有制造工藝簡單、聚合度高的優(yōu)點。
本發(fā)明涉及一種含不飽和聚醚的羧酸類混凝土減水劑，是由不飽和羧酸(A)、不飽和磺酸(B)、不飽和聚醚(C)三種聚合單體共聚而成。
優(yōu)選的，上述的不飽和羧酸(A)、不飽和磺酸(B)、不飽和聚醚(C)的通式分別為，
其中R1、R2、R3、R4、R5分別表示H原子或C1-5烷基，M1和M2分別表示H原子或堿金屬陽離子，A表示C2H4或C3H6，n為2～15。
本發(fā)明的混凝土減水劑，所述的不飽和聚醚的不飽和值mmol/g≥2.0，，羥值mgKOH/g為150±10。
本發(fā)明的混凝土減水劑，所述聚合單體的優(yōu)選摩爾配比B∶A∶C為1.0∶3.0～3.5∶1.0～1.5。
本發(fā)明的混凝土減水劑，更優(yōu)選的方案為，所述的聚合單體還包括有馬來酸酐(D)。聚合單體的摩爾配比B∶A∶C∶D為1.0∶3.0～3.5∶1.0～1.5∶0.2～0.5。
上述的混凝土減水劑的制備方法，包括以下步驟，不飽和磺酸配成20～40％重量的磺酸水溶液；其余的聚合單體混合，配成20～40％重量的混合水溶液；取反應(yīng)物總量0.3～1％的引發(fā)劑溶于水；將磺酸水溶液加入回流裝置，升溫攪拌，在60～80℃開始分批次滴加引發(fā)劑和混合水溶液，間隔時間為0.5～1h，滴完后升溫，控制在80～90℃之間繼續(xù)反應(yīng)4～5h，冷卻后再用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝7～8，得到棕黃色的溶液即為本發(fā)明的混凝土減水劑。
上述的制備方法中，所述的磺酸水溶液和混合水溶液的優(yōu)選濃度為20～25％，所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨。
在接枝共聚物中引入了傳統(tǒng)的減水官能團羧基和磺酸基，以提高混凝土的高減水率，尤其在分子中創(chuàng)新性地通過水相接枝共聚直接引入不飽和型聚醚側(cè)鏈，有別于現(xiàn)有的聚羧酸型減水劑只能通過多步間接方式來引入醚鍵，既簡化了合成工藝，又提高了分子的聚合度，可使新拌混凝土的坍落度損失降至最小，很大程度地改善了混凝土的和易性。
本發(fā)明的減水劑，其原理依據(jù)為混凝土減水劑在分子結(jié)構(gòu)方面有自己的特點。首先，它必須是水溶性或堿溶性物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中必須有足夠的極性親水基團，這樣，一方面可保證聚合物分子的水溶性，另一方面，極少一部分極性基團吸附在水泥顆粒表面起錨固作用，而大量的極性基團伸展在水溶液中可提供分散斥力；第二，針對各種氧化物或活性礦物的結(jié)構(gòu)特點，其表面吸附的表面活性劑主要以形成離子鍵結(jié)合為主，所以減水劑結(jié)構(gòu)中應(yīng)有大量離子型的強極性基團，它能在水中離解成帶電荷的大分子離子，使水泥粒子表面帶有電荷，產(chǎn)生靜電斥力；第三，根據(jù)位阻效應(yīng)特點，位阻穩(wěn)定是熱力學(xué)穩(wěn)定，而靜電斥力穩(wěn)定是熱力學(xué)亞穩(wěn)定，羧酸類減水劑是通過其分子結(jié)構(gòu)中的聚烷氧基側(cè)鏈增加空間位阻效應(yīng)的，因而其對顆粒的分散穩(wěn)定效果更為明顯。
本發(fā)明合成的羧酸類減水劑，分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成，主鏈上含有較多的活性基團，依靠這些活性基團，主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上，側(cè)鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。分子中各基團發(fā)揮的作用各不相同，其中羧基不但具有減水的功能，還具有較好的緩凝效果，磺酸基給減水劑帶來了較高的減水作用。對本發(fā)明合成的羧酸類減水劑來說，不飽和聚醚側(cè)鏈?zhǔn)遣豢扇鄙俚牟糠?，也是它所獨有的?chuàng)新部分，它是產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)的主要來源，同時側(cè)鏈含有的醚鍵可以同水泥漿體中的水形成氫鍵，在水泥顆粒外形成立體親水性水膜，從而達到保持水泥分散性的效果，從而極大地改善了混凝土的坍落度損失。
本發(fā)明的混凝土減水劑，具有減水效果好，流動性能佳，分散性好，混凝土坍落度損失小，不會造成環(huán)境污染。
本發(fā)明的制備方法中，直接引入不飽和聚醚，具有制造工藝簡單、聚合度高、制成品效果好的優(yōu)點。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的減水劑及其制備方法進行更詳細的描述，但所述實施例的目的僅僅在于說明本發(fā)明，而絕非對本發(fā)明進行任何限制。
在實施實例中，所有物質(zhì)的配比都是按照摩爾比來確定的，以不飽和磺酸類單體(B)為參照基準(zhǔn)物。實施例中的混凝土實驗都是按照國家標(biāo)準(zhǔn)和建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來進行。
實施例1取1摩爾份的甲基丙烯磺酸鈉(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反應(yīng)器中，攪拌升溫。按摩爾比取3.5摩爾份的丙烯酸(A)和1.5摩爾份的丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(C)配成25％的混合水溶液，丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不飽和值mmol/g≥2，羥值mgKOH/g為150±10。按聚合物總質(zhì)量的0.3％取過硫酸銨配成25％水溶液。在65℃時滴加1/4左右的過硫酸銨溶液，80℃時滴加聚合反應(yīng)物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引發(fā)劑和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升溫，繼續(xù)在85～90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻，用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH值為7～8，由此獲得本發(fā)明的聚合物1，可作為混凝土減水劑用。
實施例2取1摩爾份的甲基丙烯磺酸鈉(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反應(yīng)器中，攪拌升溫。按摩爾比取3摩爾份的甲基丙烯酸(A)和1.5摩爾份的丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(C)配成25％的混合水溶液，丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不飽和值mmol/g≥2，羥值mgKOH/g為150±10。按聚合物總質(zhì)量的0.6％取過硫酸銨配成25％水溶液。在70℃時開始滴加1/4左右的過硫酸銨溶液和1/4左右的的混合水溶液，每0.5h滴加一次引發(fā)劑和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升溫，繼續(xù)在80～90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻，用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH值為7～8，由此獲得本發(fā)明的聚合物2，可作為混凝土減水劑用。
實施例3取1摩爾份的甲基丙烯磺酸鈉(B)，配成35％的磺酸水溶液，加入到250ml帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反應(yīng)器中，攪拌升溫。按摩爾比取3.5摩爾份的丙烯酸(A)和1.25摩爾份的丙烯醇環(huán)氧丙烷聚醚B-600(C)配成35％的混合水溶液，丙烯醇環(huán)氧丙烷聚醚B-600(n＝10)的不飽和值mmol/g≥4.5，羥值mgKOH/g為150±10。按聚合物總質(zhì)量的0.3％取過硫酸銨配成35％水溶液。在65℃時滴加1/5左右的過硫酸銨溶液，70℃時滴加1/5左右聚合反應(yīng)物的混合水溶液，每0.8h滴加一次引發(fā)劑和混合水溶液，分5次滴加完。滴完后升溫，繼續(xù)在85～90℃反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻，用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH值為7～8，由此獲得本發(fā)明的聚合物3，可作為混凝土減水劑用。
實施例4取1摩爾份的丙烯磺酸鈉(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反應(yīng)器中，攪拌升溫。按摩爾比取2摩爾份的丙烯酸(A)和2摩爾份的丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(C)配成25％的混合水溶液。按聚合物總質(zhì)量的1.0％取過硫酸銨配成25％水溶液，丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不飽和值mmol/g≥2，羥值mgKOH/g為150±10。在65℃時滴加1/4左右的過硫酸銨溶液，75℃時滴加1/4左右的聚合反應(yīng)物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引發(fā)劑和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升溫，繼續(xù)在85～90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻，用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH值為7～8，由此獲得本發(fā)明的聚合物4，可作為混凝土減水劑用。
實施例5取1摩爾份的甲基丙烯磺酸鈉(B)，配成25％的磺酸水溶液，加入到250ml帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反應(yīng)器中，攪拌升溫。按摩爾比取3.5摩爾份的丙烯酸(A)、1.5摩爾份的丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(C)和0.25摩爾份的馬來酸酐(D)配成25％的混合水溶液，丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚B-400(n＝4)的不飽和值mmol/g≥2，羥值mgKOH/g為150±10。按聚合物總質(zhì)量的0.3％取過硫酸銨配成25％水溶液。在65℃時滴加1/4左右的過硫酸銨溶液，80℃時滴加聚合反應(yīng)物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引發(fā)劑和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升溫，繼續(xù)在85～90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻，用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH值為7～8，由此獲得本發(fā)明的聚合物5，可作為混凝土減水劑和混凝土保坍劑用。
實施例6
取1摩爾份的丙烯磺酸鈉(B)，配成20％的磺酸水溶液，加入到250m1帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反應(yīng)器中，攪拌升溫。按摩爾比取3摩爾份的甲基丙烯酸(A)、1.5摩爾份的丙烯醇環(huán)氧丙烷聚醚B-600(C)和0.4摩爾份的馬來酸酐(D)配成20％的混合水溶液，丙烯醇環(huán)氧丙烷聚醚B-600(n＝10)的不飽和值mmol/g≥4.5，羥值mgKOH/g為150±10。按聚合物總質(zhì)量的0.5％取過硫酸銨配成20％水溶液。在70℃時滴加1/4左右的過硫酸銨溶液，80℃時滴加1/4左右的聚合反應(yīng)物的混合水溶液，每0.5h滴加一次引發(fā)劑和混合水溶液，分4次滴加完。滴完后升溫，繼續(xù)在85～90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻，用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH值為7～8，由此獲得本發(fā)明的聚合物6，可作為混凝土減水劑和保坍劑用。
本發(fā)明實施例所得共聚物組成示于表1，與國內(nèi)外一些產(chǎn)品性能比較示于表2，混凝土實驗結(jié)果示于表3。
表1共聚物的組成
表注表中數(shù)字為摩爾份數(shù)，其中APS為聚合單體總量的質(zhì)量百分數(shù)MAS-甲基丙烯磺酸鈉 AS-丙烯磺酸鈉MAA-甲基丙烯酸 AA-丙烯酸B-400-丙烯醇環(huán)氧乙烷聚醚 B-600-丙烯醇環(huán)氧丙烷聚醚APS-過硫酸銨 MA-馬來酸酐表2本發(fā)明產(chǎn)品與國內(nèi)外產(chǎn)品性能比較
表注減水劑的摻量為水泥的百分固含量表3混凝土實驗結(jié)果
表注其中減水劑添加量都是按水泥的百分固體含量計算由以上測試結(jié)果，本發(fā)明的減水劑與國內(nèi)外萘系減水劑相比，除了具有減水效果好、流動性能佳等優(yōu)點外，還具有混凝土坍落度損失小、不會造成環(huán)境污染的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種含不飽和聚醚的羧酸類混凝土減水劑，其特征在于是由不飽和羧酸(A)、不飽和磺酸(B)、不飽和聚醚(C)三種聚合單體共聚而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的混凝土減水劑，其特征在于所述的不飽和羧酸(A)、不飽和磺酸(B)、不飽和聚醚(C)的通式分別為， 其中R1、R2、R3、R4、R5分別表示H原子或C1-5烷基，M1和M2分別示H原子或堿金屬陽離子，A表示C2H4或C3H6，n為2～15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的的混凝土減水劑，其特征在于所述的不飽和聚醚的不飽和值mmol/g≥2.0，羥值mgKOH/g為150±10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的的混凝土減水劑，其特征在于所述聚合單體的摩爾配比B∶A∶C為1.0∶3.0～3.5∶1.0～1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的混凝土減水劑，其特征在于所述的聚合單體還包括有馬來酸酐(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的的混凝土減水劑，其特征在于所述聚合單體的摩爾配比B∶A∶C∶D為1.0∶3.0～3.5∶1.0～1.5∶0.2～0.5。
7.一種權(quán)利要求1或5所述的混凝土減水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟不飽和磺酸配成20～40％重量的磺酸水溶液；其余的聚合單體混合，配成20～40％重量的混合水溶液；取反應(yīng)物總量0.3～1％的引發(fā)劑溶于水；將磺酸水溶液加入回流裝置，升溫攪拌，在60～80℃開始分批次滴加引發(fā)劑和混合水溶液，間隔時間為0.5～1h，滴完后升溫，控制在80～90℃之間繼續(xù)反應(yīng)4～5h，冷卻后再用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝7～8，得到棕黃色的溶液即為本發(fā)明的混凝土減水劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的磺酸水溶液的濃度為20～25％，混合水溶液的濃度為20～25％，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含不飽和聚醚的羧酸類混凝土減水劑，以及上述減水劑的制備方法。本發(fā)明的目的在于提供一種含不飽和聚醚的羧酸類混凝土減水劑，以克服現(xiàn)有減水劑流動性差、坍落度損失大、造成環(huán)境污染的不足。本發(fā)明的混凝土減水劑，是由不飽和羧酸(A)、不飽和磺酸(B)、不飽和聚醚(C)三種聚合單體共聚而成。本發(fā)明的混凝土減水劑，具有減水效果好，流動性能佳，分散性好，混凝土坍落度損失小，不會造成環(huán)境污染。
文檔編號C04B103/30GK1772686SQ200510104230
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日
發(fā)明者壽崇琦, 康杰分, 邢希學(xué), 宋南京, 尚盼 申請人:濟南大學(xué)