專利名稱：高效廣譜抗硫膠凝材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于建筑材料類，具體涉及一種抗硫膠凝材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，我國(guó)是混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的多發(fā)地區(qū)。并且由于地域與氣候的不同，混凝土硫酸鹽侵蝕存在多種類型(主要為鈣礬石型、石膏型、Thaumasite型等)。目前，工程界為解決混凝土的抗硫酸鹽侵蝕問題，所普遍采用的技術(shù)手段是應(yīng)用高抗硫酸鹽特種水泥，在此方面國(guó)內(nèi)外已有大量的研究，并有大量文獻(xiàn)。
這些文獻(xiàn)的主要技術(shù)內(nèi)容為對(duì)水泥熟料礦物組成的控制(即控制C3S、C3A、C4AF等的組成比例)與調(diào)節(jié)，促使混凝土早強(qiáng)，提高成型后的混凝土密實(shí)度，并以此使混凝土達(dá)到抗硫酸鹽侵蝕的效果。
例如CN1063668A公布的高強(qiáng)抗硫酸鹽硅酸鹽水泥其主要機(jī)理是對(duì)水泥熟料礦物組成進(jìn)行控制與調(diào)節(jié)，其主要礦物組成質(zhì)量比為C3S(45-50％)、C3A(3.5-4.5％)、C4AF(12-14％)。此技術(shù)強(qiáng)調(diào)高C3S含量，提高混凝土早期強(qiáng)度，從而增強(qiáng)水泥石的密實(shí)度、抗?jié)B性能，從而達(dá)到抗硫酸鹽侵蝕的目的。此類發(fā)明所針對(duì)的硫酸鹽侵蝕類型一般比較單一，在不同的侵蝕環(huán)境下存在局限，作用效果也存在極大差異。另一方面，此發(fā)明工業(yè)廢料利用率低、生產(chǎn)成本較高，需進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠抵抗多種類型的硫酸鹽侵蝕破壞(鈣釩石型、石膏型、碳硫硅酸鈣型)，且工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉的高效廣譜抗硫膠凝材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是高效廣譜抗硫膠凝材料，其特征在于它主要由水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分和改性劑原料混磨而成，水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料35-45、高爐水淬礦渣30-50、預(yù)磨鋼渣粉10-15、功能組分3-10，改性劑的加入質(zhì)量占水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.01-0.02；所述的功能組分為改性磷石膏，其CaSO4含量為80-93％，P2O5含量小于3％；改性劑為磷酸酯結(jié)晶抑制劑與三乙醇胺助磨劑按質(zhì)量比1∶0.7-1混合而成的二元體系。
所述的高爐水淬礦渣為選用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的市售高爐水淬礦渣，并將其烘干，烘干后的含水率小于2％。
所述的預(yù)磨鋼渣粉為采用淺盤水淬工藝處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣，入磨粒度小于5％，勃氏比表面積350-400m2/Kg，經(jīng)預(yù)磨除鐵工藝，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％。
改性磷石膏的制備按磷石膏和石灰所占質(zhì)量百分比為磷石膏95-97、石灰3-5，選取磷石膏和石灰，均化，陳化22-26小時(shí)，在700-800℃溫度下煅燒0.5-1小時(shí)，經(jīng)0.3mm篩篩選，得改性磷石膏。
高效廣譜抗硫膠凝材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1).高爐水淬礦渣的預(yù)處理選用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的市售高爐水淬礦渣，并將其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，備用；2).預(yù)磨鋼渣粉的制備采用淺盤水淬工藝處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣，入磨粒度小于5％，勃氏比表面積350-400m2/Kg，經(jīng)預(yù)磨除鐵工藝，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得預(yù)磨鋼渣粉，備用；3).功能組分的制備所述的功能組分為改性磷石膏，改性磷石膏的制備按磷石膏、石灰所占質(zhì)量百分比為磷石膏95-97、石灰3-5，選取磷石膏和石灰，均化，陳化22-26小時(shí)，在700-800℃溫度下煅燒0.5-1小時(shí)，經(jīng)0.3mm篩篩選，得改性磷石膏，備用；4).改性劑的制備磷酸酯結(jié)晶抑制劑與三乙醇胺助磨劑按質(zhì)量比1∶0.7-1混合而成，備用；5).按各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料35-45、高爐水淬礦渣30-50、預(yù)磨鋼渣粉10-15、功能組分3-10，選取水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料進(jìn)行混磨，并在混磨過程中加入質(zhì)量為水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.01-0.02的改性劑，混磨至勃氏比表面積400-450m2/Kg，得產(chǎn)品。
各類型硫酸鹽侵蝕機(jī)理如下所示鈣礬石(CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)型，以Na2SO4為例。
此過程中，鈣礬石在化學(xué)結(jié)構(gòu)上結(jié)合了大量的結(jié)晶水，其體積約為原水化鋁酸鈣的2.5倍，使固相體積顯著增大，加之它在礦物形態(tài)上使針狀晶體，相互擠壓而產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致破壞。
石膏CaSO4·2H2O型，以Na2SO4為例。
從氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為石膏，體積增大為原來的2倍，使混凝土因內(nèi)應(yīng)力過大而導(dǎo)致膨脹破壞。
Thaumasite Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2]型，(其中Ca(OH)2作為反應(yīng)物被循環(huán)消耗)。
如此長(zhǎng)期作用下，混凝土中的水泥石結(jié)構(gòu)體逐漸被分解，最終形成了硅灰石膏、鈣礬石、石膏和方解石4種腐蝕產(chǎn)物，使混凝土最終變?yōu)橐环N無強(qiáng)度的、果肉狀泥砂混合物。
以上的各類型侵蝕機(jī)理中都存在著Ca(OH)2的參與，而本產(chǎn)品的一個(gè)主要方面就是低Ca(OH)2含量，降低了反應(yīng)來源；因此，本發(fā)明能夠在多種硫酸鹽侵蝕環(huán)境下(鈣釩石型、石膏型、碳硫硅酸鈣型)具有高抗硫性能。另一方面具有早期強(qiáng)度與后期強(qiáng)度結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，增加了混凝土的抗?jié)B透性，阻止了侵蝕離子的侵入通道。
水泥熟料在高效廣譜抗硫膠凝材料中的作用對(duì)其中的礦物摻合料具有活性激發(fā)的作用，是本高效廣譜抗硫膠凝材料的主要鈣質(zhì)來源、強(qiáng)度來源。
高爐水淬礦渣在高效廣譜抗硫膠凝材料中的作用一是粉末后其勃氏比表面積為400-450m2/Kg，能夠顯著提高混凝土的抗?jié)B性能，有利于阻止有害侵蝕離子的侵入；二是其堿含量較低，水化后生成很少的Ca(OH)2，減少了硫酸鹽侵蝕物質(zhì)的來源；三是能夠使功能組分、改性劑等分散均勻；四是其大摻量摻入可降低生產(chǎn)成本。
預(yù)磨鋼渣粉(改性后的鋼渣)在高效廣譜抗硫膠凝材料中的作用一是其有助于提高水泥漿體的水化速度和密實(shí)度，有著更高的密實(shí)度與后期性能，提高抗?jié)B透性能；二是具有微膨脹作用，減少混凝土收縮，防止微裂縫的產(chǎn)生；三是其低堿含量減少了發(fā)生侵蝕的物質(zhì)來源；四是具有Al離子固化作用。
功能組分在高效廣譜抗硫膠凝材料中的作用具有硫酸鹽活性激發(fā)，能夠提高混凝土的后期強(qiáng)度。同時(shí)存在微膨脹作用，減少混凝土早期收縮。
改性劑在高效廣譜抗硫膠凝材料中的作用一方面磷酸酯結(jié)晶抑制劑具有抑制CaSO4晶體生長(zhǎng)的效果，減少了發(fā)生碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕的物質(zhì)來源；另一方面三乙醇胺具有助磨作用，能夠顯著提高混合粉磨效果，降低電耗。并且三乙醇胺具有早強(qiáng)作用，可提高混凝土的密實(shí)度。
將上述組分按工藝要求制備即可制得一種性能優(yōu)異的高效廣譜抗硫膠凝材料，在混凝土配制中應(yīng)用本發(fā)明所研制的高效廣譜抗硫膠凝材料，可以取得良好的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)效果。1、其中的高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉的活性較高，即使采用大摻量仍可保證其具有較高強(qiáng)度；2、可明顯改善新拌混凝土的工作性能，有效控制新拌混凝土坍落度的經(jīng)時(shí)損失；3、在各種類型的硫酸鹽侵蝕環(huán)境下，試件的強(qiáng)度損失很小，抗硫酸鹽侵蝕效果明顯；4、在達(dá)到上述技術(shù)指標(biāo)的同時(shí)，混凝土的物理力學(xué)性能不受影響；5、可大量利用工業(yè)廢料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉?？傊?，本高效廣譜抗硫膠凝材料可以很好地解決目前混凝土多種類型的抗硫酸鹽侵蝕問題，并可大量減少工業(yè)廢料對(duì)環(huán)境的污染，有顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是本發(fā)明磷石膏改性工藝流程2是本發(fā)明高效廣譜抗硫膠凝材料的制備工藝流程3(H1)是本發(fā)明試樣H1的TSA侵蝕環(huán)境下浸泡360d各砂漿外觀3(H2)是本發(fā)明試樣H2的TSA侵蝕環(huán)境下浸泡360d各砂漿外觀3(H3)是本發(fā)明試樣H3的TSA侵蝕環(huán)境下浸泡360d各砂漿外觀4是本發(fā)明TSA侵蝕環(huán)境下各侵蝕齡期砂漿抗折強(qiáng)度變化5是本發(fā)明TSA侵蝕環(huán)境下各砂漿抗壓強(qiáng)度變化圖具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例，實(shí)施例不應(yīng)視作對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1如圖2所示，高效廣譜抗硫膠凝材料的制備方法，包括如下步驟1).高爐水淬礦渣的預(yù)處理選用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的市售高爐水淬礦渣，并將其烘干，烘干后的含水率為0.5-1.9％，備用；2).預(yù)磨鋼渣粉的制備采用淺盤水淬工藝處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣，入磨粒度小于5％，勃氏比表面積350-400m2/Kg，經(jīng)預(yù)磨除鐵工藝，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得預(yù)磨鋼渣粉，備用；3).功能組分的制備如圖1所示，所述的功能組分為改性磷石膏，改性磷石膏的制備按磷石膏、石灰所占質(zhì)量百分比為磷石膏96、石灰4，選取磷石膏和石灰，均化，陳化22-26小時(shí)，在700-800℃溫度下煅燒0.5-1小時(shí)，經(jīng)0.3mm篩篩選，得改性磷石膏，備用；4).改性劑的制備磷酸酯結(jié)晶抑制劑與三乙醇胺助磨劑按質(zhì)量比1∶0.9混合而成，備用；5).按各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料35、高爐水淬礦渣50、預(yù)磨鋼渣粉10、功能組分5，選取水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料進(jìn)行混磨，并在混磨過程中加入質(zhì)量為水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.01的改性劑，混磨至勃氏比表面積400-450m2/Kg，得產(chǎn)品。其中，水泥熟料為42.5強(qiáng)度等級(jí)純硅硅酸鹽水泥熟料。
按照表1配合比制備膠砂試件。
表1 膠砂試驗(yàn)配合比

(注水泥均為42.5強(qiáng)度等級(jí))對(duì)表1所制各的膠砂試件進(jìn)行不同齡期的力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表2。
表2膠砂試件力學(xué)性能

如表2所示，混凝土采用本產(chǎn)品后，早期強(qiáng)度發(fā)展較快，且其28d強(qiáng)度不低于其它兩種水泥。
采用TSA侵蝕模擬環(huán)境膠砂試件在低溫(15℃以下)、5％MgSO4溶液、充足的CO2與水源的環(huán)境下長(zhǎng)期浸泡，經(jīng)TSA侵蝕360d后的各砂漿試件的外觀變化如圖2砂漿試件的外觀變化如圖3所示試件H1的表面脫皮嚴(yán)重，侵蝕深度較大，并出現(xiàn)明顯泥狀物，經(jīng)微觀測(cè)試驗(yàn)證此泥狀物為Thaumasite鹽，說明其已發(fā)生TSA侵蝕；試件H2的現(xiàn)象跟H1基本相同，也已發(fā)生TSA侵蝕，只是侵蝕程度相對(duì)略輕；試件H3只是邊角處發(fā)生很輕微破壞，并無泥狀物出現(xiàn)。從試件的外觀變化比較中可以看出其抗TSA侵蝕效果由高到低為H3＞H2＞H1。
經(jīng)TSA侵蝕360d后的各砂漿試件的強(qiáng)度變化如圖4所示。
砂漿試件的抗壓強(qiáng)度變化如圖5所示三種試件的早期強(qiáng)度(即標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d)相差不大，說明本膠凝材料并沒有降低試件的早期強(qiáng)度。經(jīng)各齡期的TSA侵蝕之后，各試件強(qiáng)度均有所降低，其強(qiáng)度損失率由大到小為H1＞H2＞H3。所以各試件的抗TSA侵蝕效果與從外觀變化得出的結(jié)論一致。
實(shí)施例2如圖2所示，高效廣譜抗硫膠凝材料的制備方法，包括如下步驟1).高爐水淬礦渣的預(yù)處理選用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的市售高爐水淬礦渣，并將其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，備用；2).預(yù)磨鋼渣粉的制備采用淺盤水淬工藝處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣，入磨粒度小于5％，經(jīng)預(yù)磨除鐵工藝，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得預(yù)磨鋼渣粉，備用；3).功能組分的制備所述的功能組分為改性磷石膏，改性磷石膏的制備按磷石膏、石灰所占質(zhì)量百分比為磷石膏95、石灰5，選取磷石膏和石灰，均化，陳化22-26小時(shí)，在700-800℃溫度下煅燒0.5-1小時(shí)，經(jīng)0.3mm篩篩選，得改性磷石膏，備用；4).改性劑的制備磷酸酯結(jié)晶抑制劑與三乙醇胺助磨劑按質(zhì)量比1∶0.7混合而成，備用；5).按各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料45、高爐水淬礦渣30、預(yù)磨鋼渣粉15、功能組分10，選取水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料進(jìn)行混磨，并在混磨過程中加入質(zhì)量為水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.02的改性劑，混磨至勃氏比表面積400-450m2/Kg，得產(chǎn)品。其中，水泥熟料為42.5強(qiáng)度等級(jí)純硅硅酸鹽水泥熟料。
實(shí)施例3如圖2所示，高效廣譜抗硫膠凝材料的制備方法，包括如下步驟1).高爐水淬礦渣的預(yù)處理選用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的市售高爐水淬礦渣，并將其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，備用；2).預(yù)磨鋼渣粉的制備采用淺盤水淬工藝處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣，入磨粒度小于5％，經(jīng)預(yù)磨除鐵工藝，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得預(yù)磨鋼渣粉，備用；3).功能組分的制備所述的功能組分為改性磷石膏，改性磷石膏的制備按磷石膏、石灰所占質(zhì)量百分比為磷石膏97、石灰3，選取磷石膏和石灰，均化，陳化22-26小時(shí)，在700-800℃溫度下煅燒0.5-1小時(shí)，經(jīng)0.3mm篩篩選，得改性磷石膏，備用；4).改性劑的制備磷酸酯結(jié)晶抑制劑與三乙醇胺助磨劑按質(zhì)量比1∶1混合而成，備用；5).按各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料40、高爐水淬礦渣45、預(yù)磨鋼渣粉12、功能組分3，選取水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料進(jìn)行混磨，并在混磨過程中加入質(zhì)量為水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.015的改性劑，混磨至勃氏比表面積400-450m2/Kg，得產(chǎn)品。其中，水泥熟料為42.5強(qiáng)度等級(jí)純硅硅酸鹽水泥熟料。
權(quán)利要求
1.高效廣譜抗硫膠凝材料，其特征在于它主要由水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分和改性劑原料混磨而成，水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料35-45、高爐水淬礦渣30-50、預(yù)磨鋼渣粉10-15、功能組分3-10，改性劑的加入質(zhì)量占水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.01-0.02；所述的功能組分為改性磷石膏，其CaSO4含量為80-93％，P2O5含量小于3％；改性劑為磷酸酯結(jié)晶抑制劑與三乙醇胺助磨劑按質(zhì)量比1∶0.7-1混合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效廣譜抗硫膠凝材料，其特征在于所述的高爐水淬礦渣的含水率小于2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效廣譜抗硫膠凝材料，其特征在于所述的預(yù)磨鋼渣粉的含水率小于2％，勃氏比表面積350-400m2/Kg；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％。
4.如權(quán)利要求1所述的高效廣譜抗硫膠凝材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1).高爐水淬礦渣的預(yù)處理選用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的市售高爐水淬礦渣，并將其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，備用；2).預(yù)磨鋼渣粉的制備采用淺盤水淬工藝處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣，入磨粒度小于5％，經(jīng)預(yù)磨除鐵工藝，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得預(yù)磨鋼渣粉，備用；3).功能組分的制備所述的功能組分為改性磷石膏，改性磷石膏的制備按磷石膏、石灰所占質(zhì)量百分比為磷石膏95-97、石灰3-5，選取磷石膏和石灰，均化，陳化22-26小時(shí)，在700-800℃溫度下煅燒0.5-1小時(shí)，經(jīng)0.3mm篩篩選，得改性磷石膏，備用；4).改性劑的制備磷酸酯結(jié)晶抑制劑與三乙醇胺助磨劑按質(zhì)量比1∶0.7-1混合而成，備用；5).按各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料35-45、高爐水淬礦渣30-50、預(yù)磨鋼渣粉10-15、功能組分3-10，選取水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料進(jìn)行混磨，并在混磨過程中加入質(zhì)量為水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.01-0.02的改性劑，混磨至勃氏比表面積400-450m2/Kg，得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗硫膠凝材料及其制備方法。高效廣譜抗硫膠凝材料，其特征在于它主要由水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分和改性劑原料混磨而成，水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉、功能組分各原料所占質(zhì)量百分比為水泥熟料35－45、高爐水淬礦渣30－50、預(yù)磨鋼渣粉10－15、功能組分3－10，改性劑的加入質(zhì)量占水泥熟料、高爐水淬礦渣、預(yù)磨鋼渣粉和功能組分的0.01－0.02。本發(fā)明能夠抵抗多種類型的硫酸鹽侵蝕破壞(鈣釩石型、石膏型、碳硫硅酸鈣型)，且工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉。
文檔編號(hào)C04B103/61GK1792971SQ20051012050
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者馬保國(guó), 羅忠濤, 高小建, 朱洪波, 張美香 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)