專利名稱：復合多孔填料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合多孔填料領域，并且具體涉及含有熱塑性材料的多孔二氧化硅，及其制備方法和應用。
背景技術：
許多文獻提及的制備復合多孔填料的方法公開了在熱塑性材料中添加填料(可以是多孔的)及其分散體。在美國專利US3 954 678(Du Pont，1976)提及了有關相反的情況——熱塑性材料被吸收進入多孔填料中，其中公開了合成被基于聚酰胺型的聚合物的半透性外殼所包裹的硅膠微膠囊，該復合材料通過單體的原位縮聚，換言之，是通過界面縮聚方法合成。
US3,421,931(Rhodiaceta，1969)公開了通過包括溶解之后沉淀的方法用聚酰胺涂覆粉狀粉末。
EP 857 538公開了用兩種方法合成二氧化硅-聚酰胺復合材料，一種方法中的第一步通過含水溶液或水-醇溶液將單體結合到二氧化硅中，而另一種方法則在多孔填料中的原位聚合之前通過干混并熔融固體單體。
由于通常其需要多步和/或在溶劑介質中操作，所以這些方法有許多缺陷。其需要隨后除去溶劑?？稍诠虘B(tài)介質中進行操作，但如果這樣，則熱塑性材料的前體單體必須在室溫下呈固態(tài)并且能被還原為粉末。這限制了對于所用熱塑性材料的選擇。
現有技術中沒有一種可由熱塑性材料和多孔填料直接得到復合粉末的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新的由多孔填料和熱塑性材料制備復合粉末的方法，其包含如下步驟-提供均為固體顆粒狀的多孔填料和熱塑性材料；以及-在20℃-300℃，優(yōu)選50℃-150℃，在高于該熱塑性材料熔點的溫度下將該干混物攪拌并加熱，以使至少部分孔隙體積中吸收該彈性體。
在一個實施方式中，該多孔填料是粉末狀的二氧化硅，其孔隙體積為0.5-5毫升/克，優(yōu)選0.7-2毫升/克，根據DIN ISO 787N標準測定其吸收率為100-400毫升/100克，優(yōu)選為150-300毫升/100克，并且其平均直徑為0.5-150微米，優(yōu)選25-50微米。
在一個方式中，該顆粒狀熱塑性材料選自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺樹脂、共聚酯、(共)聚酰胺樹脂、官能化或非官能化的聚烯烴、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的產品。
在一個方式中，該熱塑性材料是熔點為90℃-200℃的聚酰胺樹脂或(共)聚酰胺樹脂。
在另一個實施方式中，熱塑性材料的重量百分比與多孔填料的重量百分比之比在5/95-80/20，優(yōu)選10/90至60/40的范圍內。
在優(yōu)選的實施方式中，熱塑性材料的重量百分比與多孔填料的重量百分比之比在30/70-60/40范圍內。
按照本方法的一個實施方式，用防結塊設備攪拌該共混物。攪拌和加熱持續(xù)30-120分鐘。
本發(fā)明的另一個主題是包含多孔二氧化硅的復合粉末，該多孔二氧化硅孔隙體積為0.5-5毫升/克，優(yōu)選0.7-2毫升/克，根據DIN ISO 787N標準測定其吸收率為100-400毫升/100克，優(yōu)選為150-300毫升/100克，并且其平均直徑為25-50微米，所述多孔二氧化硅中至少部分孔隙體積含有熱塑性材料。
按照該復合粉末的一個實施方式，熱塑性材料的重量百分比與二氧化硅的重量百分比之比在5/95-80/20范圍內，優(yōu)選10/90-60/40。
在優(yōu)選的實施方式中，熱塑性材料的重量百分比與多孔填料的重量百分比之比在30/70-60/40范圍內。
在一個方式中，該熱塑性材料選自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺樹脂、共聚酯、(共)聚酰胺樹脂、官能化或非官能化的聚烯烴、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的產品。
該熱塑性材料優(yōu)選是熔點為90℃-200℃的聚酰胺樹脂或(共)聚酰胺樹脂。
本發(fā)明的主題還有通過上述方法得到的復合粉末。
本發(fā)明另一個主題是本發(fā)明所述復合粉末作為涂料或化妝品產品改性劑的應用、作為有機物質載體的應用或作為用于色譜系統(tǒng)載體的應用。
具體實施例方式
制備本發(fā)明所述的復合粉末的方法通常從多孔填料和熱塑性材料起始。
第一步是提供多孔填料和熱塑性材料。優(yōu)選各反應物均為固體顆粒狀，然后將其干混物攪拌并加熱至高于該熱塑性材料熔點的溫度，以使該多孔填料的至少部分孔隙體積中吸收該彈性體。
因此這種方法實現了由已經制備好的熱塑性聚合物起始，經單獨一個步驟就使熱塑性材料被吸收進入多孔填料的孔內。該方法具有許多優(yōu)點-用商購獲得的原料容易實施；-無原位聚合反應，不需要去除由原位聚合反應產生的副產物和雜質；和-在固相介質中反應，因此用必需去除的溶劑進行分散。
本發(fā)明所涉及的適當的多孔填料可以包括任何含內孔隙體積的顆粒狀礦物材料。例如，可以提及沸石型體系、多孔二氧化硅等。尤其最優(yōu)選多孔體系，特別是多孔二氧化硅，其孔隙體積為0.5-5毫升/克，優(yōu)選0.7-2毫升/克，根據DIN ISO 787N標準測定其吸油率為100-400毫升/100克，優(yōu)選為150-300毫升/100克，并且其平均直徑為0.5-150微米，優(yōu)選25-50微米。
在本發(fā)明所述復合粉末中占據至少部分孔隙體積的熱塑性材料也可以是熱塑性彈性體。在本發(fā)明中使用的熱塑性材料通常包含苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺樹脂、共聚酯、(共)聚酰胺樹脂、官能化或非官能化的聚烯烴、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的產品。
就熱塑性材料而言，優(yōu)選使用聚酰胺樹脂，其是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由具有反應性端基的聚酰胺嵌段與具有反應性端基的聚醚嵌段共縮聚生成，特別是諸如1)具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段與具有二羧基鏈端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與具有二胺鏈端的聚氧化烯嵌段，通過將稱為聚醚二醇的脂肪族二羥基化的α，ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氫化獲得。
3)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，在此特定情形下獲得的產物是聚醚酯酰胺。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選此類。
具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段，由例如聚酰胺前體在二羧酸鏈終止劑存在下縮合衍生而來。
具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段，由例如聚酰胺前體在二胺鏈終止劑存在下縮合衍生而來。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以包括無規(guī)分布單元。這些聚合物可通過聚醚與聚酰胺嵌段前體的聯立反應獲得。
例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前體與二酸鏈終止劑反應。所得到的聚合物實質上具有長度非常多變的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且各種反應物以無規(guī)方式反應，其沿著聚合物鏈無規(guī)地分布。
也可使聚醚二胺、聚酰胺前體與二酸鏈終止劑反應。所得到的聚合物實質上具有長度非常多變的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且各種反應物以無規(guī)方式反應，其沿著聚合物鏈無規(guī)地分布。
在這些具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的含量優(yōu)選為該共聚物的10-70重量％，優(yōu)選35-60重量％。
聚醚二醇嵌段可以這樣使用并與具有羧基端基的聚酰胺嵌段共縮聚，或者可將它們胺化(aminated)以便轉化為聚醚二胺并與具有羧基端基的聚酰胺嵌段縮合。它們也可與聚酰胺前體和二酸鏈終止劑共混以制備具有單元無規(guī)分布的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
該聚酰胺序列的數均分子量為500-10000并且優(yōu)選500-4000，除了第二種類型的聚酰胺嵌段以外。聚醚序列的分子量為100-6000并且優(yōu)選200-3000。
這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，無論其是由預先制備的聚酰胺和聚醚序列共縮聚生成，或是由一步反應生成，舉例來說，其在25℃初始濃度為0.8克/100毫升的間-甲酚中測量的特性粘度都為0.8-2.5。
本發(fā)明范圍內使用的熱塑性材料的熔點通常為80℃-275℃，優(yōu)選90℃-200℃。
通常，在所述方法的第一步中，起始反應物按熱塑性材料重量百分比/多孔填料重量百分比表示的比例加入，該比例為5/95-80/20，優(yōu)選10/90-60/40。之后，攪拌并加熱該干混物。
根據所選擇熱塑性材料的熔點，一般將該共混物加熱至100℃-300℃，優(yōu)選200℃-280℃，使溫度高于熱塑性材料熔點，以使至少部分孔隙體積中吸收了該彈性體。這樣使熱塑性材料充分流動滲入該多孔填料的至少部分孔隙體積中。
在該方法的一種方式中，用一種設備攪拌該共混物以防止形成結塊。這是因為，當熱塑性材料重量百分比/多孔填料重量百分比之比例大于30/70，并且尤其在期望降低加熱溫度時，在開始共混時可觀察到形成結塊的多孔填料顆粒。通過使用適當的防結塊工具，可以將多孔填料結塊破碎而獲得復合粉末，其中最終的平均粒徑保持與最初的平均粒徑大約相等。
本發(fā)明的主題還包含由經選擇的平均直徑25-50微米的多孔二氧化硅得到的復合粉末。
將該特定的多孔二氧化硅用于實施本發(fā)明所述的方法，可以減少該方法開始時在攪拌和加熱該固體共混物的步驟中出現的物理性結塊數量。這種對多孔二氧化硅的選擇還可獲得結合了大量熱塑性材料的復合粉末，尤其是可以使熱塑性材料含量高達60重量％卻不明顯改變最終復合粉末的平均粒徑。
本發(fā)明的主題還包含根據上述方法得到的復合粉末的各種應用。它們可用作涂料或化妝品產品的改性劑、或用作有機物質(藥劑，殺蟲劑)的載體或用作用于色譜系統(tǒng)的載體。
實施例下述實施例舉例說明本發(fā)明而非限制其范圍。
各種實驗結果歸納于表1和2中。
實施例1實驗在體積為0.5升的大玻璃管反應器中進行。
油浴溫度調整到適合于所選擇的熱塑性材料，也就是說所處溫度可使熱塑性材料熔融并滲入二氧化硅的孔中。
反應器安裝有大型錨式攪拌器槳葉外徑4.7厘米；槳葉高度14.5厘米；器壁/槳葉間隙6毫米。
粉末狀的二氧化硅和熱塑性材料在反應器中稱量并干混。所應用的攪拌速率高達300轉/分鐘，或更高。
一旦將反應器安裝好并裝入反應物，就將其在浸入油浴之前用氮氣沖洗15分鐘。使熱塑性材料熔融并滲入多孔填料的孔中所需要的時間就是該共混物被攪拌的時間。
一旦反應完成，就將粉末收集并過篩以測定平均直徑在0.1毫米以下和以上的復合粉末的數量，這表征了在該方法中顆粒的物理聚結程度。
實施例2過程如實施例1，但使用中等尺寸的錨式攪拌器槳葉外徑4.7厘米；器壁/槳葉間隙6毫米；槳葉高度8厘米，以便可將反向槳葉(counterblade)嵌入，該反向槳葉通過將2毫米直徑的柵條(needle)安裝在槳葉與玻璃管管壁之間而制成。柵條通過安裝在反應器頂部的隔板(septum)固定。
在可形成顆粒結塊的實驗中，柵條的存在導致改進的顆粒破碎。
對于各種不同初始平均直徑的多孔二氧化硅顆粒以及對于各種不同用量的熱塑性材料所得到的復合粉末，表1給出了該復合粉末結塊以及平均粒徑的結果。
表1

*PEBA 由申請人以PEBAX名稱銷售的熔點為155℃的(聚醚-嵌段-酰胺)樹脂。
**D50所得到的復合顆粒的平均直徑。
該表顯示用重量百分比表示的加入共混物的熱塑性材料的結合量范圍變化寬，具體地說為熱塑性材料占10-60重量％。
其還顯示用起始平均直徑大于20微米(實驗1-4)的多孔二氧化硅顆粒的結塊程度比較低，結塊程度用平均直徑大于0.1毫米的顆粒的重量百分比表示。
表2給出根據在上述實施例1和2所述的方法中所用的各種參數變化的結果。
表2

*申請人以PLATAMID名稱銷售的熔點為96℃的(共)聚酰胺-6/6，6/11/12樹脂。
**D50所得到的復合顆粒的平均直徑。
這表明在實驗6中，70/30二氧化硅/PEBAX復合材料通過在250℃下簡單的無反向槳葉的攪拌合成。
在225℃或230℃合成60/40二氧化硅/PEBAX復合材料是可行的，但優(yōu)選使用工具將在合成開始時形成的結塊破碎(實驗7與實驗10對比)。
在所有實驗中，平均粒徑分布幾乎不變。這是因為在初始二氧化硅情況下，對于30重量％和40重量％的PEBAX復合材料，平均直徑D50分別在32微米-37微米以及32微米-41微米。
增加共混時間和使用反向槳葉降低了結塊程度，其特征為直徑小于0.1毫米的顆粒數量略微增加(實驗11與實驗10對比)。
權利要求
1.由多孔填料和熱塑性材料制備復合粉末的方法，其包含如下步驟-提供均為固體顆粒狀的多孔填料和熱塑性材料；以及-在20℃-300℃，優(yōu)選50℃-150℃，在高于該熱塑性材料熔點的溫度下將該干混物攪拌并加熱，以使至少部分孔隙體積中吸收該彈性體。
2.權利要求1的方法，其中多孔填料是粉末狀二氧化硅，其孔隙體積為0.5-5毫升/克，優(yōu)選0.7-2毫升/克，根據DIN ISO 787N標準測定其吸收率為100-400毫升/100克，優(yōu)選為150-300毫升/100克，并且其平均直徑為0.5-150微米，優(yōu)選25-50微米。
3.權利要求1的方法，其中該顆粒狀熱塑性材料選自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺樹脂、共聚酯、(共)聚酰胺樹脂、官能化或非官能化的聚烯烴、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的產品。
4.權利要求3的方法，其中該熱塑性材料是熔點為90℃-200℃的聚酰胺樹脂或(共)聚酰胺樹脂。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中熱塑性材料的重量百分比與多孔填料的重量百分比之比在5/95-80/20，優(yōu)選在10/90-60/40的范圍內。
6.權利要求5的方法，其中熱塑性材料的重量百分比與多孔填料的重量百分比之比為30/70-60/40。
7.權利要求6的方法，其中用防結塊設備攪拌該共混物。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中攪拌和加熱持續(xù)30-120分鐘。
9.復合粉末，其包含多孔二氧化硅，該多孔二氧化硅孔隙體積為0.5-5毫升/克，優(yōu)選0.7-2毫升/克，根據DIN ISO 787N標準測定其吸收率為100-400毫升/100克，優(yōu)選為150-300毫升/100克，并且其平均直徑為25-50微米，所述多孔二氧化硅中至少部分孔隙體積含有熱塑性材料。
10.權利要求9的復合粉末，其中熱塑性材料的重量百分比與二氧化硅的重量百分比之比在5/95-80/20，優(yōu)選在10/90-60/40的范圍內。
11.權利要求10的復合粉末，其中熱塑性材料的重量百分比與多孔填料的重量百分比之比為30/70-60/40。
12.權利要求9-11中任一項的復合粉末，其中該熱塑性材料選自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺樹脂、共聚酯、(共)聚酰胺樹脂、官能化或非官能化的聚烯烴、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的產品。
13.權利要求12的復合粉末，其中該熱塑性材料是熔點為90℃-200℃的聚酰胺樹脂或(共)聚酰胺樹脂。
14.由權利要求1-8中任一項的方法所制備的復合粉末。
15.權利要求9-14中任一項的復合粉末在涂料或化妝品產品中用作改性劑、用作有機物質的載體、或作為用于色譜系統(tǒng)的載體中的應用。
全文摘要
本發(fā)明主題為一種由多孔填料和熱塑性材料制備復合粉末的新方法。本發(fā)明主題還涉及含有熱塑性材料的復合多孔填料，尤其是多孔二氧化硅，及其應用。
文檔編號C04B35/628GK1837297SQ20051012154
公開日2006年9月27日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權日2004年12月14日
發(fā)明者弗雷德里克·馬利特, 伊薇斯·勒馬特 申請人:阿克馬公司