專利名稱：自清潔的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種暴露于大氣污染、特別是有機(jī)污染的發(fā)光器件類型。
文獻(xiàn)EP0887104B1描述了發(fā)光器件的半透明覆蓋保護(hù)層上的TiO2涂層的一般原理。TiO2、特別是結(jié)晶的銳鈦型TiO2表現(xiàn)出光催化活性，也就是說，表現(xiàn)出在UV輻射下催化自由基氧化反應(yīng)的性能。烴殘留物、例如來自汽車的廢氣可以由此降解為更小的顆粒，所述顆粒比初始烴更低粘和低脂。
而且，TiO2具有親水特性。沉積在TiO2上的水以膜的形式存在，從而通過流體動力效應(yīng)，能夠確保上述降解產(chǎn)物最好地分布、分解并且接著被消除。
例如從EP850204B1可知，為了產(chǎn)生自清潔效果，因此在TiO2的自由基氧化催化和親水性之間存在協(xié)同作用，當(dāng)被涂覆基體進(jìn)行拋光(un vitrage)時，這是非常關(guān)鍵的，因為由此可以長久保持最好的光學(xué)透明性能。
EP887104B1提及了很多制備TiO2的工藝系列。它具體提及了在650-800℃下進(jìn)行30秒-5分鐘的熱處理，這是在烷氧化鈦溶液中對玻璃板的常規(guī)韌化(trempe)處理。
該工藝的目的是制備主要結(jié)晶為銳鈦型的TiO2，以將其涂覆至保護(hù)隧道燈的半透明燈罩。
本發(fā)明人也研究了在該領(lǐng)域中的應(yīng)用，并且發(fā)現(xiàn)隧道燈上的自清潔涂層的效力取決于特別是其在隧道中的位置(與隧道端部的距離)和光源的特性，尤其是該光源含有或沒有UVA成分(315-400nm波長)的事實。
事實上正是這些波長基本上可以活化銳鈦型的TiO2。
在隧道一端的附近，殘留的UVA量可足以光催化活化TiO2。而且，燈輻照源本身可以含有UVA成分，只要半透明燈罩的表面與隧道內(nèi)的氣氛接觸，則UVA成分中足以活化TiO2的一部分可以透過半透明燈罩。這是利用熒光燈時的情況。
但是，當(dāng)與隧道兩端的距離遠(yuǎn)并且燈發(fā)出的光不含有或含有極少UVA成分(例如利用鈉燈時的情況是這樣)時，上述制備TiO2的工藝沒有提供具有足夠高的光催化活性從而可觀察到理想的有利自清潔效果的產(chǎn)物，除非利用該制備工藝沒有公開的特定操作條件才可以提供所述產(chǎn)物。
為了解決該問題，本發(fā)明的一個目的是一種發(fā)光器件，它包括光源和間隔層(paroi)，所述間隔層允許所述光源發(fā)出的至少一部分輻射透過，所述間隔層的兩個表面中的至少一個的至少一部分涂覆有光催化活性層，其特征在于，在最低的照度條件下，所述層的光催化活性足夠高到降解或減少有機(jī)污染，并且將之降解為不粘附到所述層并且可以容易地除去的顆粒，和/或賦予所述層親水特性。
本文中，術(shù)語“最低照度條件”是指光催化活性層既不從發(fā)光器件的外部氣氛接收UVA、也不從不含有或極少含有UVA成分的光源接收UVA的事實。
本發(fā)明人在由此形成的燈、尤其是在它們與環(huán)境氣氛接觸的表面上，提供了光催化活性足夠高的層，從而即使在除UVA之外的波長、比如可見光或UVB的低照度情況下，它們具有將粘性的脂肪烴蒸汽降解為細(xì)的非粘塵粒的性能，所述顆?？赏ㄟ^空氣動力效應(yīng)(非常小的通風(fēng))或流體動力效應(yīng)(液體噴霧)而被去除。
也表明該非常高光催化活性層也具有顯著的親水特性。在本發(fā)明的上下文中，該特性也被稱為可潤濕性，產(chǎn)生該特性的原因是，任選存在的污染物是低脂的、并且是未涂覆活性層的燈上存在的污染物的自由基降解產(chǎn)生的產(chǎn)物。
發(fā)光系統(tǒng)的間隔層可以是通常的形式基本上為平面、彎曲程度較大或較小、或者甚至具有銳角，這取決于允許使用的何種材料和制造工藝。
根據(jù)最小光催化活性標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)高于大多數(shù)已知的TiO2光催化層的值，根據(jù)本發(fā)明的層優(yōu)選包括TiO2，并且在波長集中于365nm以及50W/m2功率的輻照下，其光催化活性導(dǎo)致沉積在所述層上的消失速率至少是10nm·h-1·μg-1·cm2，該值是通過霾值(flou)測量并且相對于TiO2的量表示而確定的。
在本發(fā)明的第一個主要實施方式中，發(fā)光器件的涂覆間隔層基本上由玻璃制成，特別是由測量面積為50×50mm的玻璃可碎裂成至少40個碎片(鋼化汽車玻璃的R43標(biāo)準(zhǔn))、尤其是大于60個碎片的鋼化玻璃制成。該選擇確保足以透過發(fā)射的光，并且也確保一旦玻璃打碎時的公眾安全。公眾安全會受到玻璃打碎成少量碎片的危害，已知所述碎片的邊緣同時也是很銳利的。
在該第一實施方式中，必須要考慮到玻璃中堿金屬(特別是Na)遷移至玻璃表面的問題，當(dāng)玻璃被加熱、例如被光源加熱時可能發(fā)生該問題。正如文獻(xiàn)EP850204B1所討論的，堿金屬影響TiO2涂層的光催化活性。根據(jù)本發(fā)明，補(bǔ)救該問題的第一種方式包括至少在朝向所述光催化活性層的表面的一個區(qū)域中，所述玻璃間隔層的堿金屬和堿土金屬氧化物總量不超過15重量％，同時鈉氧化物含量不超過10重量％。
正如文獻(xiàn)WO94/07806A1和WO94/07807A1所述，通過利用各種處理技術(shù)、特別是電技術(shù)比如電暈放電，得到由此脫堿的鈉-石灰-硅酸鹽玻璃。
在本發(fā)明的第二個主要實施方式中，所述間隔層基本上由透明塑料或各種塑料的組合組成。合適的所述塑料例如是聚碳酸酯、聚甲丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯、離子鍵聚合物樹脂比如由聚胺中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、環(huán)烯烴共聚物比如乙烯/降冰片烯或乙烯/環(huán)戊二烯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和相似的共聚物或它們的混合物。
當(dāng)然，用于制備光催化層的約650℃或更高溫度對于在這些塑料沉積而言是不合適的。相反地，可以在更溫和的溫度、例如不超過250℃、或甚至在室溫下制造根據(jù)本發(fā)明的高活性層。因此，可以將其涂覆于塑料而不會對其有任何的影響。
在上述兩個主要實施方式中的每一個中，特定的硅基層被有利地插入在所述間隔層和所述光催化活性層之間。該夾層是·當(dāng)間隔層由玻璃制成時，該夾層是阻止堿金屬從玻璃擴(kuò)散的阻擋層(作為解決上述問題的第二個方法)，也就是由二氧化硅及其衍生物比如碳氧化硅或氮氧化硅制成的夾層，其中x＜2的SiOx由熔融錫液支撐的浮法玻璃帶上的熱CVD法、真空技術(shù)比如磁控濺射、或溶膠凝膠方法等制造；以及
·當(dāng)間隔層由塑料制成時，則在這種情況下必要地該夾層是耐劃擦的層、也就是由等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PE-CVD)、電子束蒸發(fā)、磁增強(qiáng)的陰極濺射(磁控濺射)、離子增強(qiáng)的CVD、離子束源的CVD等制造的SiOCH(N)夾層。
由于已知抗污染效果與特定光催化活性組成的活性層厚度有關(guān)，因此，有利的是該厚度為100-1000nm，并且TiO2層的表面密度為1-100，優(yōu)選是2-65μg/cm2。
為了充分受益于催化自由基氧化反應(yīng)的性能和親水性之間的協(xié)同作用，有利的是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光器件包括將液體噴射至活性層的設(shè)備，該設(shè)備還是例如已經(jīng)設(shè)置在某些例如沒有光催化層的車頭燈上的設(shè)備。
優(yōu)選的是，發(fā)光器件的半透明間隔層上至少與所述光源相對的表面上涂覆有光催化活性層。在本發(fā)明的上下文中，發(fā)光器件外表面的污染問題(環(huán)境污染)是本發(fā)明最重要的意欲優(yōu)先解決的問題。
但是，如果光源被保護(hù)在沒有密封的外殼中，則轉(zhuǎn)向該光源的所述間隔層的表面可能容易受到特定的有機(jī)污染。因此，不排除將那個表面涂覆光催化活性層。此時，能夠活化該層的光源的輻照比例大大高于對面的層的輻照，相對大的輻照比例沒有被透過該間隔層。
非常特別的是當(dāng)活性層所包含的TiO2摻雜有Fe、Nb、Ta、Pt、Rh、Ag、Pd、Sn、Cd、W、Ce、Zr、Cu、Ru、Mo、Al、Bi、V、Co和/或Ni、任選它們的氧化物和/或鹽、特別是尺寸小于那些TiO2顆粒并且與其均勻混合或合金化的顆粒形式的所述物質(zhì)時，獲得了優(yōu)良的結(jié)果。
由于摻雜增加了二氧化鈦的吸收帶和/或增加了電荷載體數(shù)和/或增加了效率和光催化反應(yīng)的動力，因此增強(qiáng)了光催化效果。
摻雜劑可以由插入在聚結(jié)成納米顆粒的二氧化鈦結(jié)晶體之間、也就是說整合于其中的小顆粒組成，或者是作為分布在TiO2納米顆粒外表面的小顆粒，甚至作為作為涂覆光催化活性層的薄層。
本發(fā)明的主題也涉及如上所述發(fā)光器件的制造方法，其中，所述光催化活性層由溶膠凝膠方法、化學(xué)熱氣相沉積(CVD)或環(huán)境壓力下等離子體增強(qiáng)的化學(xué)熱氣相沉積(APPECVD)、或在真空或負(fù)壓條件下特別是由磁增強(qiáng)的陰極濺射(磁控濺射)法形成。
溶膠凝膠方法是一種特別適合在形狀復(fù)雜的間隔層上沉積的方法。
根據(jù)制造高光催化活性層的一個優(yōu)選方法，通過溶膠凝膠方法形成了中孔性結(jié)構(gòu)，該方法包括·制備液體組合物，該組合物包括至少一種構(gòu)成所述層的中孔性結(jié)構(gòu)的基本上為礦物材料的前體、和至少一種有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑；·在有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑周圍沉淀前體，并且使由前體獲得的分子生長；·在液體組合物中加入直徑為0.5-100nm的任選摻雜的二氧化鈦納米顆?；蚧窘Y(jié)晶體；·將該組合物涂覆至待涂覆表面；并且·除去有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑，而混入中孔性結(jié)構(gòu)的二氧化鈦結(jié)晶體基本上保持它們的完整性，它們中的多個可以聚結(jié)為納米顆粒。
優(yōu)選的是，當(dāng)實施該方法時，溫度不超過250℃，從而可以保持玻璃的常規(guī)韌化。因此，除去結(jié)構(gòu)形成劑的步驟可包括在250℃下加熱2小時，或者在室溫下利用UVA輻照。
本發(fā)明的其它主題是-用于上述發(fā)光器件的玻璃或塑料基間隔層。
-將以上的發(fā)光器件用于隧道照明、公共照明或機(jī)場跑道的照明，或用于陸路、水路或航天運(yùn)輸工具特別是機(jī)動車輛的車頭燈或信號燈以及內(nèi)部照明。
將通過以下的實施例來解釋本發(fā)明。
實施例沉積在玻璃(依舊是浮法玻璃帶的形式)上的是基于碳氧化硅的底層，為了方便利用SiOC代表該底層(沒有預(yù)先判斷該涂層中氧和碳的實際含量)。該底層是利用Si前體通過CVD法沉積的，并且特別是利用被氮氣稀釋的SiH4/乙烯混合物，而且利用在浮法室中、并且置于上方和橫向于平面玻璃生產(chǎn)線的浮法玻璃帶的噴嘴，同時玻璃的溫度依舊是約550-600℃。得到的涂層具有約50nm的厚度和約1.55的折射率。由此得到的具有堿阻擋層-SiOC底層的浮法玻璃樣品被切成隧道燈燈罩的尺寸。這些樣品被清洗、沖洗、干燥并且暴露于臭氧/UV下進(jìn)行處理45分鐘。
對于進(jìn)行彎曲/韌化處理的玻璃而言，可以替代浮法室中通過CVD得到的SiOC底層的是SiO2層，它是在經(jīng)過彎曲/韌化處理的玻璃上、后來通過溶膠凝膠方法形成的，實際上進(jìn)行冷卻或在不超過250℃的溫度下進(jìn)行，從而有利于保持增韌。
在阻檔堿金屬擴(kuò)散的功能方面，該層事實上等同于通過CVD的SiOC層。
在底層上形成中孔性結(jié)構(gòu)的涂層。
在第一步驟中，在燒瓶中的去離子水(1.25pH)中混合22.3ml的四乙氧基硅烷、22.1ml的絕對乙醇以及9ml的HCl、直至溶液變的透明，并且接著將燒瓶置于60℃的水浴中達(dá)1h，由此得到了的處理液體組合物。
在第二步驟中，將BASF出售的注冊商標(biāo)名為Pluronic PE6800(8000的分子量)的聚氧乙烯/聚氧丙烯封端共聚物溶液加入到以上得到的溶膠中，其加入比例應(yīng)使得PE6800/Si的摩爾比是0.01。這是通過混合3.78g的PE6800、50ml的乙醇以及25ml的溶膠而得到的。
正好在沉積于樣品上之前，將尺寸為約50nm并且結(jié)晶為銳鈦型的TiO2納米顆粒添加到由此得到的液體組合物中。用每個樣品為3ml的初始量通過旋涂來進(jìn)行沉積。(其它的等同沉積技術(shù)是浸漬涂覆、噴射涂覆、疊層涂覆、輥涂、流涂等。)接著將樣品在250℃下加熱2小時。
由此形成的涂層的孔隙尺寸是4-5nm。
通過SIMS分析確認(rèn)了中孔性涂層的Ti/Si原子比，該數(shù)值與初始的液體組合物完全一致。SIMS分析也確認(rèn)了納米顆粒均勻地分布于涂層的三維結(jié)構(gòu)中。
涂層以nm計的厚度值由SIMS曲線和SEM顯微照片來測量。
利用X-射線熒光光譜來確定TiO2的量(μg/cm2)。
按照以下的方式測量光催化活性1.測試在涂層約15cm2面積上進(jìn)行；2.稱出樣品的重量，并且測量基體的厚度、光透過率TL和霾值Td(這二者以％計)。
3.在垂直的基體上，通過濺射沉積棕櫚酸溶液(每1升氯仿是8g酸)，此時玻璃/濺射距離是20cm，連續(xù)地進(jìn)行3-4遍；4.在沉積了棕櫚酸之后，測量樣品的重量，以確定沉積的棕櫚酸的厚度(以納米計)；5.測量沉積后的光透過率TL和霾值Td。
6.測量霾值的變化與強(qiáng)度約50W/m2的UVA輻照時間之間的函數(shù)關(guān)系；7.確定了霾值降低50％的時間點圖(該時間點被稱為T1/2(消失率))；以及8.按照棕櫚酸的消失速率v(nm/h)確定了涂層的光催化活性，確定方式如下v(nm/h)＝(棕櫚酸厚度(nm))/(2×T1/2)(消失)(h))。
也測量了相對于涂層中TiO2的量的光催化活性值。最后，表明了光性能、即光反射R1和霾值Td(％)。
Ti/Si比等于1。
得到了以下的結(jié)果t＝454nm；TiO2＝33.3μg/cm2；v＝620nm/h；v/TiO2＝18nm·h-1·μg-1·cm2；RL＝9.7％Td＝0.3％兩個幾乎不輻射UVA的鈉隧道燈和兩個熒光燈被裝配了根據(jù)實施例處理的玻璃燈罩。
上述兩個類型中每一種類型的兩個燈被裝配了未處理的浮法玻璃燈罩。
將被裝配了處理的玻璃燈罩和裝配了未處理的玻璃燈罩的每一種類型的燈單獨放置84天，一方面置于隧道的入口區(qū)域，另一方面置于隧道的中心區(qū)域，此處基本上接收不到或很少接收到外部環(huán)境的UVA。
當(dāng)移出處理的玻璃時必須非常小心，以確保它們不被暴露于隧道內(nèi)不存在的UVA。
燈沒有被一直開著，隧道內(nèi)很少100％的時間被照射，但是平均每天的照射時間是9小時30分鐘。
在安裝時該處理的玻璃被完全潤濕。
對燈罩進(jìn)行了如下檢測·視覺觀察污染物；·用布除去在5cm2表面上沉積的灰塵；這顯示出污染的狀態(tài)，并且可以評估“容易清潔”的功能；·通過在玻璃表面上沉積幾滴去離子水來評估親水性。
結(jié)果示于下表中表1入口區(qū)域的兩種類型的燈的評估
表2中心區(qū)域的兩種類型的燈的評估
在入口區(qū)域性能的差異可以解釋為·存在進(jìn)入隧道的UVA，使得TiO2層更有效；以及·與中心區(qū)域相比，很少封閉的污染。
在中心區(qū)域，即使玻璃經(jīng)過了處理，也能觀察到玻璃的污染，并且當(dāng)為處理的玻璃時、保持了親水特性。但是，當(dāng)為處理過的具有亮度的熒光燈時(發(fā)射出UVA，因此，存在層的活化)，污染以干灰塵的形式存在，可以很容易地將它們從表面移除。在未處理的玻璃上，發(fā)現(xiàn)有高粘性的脂肪污染。
因此，在最低照度和最高污染條件下，本發(fā)明人提供的燈持久清潔和/或易于清潔。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光器件，它包括光源和間隔層，所述間隔層允許所述光源發(fā)出的至少一部分輻射透過，所述間隔層的兩個表面中的至少一個的至少一部分涂覆有光催化活性層，其特征在于，在最低的照度條件下，所述層的光催化活性足夠高到降解或減少有機(jī)污染，并且將之降解或減少為不粘附到所述層而且可以容易地除去的顆粒，和/或賦予所述層親水特性。
2.權(quán)利要求1的發(fā)光器件，其特征在于，所述層包括TiO2，并且特征在于在波長集中于365nm以及50W/m2功率的輻照下，其光催化活性導(dǎo)致沉積在所述層上的棕櫚酸的消失速率至少是10nm·h-1·μg-1·cm2，該值是通過霾值測量并且相對于TiO2的量表示而確定的。
3.權(quán)利要求1或2的發(fā)光器件，其特征在于，所述間隔層基本上由玻璃制成。
4.權(quán)利要求3的發(fā)光器件，其特征在于，對間隔層玻璃的韌化應(yīng)使得表面為50×50mm的玻璃碎裂成至少40個碎片。
5.權(quán)利要求4的發(fā)光器件，其特征在于，間隔層玻璃的韌化應(yīng)使得表面為50×50mm的玻璃碎裂成至少60個碎片。
6.權(quán)利要求3的發(fā)光器件，其特征在于，朝向所述光催化活性層表面的至少一個區(qū)域中，所述玻璃間隔層的堿金屬和堿土金屬氧化物總量不超過15重量％，同時鈉氧化物含量不超過15重量％。
7.權(quán)利要求1或2的發(fā)光器件，其特征在于，所述間隔層基本上由透明塑料或多種塑料的組合制成。
8.權(quán)利要求3或7的發(fā)光器件，其特征在于，在所述間隔層和所述光催化活性層之間插入阻擋層或特別是基于硅的耐劃擦層，所述阻擋層阻止堿金屬從玻璃擴(kuò)散。
9.前述權(quán)利要求之一的發(fā)光器件，其特征在于，所述光催化活性層的厚度為100-1000nm，并且含有1-100μg/cm2、優(yōu)選2-65μg/cm2的TiO2。
10.前述權(quán)利要求之一的發(fā)光器件，其特征在于，它包括將液體噴射至所述光催化活性層的設(shè)備。
11.前述權(quán)利要求之一的發(fā)光器件，其特征在于，所述間隔層在至少與所述光源相對的面上涂覆有所述光催化活性層。
12.前述權(quán)利要求之一的發(fā)光器件，其特征在于，所述層所包含的TiO2摻雜有Fe、Nb、Ta、Pt、Rh、Ag、Pd、Sn、Cd、W、Ce、Zr、Cu、Ru、Mo、Al、Bi、V、Co和/或Ni、任選它們的氧化物和/或鹽、特別是尺寸小于那些TiO2顆粒并且與其均勻混合或合金化的顆粒形式的所述物質(zhì)。
13.前述權(quán)利要求之一的發(fā)光器件的制造方法，其中，所述光催化活性層由溶膠凝膠方法、化學(xué)熱氣相沉積(CVD)或環(huán)境壓力下等離子體增強(qiáng)的化學(xué)熱氣相沉積(APPECVD)、或在真空或負(fù)壓條件下特別是由磁增強(qiáng)的陰極濺射(磁控濺射)法形成。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，通過溶膠凝膠方法形成了中孔性結(jié)構(gòu)的所述光催化活性層，該方法包括·制備液體組合物，該組合物包括至少一種構(gòu)成所述層的中孔性結(jié)構(gòu)的基本上為礦物材料的前體、和至少一種有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑；·在有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑周圍沉淀前體，并且使由前體獲得的分子生長；·在液體組合物中加入直徑為0.5-100nm的任選摻雜的二氧化鈦納米顆?；蚧窘Y(jié)晶體；·將該組合物涂覆至待涂覆表面；并且·除去有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑，而混入中孔性結(jié)構(gòu)的二氧化鈦結(jié)晶體基本上保持它們的完整性，它們中的多個可以聚結(jié)為納米顆粒。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中，在不超過250℃的溫度下實施，從而特別是可以保持玻璃的常規(guī)韌化。
16.權(quán)利要求1-12之一的發(fā)光器件在隧道照明、公共照明或機(jī)場跑道的照明，或用于陸路、水路或航天運(yùn)輸工具特別是機(jī)動車輛的車頭燈或信號燈以及內(nèi)部照明的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自清潔的發(fā)光器件，它包括光源和間隔層，所述間隔層允許所述光源發(fā)出的至少一部分輻射透過，所述間隔層的兩個表面中的至少一個的至少一部分涂覆有光催化活性層。本發(fā)明的特征在于，在最低的照度條件下，所述層的光催化活性足夠高到可以降解或減少有機(jī)污染，并且將之降解或減少為不粘附到所述層的易除去顆粒，和/或賦予所述層親水特性。本發(fā)明也涉及制造上述器件的方法，該器件設(shè)置有半透明間隔層，本發(fā)明也涉及該器件在隧道照明、公共照明、機(jī)場跑道照明、室內(nèi)照明或運(yùn)輸工具的車頭燈或信號燈中的用途。
文檔編號C03C17/23GK1905939SQ200580001956
公開日2007年1月31日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月7日
發(fā)明者L·蓋努瓦, C·布蓋安, H·塔里爾, M·龍代 申請人:法國圣戈班玻璃廠