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      鈉鈣硅玻璃組合物的制作方法

      文檔序號(hào):1836428閱讀:600來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:鈉鈣硅玻璃組合物的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及用于制備制品、特別是中空玻璃制品或者平板玻璃片形式的制品的鈉鈣硅玻璃(verre silico-sodo-calcique)組合物,所述組合物賦予這些所述制品以下性質(zhì)低紫外輻射透過(guò)率、高可見(jiàn)光輻射透過(guò)率和中性顏色。
      盡管本發(fā)明不限于這樣的應(yīng)用,但是其將參照在中空玻璃制品領(lǐng)域的應(yīng)用(例如瓶、燒瓶或罐)進(jìn)行更具體地描述。
      紫外輻射(UV)、特別是陽(yáng)光輻射可以與許多液體相互作用和有時(shí)降低它們的品質(zhì)。例如在某些消費(fèi)品液體(包括某些葡萄酒、酒精、啤酒或者橄欖油)的情況下,它們的顏色和味道可能受到損害,或者它們的特定香味、風(fēng)味可能被改變。因此在農(nóng)業(yè)食品行業(yè)和化妝品行業(yè)都存在著對(duì)能夠吸收大部分紫外輻射的玻璃容器的實(shí)際需要。
      滿足這一限制的玻璃容器是極其普遍的,但是通常它們被強(qiáng)烈著色。例如,葡萄酒和啤酒常常裝在棕色或者綠色瓶中,這樣的色調(diào)通過(guò)添加顏料例如氧化鉻或者過(guò)渡元素的硫化物(例如硫化鐵)獲得。但是,這些帶色彩的容器具有掩蓋了液體所含的色調(diào)的缺陷。
      在某些情況下,主要是為了美觀,能夠完全欣賞到內(nèi)容物的著色和因此同時(shí)具有高透光率和中性色調(diào)的容器可能是期望的。
      用于解決這一技術(shù)問(wèn)題的解決方案已有描述,這些解決方案通常在于添加優(yōu)先吸收紫外輻射的玻璃組合物氧化物,例如氧化鈰或者氧化釩。
      公開(kāi)文獻(xiàn)US 6407021這樣公開(kāi)了由玻璃制備的容器,其組成包括0.2-1wt%的以CeO2形式表示的氧化鈰和0.01-0.08wt%的以MnO2形式表示的氧化錳。添加了后一種氧化物以抵消由于在組合物中以至少0.01%的含量所含的氧化鐵的黃綠色色調(diào)。
      申請(qǐng)JP 11-278863也公開(kāi)了質(zhì)量含量為0.1-1%氧化鈰的使用,還有鈷和任選的氧化硒,后兩種化合物也具有使玻璃“脫色”的效果,也就是說(shuō)抵消由鈰提供的黃色色調(diào)。
      氧化鈰的主要缺陷在于其在吸收紫外輻射中的相對(duì)低效率,這意味著其常常必需以高于0.5wt%的用量使用。此外,本領(lǐng)域技術(shù)人員已知鈰(單獨(dú)或者與某些化合物例如氧化釩組合使用)賦予玻璃“曝曬”性質(zhì),該術(shù)語(yǔ)意味著當(dāng)玻璃暴露于高能輻射,例如紫外輻射下時(shí),該玻璃產(chǎn)生色調(diào)改變。
      氧化釩是氧化鈰的有用替代物,這是因?yàn)槠鋵?duì)于UV輻射的吸收性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化鈰的吸收性。然而,其可顯示出不可接收的綠色色調(diào),這意味著添加“脫色”氧化物。
      申請(qǐng)WO 00/35819公開(kāi)了氧化釩和氧化磷,氧化釩含量以重量百分比表示小于0.3%。
      申請(qǐng)WO 02/066388公開(kāi)了含有少量釩和錳氧化物的組合物,其含量分別為0.04-0.10%和0.04-0.13%,V2O5/MnO比率為0.6-1.7。但是,盡管氧化錳被描述為用作漂白劑,特別是通過(guò)Mn3+離子進(jìn)行,在該文獻(xiàn)中例舉的玻璃具有通常約560-570nm的主波長(zhǎng),顯示出微黃色或者琥珀色的色調(diào)。在實(shí)施例中公開(kāi)的玻璃紫外吸收的特征在于在330nm波長(zhǎng)處1-7%的透過(guò)率。
      申請(qǐng)JP-A-52-47812中也公開(kāi)了含有少量氧化釩和氧化錳的玻璃,但是該文獻(xiàn)認(rèn)為添加氧化鈰(以至少0.15%的量)和氧化硒(至少0.004%,即40ppm,對(duì)于該著色化合物而言是高含量)的必需的。
      本發(fā)明的目的在于提出能夠用于形成中空玻璃制品的鈉鈣硅玻璃組合物,該組合物具有低紫外光透過(guò)率、高可見(jiàn)光波長(zhǎng)透過(guò)率和中性色調(diào),使得它們的內(nèi)容物外觀可被極佳地觀察,同時(shí)仍然保護(hù)所述內(nèi)容物的器官感覺(jué)特性。
      這些目的根據(jù)本發(fā)明由包括下列光吸收劑的玻璃組合物得以實(shí)現(xiàn),所述光吸收劑的用量在下面重量限度范圍內(nèi)變化Fe2O3(總鐵)0.01-0.15%;V2O50.11-0.40%;MnO 0.05-0.40%,具有所述組成的玻璃被進(jìn)一步表征為在3mm厚度下紫外光透過(guò)率(TUV)小于40%和由色度坐標(biāo)a*和b*限定的中性顏色,其中每一種為-3至+3。
      V2O5和MnO各自代表了氧化釩和氧化錳的總量。
      根據(jù)本發(fā)明玻璃的紫外透過(guò)率(TUV)基于所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)光譜,使用Parry Moon定義的太陽(yáng)光譜分布(J.Franklin Institute,第230卷,第583-617頁(yè),1940)對(duì)氣團(tuán)2和在295-380nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)針對(duì)3mm厚度進(jìn)行計(jì)算。
      根據(jù)本發(fā)明的玻璃的TUV優(yōu)選小于或等于30%,特別是小于或等于25%,或者甚至20%。
      落入本發(fā)明范圍內(nèi)的玻璃是中性色調(diào)的玻璃,也就是說(shuō)其具有幾乎不隨可見(jiàn)光波長(zhǎng)改變的透射率曲線。
      在CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)體系中,理想的中性(或者灰色)物體不具有主波長(zhǎng)和它們的激發(fā)純度為零。延伸開(kāi)來(lái)說(shuō),如果物體曲線在可見(jiàn)光范圍內(nèi)相對(duì)平坦但是卻具有允許主波長(zhǎng)和低(但是非零的)純度的待定義弱吸收帶,那么該物體通常公認(rèn)為灰色。
      根據(jù)本發(fā)明的玻璃在后文中以“CIE 1931”參比觀測(cè)器和標(biāo)準(zhǔn)光源C(兩者都由CIE定義)作為參比由3mm厚度的玻璃樣品實(shí)驗(yàn)光譜計(jì)算出來(lái)的玻璃色度坐標(biāo)L*、a*和b*限定。使用該符號(hào),具有中性色調(diào)的物體的特征在于接近于(0,0)的一對(duì)參數(shù)(a*,b*)。根據(jù)本發(fā)明的玻璃被定義為符合以下條件a*在-3至+3變化b*在-3至+3變化。
      優(yōu)選地,具有甚至更大中性程度的玻璃特征在于優(yōu)選在-2至+2、特別是-1至+1的a*值,和b*值優(yōu)選為0至+3。稍微正的b*值對(duì)應(yīng)于實(shí)際上呈微黃色調(diào)的玻璃,這確保了比特征在于負(fù)的b*值的淡藍(lán)色顏色更好的顏色表現(xiàn)。
      在本發(fā)明限值范圍內(nèi)使用上述光吸收劑使得能夠賦予玻璃理想的性質(zhì)和還使得其光學(xué)和能量性質(zhì)最優(yōu)化。
      分別采用的吸收劑的作用在文獻(xiàn)中已被一般性地充分記載。
      在玻璃組合物中鐵的存在可以來(lái)自原材料,作為雜質(zhì)或者來(lái)自為了使玻璃著色而故意添加。已知在玻璃結(jié)構(gòu)中鐵以三價(jià)鐵離子(Fe3+)和二價(jià)鐵離子(Fe2+)形式存在。Fe3+離子的存在給玻璃帶來(lái)淡黃色色調(diào)和允許紫外輻射被吸收。Fe2+的存在給玻璃帶來(lái)更為顯著的藍(lán)綠顏色和導(dǎo)致紅外輻射被吸收。增加兩種形式的鐵含量都增加在可見(jiàn)光光譜末端的輻射吸收,發(fā)生這一效應(yīng)損害了透光率。
      在本發(fā)明中,在組合物中總鐵含量為0.01-0.15%,優(yōu)選0.02-0.10%。低于0.01%的鐵含量意味著該原材料必須具有高純度,這會(huì)導(dǎo)致用于瓶或燒瓶的玻璃成本過(guò)高。鐵高于0.15%時(shí),該玻璃組合物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有過(guò)低的透過(guò)率和過(guò)于明顯的綠色調(diào)。
      在玻璃中氧化釩以三種氧化態(tài)存在。V5+導(dǎo)致紫外吸收,而V4+和V3+帶來(lái)不理想的綠顏色。在本發(fā)明范圍內(nèi),和為了獲得理想的UV透射率值,以V2O5表示的總氧化釩含量必需大于或等于0.11%,優(yōu)選大于或等于0.13%,或者甚至0.15或者0.16%,特別是大于或等于0.20%,和甚至更優(yōu)選大于或等于0.25%。由于氧化釩的顯著高成本,后者的含量?jī)?yōu)選低于0.40%,特別是低于0.30%和甚至低于0.28%。0.11-0.17%的氧化釩含量通常可得到約20-40%的TUV的玻璃,而通常需要高于或者等于0.17%、甚至0.19%的氧化釩含量以確保低于20%的TUV。0.19-0.22%的氧化釩含量在這種情況下是特別合適的。
      氧化錳在玻璃中以氧化形式(Mn3+)和還原形式(Mn2+)存在。相對(duì)于還原形式僅產(chǎn)生非常微弱的顏色,Mn3+離子賦予含有其的玻璃以強(qiáng)烈的粉色或者紫色色調(diào)。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的,這一形式對(duì)于抵消歸功于氧化鐵和在本發(fā)明情況下歸功于氧化釩的綠色色調(diào)特別有用。盡管如此,本發(fā)明人指出,當(dāng)氧化錳與氧化釩組合使用時(shí),其對(duì)于紫外光透過(guò)率具有額外的和出人意料的有利效果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),添加氧化錳使得可以降低用于取得特定的含有給定量氧化釩玻璃的TUV,或者甚至降低含有給定量氧化釩玻璃的TUV的所需氧化釩含量。因此,根據(jù)本發(fā)明的玻璃具有大于或等于0.05%、優(yōu)選大于或等于0.09%或者甚至0.10%和甚至更優(yōu)選大于或等于0.13%的MnO含量(對(duì)于氧化錳的總含量)。處于以上原因,MnO量有時(shí)有利地高于0.15%,特別是高于0.18%和甚至高于0.20%。為了避免出現(xiàn)不理想的粉色或者紫色顏色,保持MnO量為小于或等于0.40%,優(yōu)選小于或等于0.25%,或者甚至0.22%。
      本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)中性顏色,待摻入的MnO相對(duì)于氧化釩的量的最佳比例根據(jù)添加光吸收劑的方法,和特別是根據(jù)進(jìn)行該方法的溫度而變化。當(dāng)在熔爐中通常于1400℃-1500℃溫度使用“釜著色(coloration en bassin)”方法進(jìn)行釩和錳氧化物的添加或者單獨(dú)進(jìn)行錳氧化物的添加時(shí),比率R1(定義為氧化錳的重量含量相對(duì)于氧化釩的重量含量)優(yōu)選選定為1.2-1.8,和特別是大于或等于1.5。當(dāng)在用于從熔爐輸送玻璃到成型裝置的進(jìn)料器(canal)中通常于約1200℃-1300℃溫度進(jìn)行這些氧化物的添加或者單獨(dú)進(jìn)行氧化錳的添加時(shí),比率R1優(yōu)選選定為大于或等于0.5,或者甚至0.8,但是小于或等于1.2,或者甚至1.0。特別是在進(jìn)料器添加錳和釩的氧化物或者單獨(dú)添加氧化錳的情況下,在0.19-0.22%的氧化釩用量和0.13-0.18%的氧化錳用量的結(jié)合是特別優(yōu)選的。通常,無(wú)論以何種方式摻入錳和釩的氧化物,如果玻璃具有過(guò)低的a*值,比率R1必須增大,和如果玻璃具有過(guò)高的a*值,比率R1必須減小。
      氧化鈷產(chǎn)生強(qiáng)烈的藍(lán)顏色和因此降低透光率。其在本發(fā)明中的作用是抵消由于過(guò)量的Mn3+離子量引起的任何黃色成分。因此,該量必須優(yōu)選被調(diào)節(jié)以使得透光性和顏色與玻璃的預(yù)計(jì)用途相適應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明,氧化鈷含量?jī)?yōu)選小于或等于0.0025%,優(yōu)選小于或等于0.0020%,或者小于或等于0.0015%,甚至小于或等于0.0010%。這是因?yàn)楦哂?.0025%時(shí),玻璃的透光率變得太低,和色調(diào)變得太藍(lán)。
      在本發(fā)明范圍內(nèi),特別是當(dāng)將釩和錳氧化物引入釜中時(shí),特別優(yōu)選的組成包括其含量在下面重量限值內(nèi)變化的下列光吸收劑Fe2O30.02-0.08%V2O50.16-0.25%MnO 0.20-0.30%CoO 0-0.0020%特別是當(dāng)在進(jìn)料器中添加釩和錳氧化物或者單獨(dú)添加氧化錳時(shí),另一優(yōu)選實(shí)施方案在于選定下面的組成范圍Fe2O30.02-0.08%V2O50.19-0.22%MnO 0.13-0.18%CoO 0-0.0010%作為普遍原則,當(dāng)玻璃含有幾種光吸收劑時(shí)難于預(yù)測(cè)其光學(xué)和能量性質(zhì)。這是因?yàn)檫@些性質(zhì)源自各種吸收劑之間的復(fù)雜相互作用,其表現(xiàn)還進(jìn)一步取決于它們的氧化態(tài)。這在含有以多種價(jià)態(tài)存在的至少三種氧化物的根據(jù)本發(fā)明的組合物的情況下尤其如此。
      在本發(fā)明中,選擇光吸收劑、它們的含量和它們的氧化還原態(tài)是獲得所需的光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。
      特別地,定義為氧化亞鐵(表示為FeO)的摩爾量對(duì)總鐵(表示為Fe2O3)的摩爾量的比率的氧化還原態(tài)低于0.2,優(yōu)選低于或者等于0.1。
      氧化還原態(tài)通常使用氧化劑(例如硫酸鈉)和還原劑(例如焦炭)控制,調(diào)節(jié)它們的相對(duì)含量以獲得所需的氧化還原態(tài)。對(duì)于鐵氧化物而言,釩和錳的氧化形式也可以起到氧化劑作用,這使得其尤其復(fù)雜,或者甚至不可能預(yù)測(cè)出給定混合物特別地復(fù)合物得到的玻璃的光學(xué)性質(zhì)。
      根據(jù)本發(fā)明的組合物使得可以獲得一種玻璃,該玻璃優(yōu)選具有采用“CIE 1931”參比觀測(cè)器和標(biāo)準(zhǔn)光源C作為參比,由試驗(yàn)樣品針對(duì)3mm厚度計(jì)算得到的總透光率TLC,該值大于或等于70%,尤其是大于或等于80%,由此可以獲得理想的透明效果。
      此處術(shù)語(yǔ)“鈉鈣硅酸鹽”以最廣泛的意義使用并涉及由玻璃基體構(gòu)成的包括下面成分(以重量百分比)的任何玻璃組合物SiO264-75%Al2O30-5%B2O30-5%CaO 5-15%MgO 0-10%Na2O 10-18%K2O0-5%BaO 0-5%。
      應(yīng)當(dāng)提到的是,除了特別是在原材料中含有的不可避免的雜質(zhì)之外,所述鈉鈣硅玻璃組合物可包括少量(直至1%)的其它成分,例如用于促進(jìn)玻璃熔融或精煉的試劑(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3),或者例如將來(lái)自回收玻璃屑任選添加到玻璃化混合物中。
      在根據(jù)本發(fā)明的玻璃中,處于以下原因,氧化硅含量通常保持在狹窄限值內(nèi)。高于75%時(shí),玻璃粘度和其反玻璃化的能力極大增加,這使得其更加難于熔融和在熔融錫浴上熔流。低于64%時(shí),玻璃的耐水解性迅速降低和可見(jiàn)光透過(guò)率同樣降低。
      氧化鋁(Al2O3)在玻璃耐水解性中起到特別重要的作用。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的玻璃預(yù)計(jì)用于形成含有液體的空心器皿時(shí),氧化鋁含量?jī)?yōu)選大于或等于1%。
      堿金屬氧化物Na2O和K2O有利于玻璃的熔融和使得能夠在高溫下調(diào)節(jié)玻璃粘度,以將粘度保持接近于標(biāo)準(zhǔn)玻璃。K2O可以直至5%的量使用,因?yàn)楦哂谠摵繒r(shí)產(chǎn)生了組合物的成本高的問(wèn)題。此外,增加K2O百分比基本上僅不利于Na2O,Na2O有助于增加粘度。Na2O和K2O含量的總和(以重量百分比表示)優(yōu)選大于或等于10%和有利地小于20%。如果這些含量的總和大于20%或者Na2O含量高于18%,耐水解性極大地降低。
      堿土金屬氧化物使得玻璃粘度適應(yīng)生產(chǎn)條件。
      MgO可以直至約10%使用,且不使用MgO時(shí)至少部分用Na2O和/或SiO2含量的增加來(lái)補(bǔ)償。優(yōu)選地,MgO含量低于5%和特別有利地低于2%,這具有增加紅外吸收而不損害可見(jiàn)光透過(guò)率的效果。低MgO含量另外使得可以降低對(duì)于熔融玻璃所需的原材料數(shù)量。
      BaO使得可以增加透光率和可以低于5%的量添加到組合物中。
      與CaO和MgO相比,BaO對(duì)于玻璃粘度具有不那么明顯的效果,和BaO含量的增加基本上不利于堿金屬氧化物、MgO和尤其是CaO。任何BaO增加有助于增加在低溫下玻璃的粘度。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的玻璃不含BaO。
      除了遵循關(guān)于各種堿土金屬氧化物含量變化的上面定義的限值外,為了獲得理想的透過(guò)率性質(zhì),優(yōu)選將MgO、CaO和BaO的重量百分比總量限值等于或小于15%。
      根據(jù)本發(fā)明的組合物可以另外包括添加劑,例如吸收某些光譜區(qū)的吸收劑,例如過(guò)渡元素氧化物(例如Cr2O3、TiO2、NiO、CuO等)或者稀土氧化物(例如CeO2、La2O3、Nd2O3、Er2O3等)或者還有元素狀態(tài)下的著色劑(Se、Ag、Cu)。這些添加劑含量低于2%,優(yōu)選低于1%,和甚至低于0.5%,或者實(shí)際為零(除了不可避免的雜質(zhì)之外)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的玻璃特別優(yōu)選的是不含稀土氧化物,且特別是不含特別昂貴的氧化釹,和/或不含導(dǎo)致具有低鐵含量玻璃經(jīng)受曝曬效應(yīng)的氧化鈰,這種玻璃在高能輻射(例如UV輻射)作用下變成棕色。硒含量也有利地為零,該氧化物在玻璃熔融期間具有強(qiáng)烈的揮發(fā)趨勢(shì),要求昂貴的去污染設(shè)備。
      根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物能夠在預(yù)計(jì)用于形成空心器皿或者平面制品的玻璃的制備條件下使用壓制、噴吹或者模塑技術(shù)或者甚至牽拉、軋制或者浮法技術(shù)熔融。熔融通常在任選配備有通過(guò)在兩電極之間通電流用于加熱塊體中的玻璃的電極的火焰燃燒爐中進(jìn)行。為了便于熔融操作和特別地使在機(jī)械上有利,玻璃組合物有利地具有對(duì)應(yīng)于使得logη=2的粘度η的低于1500℃的溫度。同樣優(yōu)選地,對(duì)應(yīng)于使得logη=3.5(表示為T(logη=3.5))的粘度η的溫度和液相線溫度(表示為Tliq)滿足該方程T(logη=3.5)-Tliq>20℃更有利地T(logη=3.5)-Tliq>50℃光吸收氧化物的添加可以在熔爐(在工藝在下文中稱為“釜著色”)或者在在熔爐和成形裝置之間輸送玻璃的進(jìn)料器(該工藝在后面成為“進(jìn)料器著色”)中進(jìn)行。進(jìn)料器著色要求特別的添加和混合裝置,但是卻具有靈活性和反應(yīng)性方面的優(yōu)點(diǎn),而這在要求產(chǎn)生大范圍的特殊光學(xué)性質(zhì)和/或色調(diào)時(shí)是特別理想的。在進(jìn)料器著色的特定情況下,將光吸收劑摻入到玻璃料或者玻璃燒結(jié)塊中,其被添加到澄清玻璃中以在均一化之后形成根據(jù)本發(fā)明的玻璃。對(duì)于每一添加氧化物可以采用不同的玻璃料,但是在某些情況下可能有利的是使用含有所有有用的光吸收劑的單一玻璃料。理想的是,在所用玻璃料或者燒結(jié)塊中氧化釩的量或者氧化錳的量為15-25%,使得在熔融玻璃中玻璃料稀釋程度大于2%。再多些,同時(shí)仍然保持高輸出率和工藝的總經(jīng)濟(jì)成本低地使熔融玻璃合適地均一化變得困難。還觀察到在玻璃料中釩和錳的氧化態(tài)在決定最終玻璃中的氧化還原態(tài)中不起顯著作用。氧化的玻璃料(即那些主要含有以它們的最高氧化態(tài)的釩或者錳離子的玻璃料)使得在混合后待獲得的優(yōu)選氧化態(tài)更容易,因而優(yōu)選采用這些玻璃料。類似地,優(yōu)選上述在進(jìn)料器中所含的玻璃熔體(bain de verre)上產(chǎn)生的火焰氧化特性,這可以通過(guò)調(diào)節(jié)助燃劑相對(duì)于燃料的供給(例如助燃劑以化學(xué)計(jì)量過(guò)量地供給)來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)氧化劑是O2和燃料是甲烷(CH4)時(shí),O2/CH4摩爾比優(yōu)選大于或等于2,特別是大于或等于2.1或者甚至2.2。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案,僅向釜中添加氧化釩,而氧化錳以玻璃料或者燒結(jié)塊形式添加到進(jìn)料器中。
      通過(guò)閱讀下面的非限制性實(shí)施例的詳細(xì)描述和所附附圖,經(jīng)更加清除地理解本發(fā)明●表1闡述了根據(jù)本發(fā)明的各種玻璃組成;●表2闡述了氧化錳的重量含量對(duì)氧化釩的重量含量的比率R1的效果;●

      圖1闡述了當(dāng)氧化錳與氧化釩結(jié)合使用時(shí),氧化錳對(duì)TUV的額外效果。
      下面給出的玻璃組成的實(shí)施例(在表1和2中)使得更加全面地理解本發(fā)明帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。
      這些實(shí)施例顯示了對(duì)于3mm厚玻璃由試驗(yàn)光譜計(jì)算得出的下列光學(xué)特性值-使用Parry Moon定義的太陽(yáng)光譜分布(J.Franklin Institute,第230卷,第583-617頁(yè),1940)對(duì)氣團(tuán)2和在295-380nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)計(jì)算的紫外光透過(guò)率(TUV);-在380-780nm計(jì)算出的總透光率因子(TLC),和色度坐標(biāo)L*、a*和b*。這些計(jì)算采用由ISO/CIE 10526標(biāo)準(zhǔn)定義的光源C和ISO/CIE10527標(biāo)準(zhǔn)定義的CIE 1931比色參比觀測(cè)器進(jìn)行計(jì)算。
      在表1和2中還指出-氧化鐵、氧化釩、氧化錳和氧化鈷的重量含量;-當(dāng)進(jìn)行測(cè)定時(shí),氧化還原態(tài)定義為FeO對(duì)以Fe2O3形式表示的總鐵的摩爾比??傝F含量用X射線熒光法和FeO含量用濕化學(xué)法測(cè)定。
      -比率R1,等于氧化錳的重量含量對(duì)氧化釩的重量含量。
      在表1和2中給出的各組合物由下面的玻璃基體制備,其含量以重量百分比給出,組成根據(jù)氧化硅進(jìn)行校正以適應(yīng)所添加著色劑的總量SiO271.0%Al2O31.40%CaO 12.0%MgO 0.1%Na2O13.0%K2O 0.35%在表1中描述的根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物1-8使用釜著色法通過(guò)添加光吸收劑制備。它們產(chǎn)生了氧化釩與氧化錳相結(jié)合對(duì)TUV的重要效果。對(duì)比實(shí)施例1是適用于中空玻璃制品和用于平板玻璃的標(biāo)準(zhǔn)澄清玻璃組合物。其高于90%的TUV通過(guò)添加0.11%的氧化釩降低到約40%,和然后通過(guò)添加更大用量被降低到20%。實(shí)施例6、7、8闡述了氧化鈷的作用,如果需要的話,其用來(lái)調(diào)節(jié)b*值以獲得微弱的淺藍(lán)色色調(diào)。還可以注意到這些具有接近1.5的R1比率的組合物與具有接近1的R1比率的組合物3、4、5相比,更加呈中性。最高的中性的特征特別在于接近零的a*值。這點(diǎn)表明在本發(fā)明范圍內(nèi)R1比率的重要性。實(shí)施例1顯示根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物的V2O5含量必須大于或等于0.11%以獲得小于或等于40%的紫外光透過(guò)率。
      表1
      在表2中給出的實(shí)施例也闡述了取決于添加光學(xué)活性材料的方法,R1比率可能對(duì)光學(xué)性質(zhì)的重要性。
      給出的兩個(gè)實(shí)施例(對(duì)比實(shí)施例2和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例9)具有相同的氧化釩、氧化錳和氧化鈷含量且特征在于接近于1.5的R1比率,但是這些氧化物是在不同條件下添加。相對(duì)于R1比率特別好地適用于在熔爐中添加吸收劑氧化物的條件,和使得能夠獲得特別中性的玻璃(實(shí)施例9);在該精確條件下,該相同的比率較不適于其中向進(jìn)料器中添加吸收劑氧化物的條件,這是因?yàn)閷?duì)比實(shí)施例2具有特征在于非常高的a*和b*值和低TLC值的非常明顯紫顏色。與之相反,由進(jìn)料器著色制備的實(shí)施例10顯示低得多的R1比率更好地適于該著色方法。
      表2
      圖1顯示了氧化錳對(duì)含有0.09%Fe2O3和0.21%V2O5的玻璃(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2和3)的TUV的作用??梢杂^察到氧化錳與氧化釩相結(jié)合的有利效果。這種有利效果是出人意料的,因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知依賴于在可見(jiàn)光范圍內(nèi)而非在紫外光中的吸收,氧化錳僅具有脫色效果。
      權(quán)利要求
      1.鈉鈣硅玻璃組合物,其特征在于,其包括在下面重量限值范圍內(nèi)變化的含量的如下光吸收劑Fe2O3(總鐵)0.01-0.15%V2O5(總釩) 0.11-0.40%MnO(總錳) 0.05-0.40%該組合物的特征還在于對(duì)于3mm厚度,該玻璃具有在295-380nm測(cè)定的小于或等于40%的紫外透過(guò)率TUV和在光源C下-3至+3的光度坐標(biāo)(a*,b*)。
      2.權(quán)利要求1的組合物,其特征在于MnO含量大于或等于0.10%,特別是0.13%。
      3.權(quán)利要求1或2的組合物,其特征在于其含有含量小于或等于0.0025%的氧化鈷CoO。
      4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,V2O5含量大于或等于0.16%,特別是0.19-0.22%。
      5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,對(duì)于3mm厚度,所述玻璃具有小于或等于20%的紫外光透過(guò)率。
      6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,對(duì)于3mm厚度,所述玻璃在光源C下測(cè)得具有-2至2、優(yōu)選-1至1的色度坐標(biāo)a*。
      7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,對(duì)于3mm厚度,所述玻璃在光源C下測(cè)得具有0至3的色度坐標(biāo)b*。
      8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,對(duì)于3mm厚度,所述玻璃在光源C下具有大于或等于70%、優(yōu)選大于或等于80%的透光率因子。
      9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,其包括在下列重量限值范圍內(nèi)變化的含量的下述著色劑Fe2O3(總鐵) 0.02-0.08%V2O5(總釩)0.16-0.25%MnO(總錳)0.20-0.30%CoO 0-0.0020%。
      10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,其包括在下列重量限值范圍內(nèi)變化的含量的下述著色劑Fe2O3(總鐵) 0.02-0.08%V2O5(總釩)0.19-0.22%MnO(總錳)0.13-0.18%CoO 0-0.0010%。
      11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,玻璃的氧化還原小于或等于0.2,優(yōu)選小于或等于0.1。
      12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其特征在于,其由包括下面成分的玻璃基體組成,以重量百分比計(jì)SiO264-75%Al2O30-5%B2O30-5%CaO 5-15%MgO 0-10%Na2O10-18%K2O 0-5%BaO 0-5%。
      13.用于制備具有權(quán)利要求1的組成的玻璃的方法,且特征進(jìn)一步在于MnO/V2O5比率為1.2-1.8,該方法包括在熔爐中熔融玻璃化混合物的步驟,其中所述玻璃化混合物提供在所述組合物中包含的所有氧化物,和將所述玻璃成型以獲得中空制品或者平板制品的步驟。
      14.用于制備具有權(quán)利要求1的組成的玻璃的方法,且特征進(jìn)一步在于MnO/V2O5比率為0.5-1.2,該方法包括熔融部分玻璃化混合物的步驟,將熔融玻璃輸送到成型裝置中的步驟,在該步驟期間將氧化物借助玻璃料或燒結(jié)塊添加到所述熔融玻璃中,所有的釩和錳氧化物或者單獨(dú)的氧化錳在該步驟中被加入該組合物,和使所述玻璃成型以獲得中空制品或者平板制品的步驟。
      15.前述權(quán)利要求的方法,其特征在于,MnO/V2O5比率為0.8-1.2。
      16.通過(guò)模塑、壓制或者吹制形成的中空玻璃制品,其特征在于其化學(xué)組成和光學(xué)性質(zhì)如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所限定。
      17.通過(guò)在熔融金屬浴上浮法形成或者通過(guò)層壓形成的玻璃片,其特征在于其化學(xué)組成和光學(xué)性質(zhì)如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所限定。
      18.在含氧化釩玻璃中的氧化錳的用途,以增加所述玻璃對(duì)紫外輻射的吸收。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及吸收紫外線的淺綠色鈉鈣硅玻璃組合物,其包括如下含量范圍的光吸收劑Fe
      文檔編號(hào)C03C3/087GK1914128SQ200580003708
      公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
      發(fā)明者B·馬坎, L·福塞 申請(qǐng)人:圣戈班昂巴拉熱公司
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