專利名稱：可在水中再分散的聚合物粉末組合物用于壤土建筑材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以水再分散的聚合物粉末組合物在壤土建筑材料、特別是壤土干砂漿中的用途，所述的組合物包括一種或多種成膜聚合物，一種或多種保護性膠體和，如需要，防粘連劑(antiblocking agent)。
背景技術(shù)：
壤土建筑材料數(shù)百年來用作建筑材料，特別是用于房屋建筑。壤土不是標(biāo)準(zhǔn)化的建筑材料，它的組成取決于來源而不同；它通常是粘土、粉沙(非常細(xì)的沙子)和沙子的混合物，它還可包含更粗的組分，例如卵石、砂礫或石頭，其粘土含量為約10～30wt％。壤土建筑材料的優(yōu)點是它們?nèi)菀撰@得、加工簡單、它們的高水分貯存作用(房屋內(nèi)宜人的氣氛)和它們的生態(tài)學(xué)優(yōu)點(可再次使用)。
出于這些原因，壤土類建筑材料目前再次逐漸地以濕灰漿的形式、特別是以干砂漿的形式用于內(nèi)部潤飾，例如用于對墻壁進行抹灰(基礎(chǔ)和裝飾抹灰料)，但是也與木結(jié)構(gòu)結(jié)合作為填料，或者作為壤土磚和墻壁涂料。壤土建筑材料的進一步用途是泥土的密封，例如在陸地中以及在壩建筑中。
然而，壤土建筑材料的缺點是它們承受機械負(fù)荷的能力有限(強度即內(nèi)粘聚力低)、對水和潮氣敏感(不耐水)、以及對各種建筑基材的粘合差(粘附力差)。
從DE-A 19800784可知，可以通過加入纖維素粘結(jié)劑來改進壤土抹灰料的耐磨性。DE-U 20008006描述了通過以蛋白質(zhì)為附加粘結(jié)劑改進壤土類抹灰灰漿的耐磨性。WO-A 00/68162描述了向壤土或粘土類建筑材料加入不含多硫化物、含乳化劑的聚合物制劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改進壤土建筑材料、特別是壤土干砂漿的機械強度和耐水性。此外，應(yīng)當(dāng)仍然確保壤土建筑材料的加工性能。
本發(fā)明提供可以水再分散、不含乳化劑的聚合物粉末組合物在壤土建筑材料中的用途，該組合物包括一種或多種成膜聚合物、一種或多種保護性膠體和，如需要，防粘連劑。
合適的成膜聚合物是基于一種或多種下列單體的成膜聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族物質(zhì)、烯烴、1，3-二烯烴和鹵乙烯和如果需要可以與其共聚的附加單體。
合適的乙烯基酯是具有1～12個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選為醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸(1-甲基乙烯基)酯、特戊酸乙烯酯和具有9～11個碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell商品名)。特別優(yōu)選為醋酸乙烯酯。
合適的選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體是具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯。特別優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸(2-乙基己基)酯。
優(yōu)選的乙烯基芳族物質(zhì)是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯是氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯，優(yōu)選的二烯烴是1，3-丁二烯和異戊二烯。
如果需要的話，可以另外共聚有基于單體混合物總重的0.1～5wt％的輔助單體。優(yōu)選地，使用0.5～2.5wt％的輔助單體。輔助單體的例子有烯屬不飽和一元羧酸和二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯屬不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選為丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙基和二異丙基酯；還有馬來酸酐、烯屬不飽和磺酸或它們的鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它例子有預(yù)交聯(lián)共聚單體，例如烯屬多不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、或氰尿酸三烯丙酯，或者交聯(lián)后共聚單體，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯、烷基酯，例如下列物質(zhì)的異丁氧基醚或酯N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯。合適的還有環(huán)氧官能化共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其它的例子有硅官能化共聚單體，例如丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中烷氧基可以是，例如，乙氧基和乙氧基丙二醇醚基。還可以提及具有羥基或CO基團的單體，例如，甲基丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯，還有如下化合物，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸二丙酮丙烯酰胺，以及丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
單體和共聚單體的重量比例作如下選擇使得通常得到＜40℃、優(yōu)選為-10℃～+25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg?？梢圆捎靡阎绞酵ㄟ^差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。也可以預(yù)先通過Fox方程大致計算Tg。根據(jù)Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，123頁(1956)1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％/100)，Tgn是單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以開氏溫度計)。均聚物的Tg值在Polymer Handbook第2版，J.Wiley & Sons，NewYork(1975)中給出。
優(yōu)選為包括一種或多種如下單體的均聚物或共聚物醋酸乙烯酯、具有有9～11個碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、苯乙烯。特別優(yōu)選為包括醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物；包括醋酸乙烯酯、乙烯和具有9～11個碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯的共聚物；包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸(2-乙基己基)酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；包括苯乙烯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯的單體的共聚物；包括醋酸乙烯酯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯的單體和可選的乙烯的共聚物；包括1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和可選的其它丙烯酸酯的共聚物；所述的這些混合物，如果適當(dāng)?shù)脑?，還能夠包含一種或多種上文所述的輔助單體。
最優(yōu)選為附加地含有基于聚合物總重的0.1～5wt％的衍生自下列一種或多種共聚單體的單體單元的上述組合物烯屬不飽和一元羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯屬不飽和羧酰胺和腈，例如丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，以及馬來酸酐；烯屬不飽和磺酸；或它們的鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
在存在保護性膠體的條件下，通過乳液聚合法或懸浮聚合法制備成膜聚合物，優(yōu)選通過乳液聚合法制備。聚合溫度通常為40℃～100℃，優(yōu)選為60℃～90℃，氣態(tài)單體如乙烯的共聚也可以在超過大氣壓的壓力下進行，通常在5巴～100巴下進行。通過乳液聚合或懸浮聚合中常用的水溶性或溶于單體的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑的組合來引發(fā)聚合。水溶性引發(fā)劑的例子有過硫酸鈉、過氧化氫、偶氮二異丁腈。溶于單體的引發(fā)劑的例子有過氧二碳酸二鯨蠟酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二苯甲酰。所述引發(fā)劑的用量通常為單體總重的0.01～0.5wt％。使用所述引發(fā)劑與還原劑結(jié)合的組合作為氧化還原引發(fā)劑。合適的還原劑為，例如，亞硫酸鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉和抗壞血酸。還原劑的量優(yōu)選為單體總重的0.01～0.5wt％。
為了控制分子量，可以在聚合期間使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。如果使用調(diào)節(jié)劑，它們的用量通常為待聚合單體總重的0.01～5.0wt％，其可以單獨引入或者與反應(yīng)組分預(yù)混合。這樣物質(zhì)的例子有正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。
合適的保護性膠體是部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素和它們的羧甲基、甲基、羥乙基、羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸酯；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能化共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和它們的水溶性共聚物；蜜胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-馬來酸和乙烯基醚-馬來酸共聚物。優(yōu)選是部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特別優(yōu)選水解程度為80～95mol％、在強度為4％的水溶液中的Hppler粘度為1～30mPas(在20℃下，Hppler方法，DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇。
在聚合完成之后，可以使用已知方法進行后聚合(after-polymerization)，除去殘余單體，例如通過氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合。也可以通過蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾除去揮發(fā)性的殘余單體，如果合適的話，使惰性夾帶氣體如空氣、氮氣或蒸汽通過聚合混合物或在其上方經(jīng)過。可以采用此方式獲得的含水分散體的固體含量為30～75wt％，優(yōu)選為50～60wt％。
為了制造可以水再分散的聚合物粉末組合物，例如通過流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥對分散體進行干燥，如果合適的話，在加入保護性膠體作為霧化助劑之后進行干燥。優(yōu)選地，對分散體進行噴霧干燥。噴霧干燥在常規(guī)噴霧干燥裝置中進行，可以通過單流體、雙流化或多流體噴嘴或通過轉(zhuǎn)動盤進行霧化。取決于于裝置、樹脂的Tg和所需的干燥程度，出口溫度通常為45℃～120℃，優(yōu)選為60℃～90℃。待霧化進料的粘度經(jīng)由固體含量設(shè)定，以便獲得＜500mPas(20轉(zhuǎn)和23℃下的布氏粘度)、優(yōu)選為＜250mPas的值。待霧化分散體的固體含量為＞35％，優(yōu)選為＞40％。
通常，霧化助劑的總用量為分散體聚合成分的0.5～30wt％。這意味著干燥工藝之前保護性膠體的總量應(yīng)當(dāng)為聚合物組分的至少1～30wt％；優(yōu)選使用聚合物組分的5～20wt％。
合適的霧化助劑為，例如，上述的保護性膠體。優(yōu)選地，除聚乙烯醇之外，不使用其它的保護性膠體作為霧化助劑。
通常發(fā)現(xiàn)，含量至多為擠出聚合物的1.5wt％的消泡劑在霧化中是有利的。為通過改進粘連穩(wěn)定性來改進貯存性，特別是在粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的情況下，所獲粉末可以與防粘連劑(防結(jié)塊劑)混合，防粘連劑的量優(yōu)選為聚合組分的1～30wt％。防粘連劑的例子為碳酸鈣或碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土如偏高嶺土、硅酸鹽，其粒徑優(yōu)選為10nm～10μm。
為改進疏水性，可以在干燥之前向分散體中加入一種或多種選自脂肪酸、脂肪酸衍生物和有機硅化合物的疏水劑。適于此目的的化合物，例如，列于DE-A 10323205。
根據(jù)本發(fā)明改性的壤土建筑材料適于用作壤土基抹灰料、壤土裝飾抹灰料和壤土裝飾涂料，特別是用于內(nèi)墻壁和屋頂，但也用于外墻壁和潮濕房屋；用作壘壤土磚的壤土灰漿，例如用于木制格式的填入，用作地板/墻壁/屋頂?shù)娜劳凉瓮刻盍希缓陀米魅劳两ㄖ澈蟿?。根?jù)本發(fā)明改性的壤土建筑材料在壤土成形體的制造中也是有利的，以為它們提供更高的穩(wěn)定性和強度，例如用于壤土/粘土輪廓、壤土/粘土磚、擠出壤土模具。
出乎意料地，通過分散體粉末對壤土灰漿進行改質(zhì)導(dǎo)致機械強度(彎曲拉伸強度、壓縮強度、粘附力)值大為增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它基于水泥、石膏或氫化石灰的建筑體系和灰漿中已知的程度。當(dāng)使用具有疏水作用的分散體粉末時，出乎意料地，不僅可以實現(xiàn)水吸收大為降低，而且實現(xiàn)了非常良好的防水性和防潮性，使得這些產(chǎn)品同樣適于外部用途。
具體實施例方式
通過下列實施例對本發(fā)明進行說明。
使用下列再分散粉末組合物再分散粉末1Tg＝18℃的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物12wt％聚乙烯醇15wt％防粘連劑再分散粉末2Tg＝5℃的醋酸乙烯酯-乙烯-VeoVa10三元共聚物12wt％聚乙烯醇15wt％防粘連劑在下列壤土配制劑中對再分散粉末進行測試350.0重量份干燥壤土粉末70.0重量份硅砂HR(0.1-1.2mm)
250.0重量份硅砂HR(0.2-0.7mm)300.0重量份硅砂81T(0.1-0.4mm)0.5重量份改性膨潤土(Optibent CP)0.3重量份纖維素醚(Walocel MKX 6000PF50L)1.5重量份亞麻纖維F513/6X重量份再分散粉末粘合拉撥強度的測試為了測試對基材的粘合，將壤土灰漿通過模板(直徑50mm，厚度10mm)施加于粘土磚?；覞{固化之后，27天之后通過環(huán)氧樹脂粘合劑將金屬拉桿膠接到待測壤土灰漿上，進行粘合拉撥強度測試。
在各種情況下，在以下貯存條件之后根據(jù)DIN CEN 1897測試粘合拉撥強度。
在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件(SC)下貯存在23℃、50％的大氣濕度下貯存28天。
熱貯存(HS)在標(biāo)準(zhǔn)條件下貯存14天，隨后在70℃下貯存14天。
根據(jù)DIN 18156，各種情況下在進行上述貯存之后，使用Herion的拉開設(shè)備以250N/s的負(fù)荷增加速率進行粘合拉撥強度的測定。測量值以N/mm2計，并且是5次測量的平均值。在2個貯存條件之后測定粘合拉撥強度。
水吸收測試為測試水吸收，將4mm厚的壤土灰漿層通過抹刀應(yīng)用于符合DIN52617的多孔混凝土板。壤土灰漿干燥之后，將試件在側(cè)邊緣處密封，灰漿層向下浸入水中。然后從單位面積單位時間的重量增加測定水吸收，水吸收以kg/m2h0.5計(表1)。
耐候性測試將各種壤土灰漿以10mm厚層應(yīng)用于打底漆的混凝土板，干燥28天之后，曝露于開放空氣中，風(fēng)化15個月。以月為間隔，通過目測評價風(fēng)化對壤土灰漿層的影響。表1指示灰漿層掉落的時間。
表1

*＝30分鐘后樣品碎裂-不可能測試**＝15個月后灰漿層仍然完全完整
權(quán)利要求
1.一種可水再分散、不含乳化劑的聚合物粉末組合物在壤土建筑材料中的用途，所述的組合物包括一種或多種成膜聚合物、一種或多種保護性膠體和可選的防粘連劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于存在有基于一種或多種下列單體的成膜聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族物質(zhì)、烯烴、1，3-二烯烴和鹵乙烯以及可選的能夠與其共聚的其它單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于存在有選自下列物質(zhì)的成膜聚合物醋酸乙烯酯均聚物；包括醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物；包括醋酸乙烯酯、乙烯和具有9～11個碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯的共聚物；包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸(2-乙基己基)酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；包括苯乙烯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯的單體的共聚物；包括醋酸乙烯酯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯的單體以及可選的乙烯的共聚物；包括1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及可選的其它丙烯酸酯的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的用途，其特征在于存在有0.1～30wt％的選自下列物質(zhì)的保護性膠體部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；淀粉、纖維素和它們的衍生物；蛋白質(zhì)；木質(zhì)素磺酸酯；聚(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯與羧基官能化共聚單體單元的共聚物；聚(甲基)丙烯酰胺；聚乙烯基磺酸和它們的水溶性共聚物；蜜胺-甲醛磺酸酯；萘-甲醛磺酸酯；苯乙烯-馬來酸和乙烯基醚-馬來酸共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的用途，其特征在于存在有1～30wt％的防粘連劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項所述的用途，其用于壤土基抹灰料、壤土裝飾抹灰料和壤土裝飾涂料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項所述的用途，其用于壤土灰漿和壤土刮涂填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項所述的用途，其用于壤土建筑粘合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項所述的用途，其用于壤土成形體。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物粉末組合物在壤土建筑材料中的用途。所述的組合物可以再分散于水中，不含乳化劑，包含一種或多種成膜聚合物、一種或多種保護性膠體和可選的防粘連劑。
文檔編號C04B28/00GK1934051SQ200580008534
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者H·盧茨, A·佐梅洛爾, K·博寧 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司