專(zhuān)利名稱(chēng)：涂覆有用于調(diào)節(jié)涂層摩擦和絲間粘合的顆粒的纖維產(chǎn)品的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本專(zhuān)利申請(qǐng)是(a)B.Novich等人在2000年7月20日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/620,523；(b)B.Novich等人在2000年7月20日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/620,524；(c)B.Novich等人在2000年7月20日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/620,525；(d)B.Novich等人在2000年7月20日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/620,526；以及(e)B.Novich等人在2000年7月20日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/620,526的部分繼續(xù)申請(qǐng)，而所述這些專(zhuān)利申請(qǐng)又是Novich等人在2000年5月11日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/668,916的部分繼續(xù)申請(qǐng)，而申請(qǐng)No.09/668,916又是Novich等人在2000年4月12日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/548,379的部分繼續(xù)申請(qǐng)，申請(qǐng)No.09/548,379又是Novich等人在2000年3月16日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/527,034的部分繼續(xù)申請(qǐng)，申請(qǐng)No.09/527,034是(i)B.Novich等人的國(guó)際申請(qǐng)日為1999年10月8日的國(guó)際申請(qǐng)PCT/US99/21443的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)PCT/US99/21443是B.Novich等人在1998年10月13日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/170,578的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)No.09/170,578是B.Novich等人在1998年8月6日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/130,270(現(xiàn)已被放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)No.09/130,270是B.Novich等人在1998年3月3日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/034,525(現(xiàn)已被放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(ii)也是B.Novich等人在1998年10月13日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/170,780的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)No.09/170,780是B.Novich等人在1998年3月3日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/034,525(現(xiàn)已被放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(iii)也是B.Novich等人在1998年10月13日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/170,781的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)No.09/170,781是B.Novich等人在1998年3月3日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/034,663(現(xiàn)已被放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(iv)也是B.Novich等人在1998年10月13日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/170,579的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)No.09/170,579是B.Novich等人在1998年3月3日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/034,078(現(xiàn)已被放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(v)也是B.Novich等人的國(guó)際申請(qǐng)日為1999年10月8日的國(guó)際申請(qǐng)PCT/US99/21442的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)PCT/US99/21442是B.Novich等人在1998年10月13日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/170,566的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)No.09/170,566是B.Novich等人在1998年3月3日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/034,077(現(xiàn)已被放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；以及(vi)也是B.Novich等人在1998年10月13日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/170,565的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述申請(qǐng)No.09/170,565是1998年3月3日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.09/034,056(現(xiàn)已被放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本申請(qǐng)要求以下美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)的利益1999年5月7日遞交的No.60/133,075；1999年5月7日遞交的No.60/133,076；1999年5月26日遞交的No.60/136,110；1999年7月30日遞交的No.60/146,337；1999年7月30日遞交的No.60/146,605；1999年8月3日遞交的No.60/146862；以及2000年2月18日遞交的No.60/183,562。
本發(fā)明總的涉及用于補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物的涂覆纖維和纖維束，更具體地，本發(fā)明涉及與纖維和纖維束結(jié)合入其中的基質(zhì)材料相容的涂覆纖維和纖維束。
在熱固性模塑操作中，要求良好的“濕透”(wet-through)(聚合物基質(zhì)材料穿透墊或織物)和“浸濕”(wet-out)(聚合物基質(zhì)材料穿透墊或織物中的單捆或束纖維)性能。相反，在典型的熱塑性模塑操作中，主要關(guān)心良好的分散性能(即，纖維在熱塑性材料中良好的分散性能)。
在由纖維束織成的織物形成的復(fù)合物或?qū)訅杭那闆r中，除了提供纖維束良好的濕透性和浸濕性以外，還期望纖維和纖維束表面上的涂層實(shí)現(xiàn)以下至少一種調(diào)節(jié)纖維的摩擦力或粘性、調(diào)節(jié)絲間粘合程度、保護(hù)纖維在加工時(shí)免受磨損，提供良好的可織性(尤其是在噴氣織機(jī)上)，并且與纖維束包含于其中的聚合物基質(zhì)材料相容。然而，許多上漿組分與聚合物基質(zhì)材料不相容并且可對(duì)玻璃纖維和聚合物基質(zhì)材料之間的粘合產(chǎn)生不利影響。例如，紡織纖維常用的上漿組分——淀粉通常與聚合物基質(zhì)材料不相容。因此，在用聚合物基質(zhì)材料浸漬之前，必須從織物上除去這些不相容的材料。
可通過(guò)多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)所述不與樹(shù)脂相容的上漿材料的去除，即，織物的脫脂或去油。最常見(jiàn)的是通過(guò)將紡織物長(zhǎng)時(shí)間置于高溫下以熱分解漿料(通常稱(chēng)之為熱清洗)而實(shí)現(xiàn)這些不與樹(shù)脂相容的上漿材料的去除。常規(guī)熱清洗工藝包括在380℃下加熱織物60-80小時(shí)。然而，這些熱清洗步驟有損于玻璃纖維的強(qiáng)度，并不總能完全成功地除去不相容的材料，而且還會(huì)使織物被漿料分解產(chǎn)物所沾污。已嘗試了去除漿料的其他方法，諸如水洗法和/或化學(xué)去除法。然而，這些方法通常需要顯著改變上漿組合物的組成以適應(yīng)所述水洗和/或化學(xué)去除操作，并且在去除所有不相容漿料方面通常不如熱清洗那么有效。
另外，由于織造過(guò)程對(duì)玻璃纖維紗的磨損很大，因此用作經(jīng)紗的那些紗在編織之前通常進(jìn)行二次涂覆步驟，通常稱(chēng)之為“經(jīng)紗上漿(slashing)”，用耐磨涂層(通常稱(chēng)之為“經(jīng)紗上漿漿層”)涂覆經(jīng)紗，以使玻璃纖維的磨損減到最小。經(jīng)紗上漿漿層通常涂覆在第一漿層外面，所述第一漿層在纖維形成操作期間已預(yù)先涂覆在玻璃纖維上。然而，由于典型的經(jīng)紗上漿漿層通常也與聚合物基質(zhì)材料不相容，因此在結(jié)合入樹(shù)脂中之前也必須將它們從紡織物中除去。
此外，為了改善脫脂或去油織物與聚合物樹(shù)脂之間的粘合，需要在另一工藝步驟(通常稱(chēng)作“整理”)中將整理漿料(finishing size)(通常為硅烷偶聯(lián)劑和水)涂覆于織物，再涂覆玻璃纖維。
所有這些非增值工藝步驟(經(jīng)紗上漿、脫脂或去油以及整理)增加了織物生產(chǎn)周期時(shí)間和成本。另外，它們通常需要固定設(shè)備和人力上的大量投資。而且，所增加的與這些工藝步驟相關(guān)的織物處理可導(dǎo)致織物損壞和質(zhì)量下降。
已努力嘗試提高一些上述工藝步驟的效率或有效性。然而仍然需要能滿(mǎn)足下述一個(gè)或多個(gè)要求的涂層調(diào)節(jié)纖維的摩擦力或粘性、調(diào)節(jié)絲間粘合程度、抑制玻璃纖維的磨損和斷裂；與多種基質(zhì)材料相容；以及實(shí)現(xiàn)基質(zhì)材料良好的浸濕和濕透。另外，如果涂層可適合于現(xiàn)代噴氣紡織設(shè)備以提高生產(chǎn)率的話(huà)將尤為有利。此外，在保持電子載體應(yīng)用所需的織物質(zhì)量并提供良好的層壓件性能的同時(shí)在織物形成操作中消除非增值工藝步驟將是有利的。
另外，表面涂層給予玻璃纖維的摩擦特性是玻璃纖維的機(jī)械加工中的因素。賦予長(zhǎng)絲組合液態(tài)的、膠質(zhì)的、粘性的或膠粘的特征的那些涂層可導(dǎo)致接觸點(diǎn)處的高摩擦力、接觸點(diǎn)處的粘合劑沉積、粘合劑沉積中斷絲的積聚以及斷絲從連續(xù)絲束中的脫絲(stripping back)中的至少一種。在諸如成形、加捻、整經(jīng)、編織、粗紡、長(zhǎng)絲纏繞、變形工藝、蓬松化、編結(jié)、針織等工藝中具有粘性的粘合劑可能是有害的。例如，粘合劑的粘性可能對(duì)整經(jīng)中細(xì)支紗管紗的放出不利。這可導(dǎo)致例如斷頭環(huán)絞(即，斷絲的脫絲)的高發(fā)生率，從而可導(dǎo)致整經(jīng)期間的斷紗。
通常來(lái)說(shuō)，具有更多液態(tài)特性的涂層在斷絲保護(hù)和與樹(shù)脂基質(zhì)的濕芯吸相容性(wetting-wicking-compatibility)方面是有利的。然而，這些涂層粘結(jié)相鄰細(xì)絲和誘發(fā)高“束集性”的能力在期望流體滲入到絲束內(nèi)的工藝中可能是不利的。所述工藝包括在形成玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物之前填充插入噴氣式編織、變形工藝、蓬松化以及用樹(shù)脂浸漬。因此，需要能夠降低纖維粘性、降低或防止束中相鄰細(xì)絲的粘性粘結(jié)，或者兩者的涂層。
通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行閱讀，可更好地理解以上概述和下文優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明。在附圖中

圖1是至少部分地涂覆有本發(fā)明所涉及的涂料組合物的涂覆纖維束的透視圖；圖2是涂覆纖維束的透視圖，所述纖維束至少部分地涂覆有上漿組合物，在上漿組合物的至少一部分上涂覆有本發(fā)明所涉及的二次涂料組合物；
圖3是涂覆纖維束的透視圖，所述纖維束至少部分地涂覆有上漿組合物，在上漿組合物的至少一部分上涂覆有二次涂料組合物，在二次涂料組合物的至少一部分涂覆有本發(fā)明所涉及的三次涂料組合物；圖4是本發(fā)明所涉及的復(fù)合物產(chǎn)品的俯視平面圖；圖5是本發(fā)明所涉及的織物的俯視平面圖；圖6是組合織物并形成本發(fā)明所涉及的層壓件的方法的示意圖。
圖7是本發(fā)明所涉及的電子載體的剖面圖；圖8和圖9是本發(fā)明所涉及的電子載體的替換實(shí)施例的剖面圖；圖10是在電子載體的一層織物中形成孔的方法的示意圖；圖11是示出主切削刃的鉆頭端視圖；圖12是鉆孔圖案的示意圖；圖13是電路圖案的視圖；圖14是紗隨壓力變化的牽引張力測(cè)量的結(jié)果的圖表，所述紗用標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物(符號(hào)◆)處理過(guò)，所述標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物還包含5.2％重量的35nm顆粒(符號(hào)■)，標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物還包含5.8％重量的0.5μm顆粒(符號(hào)▲)；圖15是示出了通過(guò)卷裝性能因數(shù)(PPF)和最大張力(克)測(cè)得的張力測(cè)量的結(jié)果的圖表，所述測(cè)量是針對(duì)涂有包含或不含0.5μm顆粒的粘合劑的D-450紗進(jìn)行的；圖16是示出了平均織機(jī)噴氣壓力測(cè)量的結(jié)果的圖表，所述測(cè)量是針對(duì)涂有包含或不含0.5μm顆粒的粘合劑的D-450紗進(jìn)行的；圖17是示出了纖維摩擦力測(cè)量的結(jié)果的圖表，所述纖維涂有包含0、1、2和4％重量的35nm顆粒的粘合劑；以及圖18是示出了纖維摩擦力測(cè)量的結(jié)果的圖表，所述纖維涂有包含水溶性潤(rùn)滑劑但不含顆粒(豎線(xiàn)填充)、包含水溶性潤(rùn)滑劑和顆粒(實(shí)心填充)、不含水溶性潤(rùn)滑劑且不含顆粒(斜線(xiàn)填充)、和包含顆粒但不含水溶性潤(rùn)滑劑(水平線(xiàn)填充)的粘合劑。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的纖維和纖維束具有獨(dú)特涂層，所述涂層不僅可以抑制纖維在加工過(guò)程中的磨損與斷裂中的至少一種，而且還可提供以下特性中的至少一種減少的粘性；具有空間分離纖維(細(xì)絲)的束；減小的絲間粘結(jié)程度；形成復(fù)合物時(shí)的良好濕透、浸濕和分散性能。如下文定義的，“束”包括多根獨(dú)立的纖維，即，至少兩根纖維。本文所用的“復(fù)合物”是指本發(fā)明的涂覆纖維束與其他材料的結(jié)合，例如(但不局限于)一層或多層結(jié)合入涂覆纖維束的織物與聚合物基質(zhì)材料相組合以形成層壓件。
(本發(fā)明的涂覆纖維束的)其他優(yōu)良特性包括良好的疊層強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性、良好的水解穩(wěn)定性(即，阻止水沿纖維/聚合物基質(zhì)材料界面遷移的能力)、在高濕度、活性酸和堿的條件下低腐蝕性和反應(yīng)活性，以及與各種聚合物基質(zhì)材料的相容性(這樣就無(wú)需在層壓前去除涂層，尤其是熱清洗或加壓水清洗)，本發(fā)明某些實(shí)施例所涉及的涂覆纖維束可顯示出上述特性中的一項(xiàng)或多項(xiàng)。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂覆纖維束在織造和針織方面具有良好的加工性。低起毛和起圈、低斷絲、低纖維束張力、高成絲性(fliability)和低插入時(shí)間是本發(fā)明的涂覆玻璃纖維束提供的獨(dú)立或組合的優(yōu)選特性，它們有助于織造和針織，并始終如一地提供表面缺陷很少的用于印刷電路板應(yīng)用的織物。另外，本發(fā)明的涂覆纖維束可適用于噴氣織造工藝。本文所用的“噴氣織造”是指通過(guò)來(lái)自于一個(gè)或多個(gè)噴氣噴嘴的壓縮空氣流將緯紗(緯線(xiàn))插入經(jīng)紗梭口的一種織物織造方法。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂覆纖維和纖維束具有可有助于沿纖維涂覆表面的熱傳導(dǎo)的獨(dú)特涂層。當(dāng)用作電子電路板的連續(xù)補(bǔ)強(qiáng)件時(shí)，本發(fā)明的所述涂覆玻璃纖維和纖維束可提供一種機(jī)制，促進(jìn)從熱源(諸如芯片或電路)沿補(bǔ)強(qiáng)件方向的熱消散，以使熱量從電子部件中散出，從而抑制電路部件、玻璃纖維和聚合物基質(zhì)材料的熱降解和/或退化。依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂覆玻璃纖維可提供比基質(zhì)材料更高的熱導(dǎo)率相，即，熱消散和分布的優(yōu)先途徑，從而減少電子電路板的差分熱膨脹和翹曲，并且提高了焊接可靠性。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂覆玻璃纖維和纖維束可減少或消除在基質(zhì)樹(shù)脂中結(jié)合入熱傳導(dǎo)材料的必要性，由此改進(jìn)了層壓制造操作并減少了昂貴的基質(zhì)材料供料箱的清洗和維護(hù)。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂覆纖維和纖維束可具有高束打開(kāi)度(strand openness)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“高束打開(kāi)度”是指束具有增大的橫截面面積，并且束的細(xì)絲不會(huì)緊密地相互粘合。高束打開(kāi)度有助于基質(zhì)材料滲入或浸濕到束捆中。高束打開(kāi)度還有助于減少絲間粘合或與減少的絲間粘合相關(guān)聯(lián)。
高束打開(kāi)度還可增加纖維束的牽引張力。本文所用的牽引張力是指在噴氣器上穿過(guò)的纖維或纖維束上的張力并且可作為噴氣壓力的函數(shù)以質(zhì)量(例如，克)為單位測(cè)量，如示例20中進(jìn)一步描述的。
依照某些實(shí)施例，復(fù)合物，例如由本發(fā)明的纖維束制備的層壓件可具有以下特性中的至少一種低熱膨脹系數(shù)；良好的彎曲強(qiáng)度；良好的層間粘合強(qiáng)度；以及良好的水解穩(wěn)定性(即抵抗水沿纖維/基質(zhì)界面遷移的能力)。此外，由本發(fā)明纖維束制備的電子載體和印刷電路板可具有以下特性中的至少一種良好的可鉆孔性；以及抵抗金屬遷移的能力(也稱(chēng)為陰極-陽(yáng)極成纖或CAF)。參見(jiàn)Tummala(Ed.)等，Microelectronics PackagingHandbook(1989)，第896-897頁(yè)，以及IPC-TR-476B，“ElectrochemicalMigrationElectrochemically Induced Failures in Printed Wiring Boardsand Assemblies”(1997)，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。具有良好可鉆孔性的本發(fā)明所涉及的纖維束可具有至少一種下述性能鉆孔期間工具磨損小和鉆孔定位精確度良好。
如上所述，典型織物成形操作涉及對(duì)玻璃纖維紗和由其制成的織物進(jìn)行多個(gè)非增值工藝步驟如經(jīng)紗上漿、熱清洗和整理。依照某些實(shí)施例，本發(fā)明提供了形成織物、層壓件、電子載體和印刷電路板的方法，所述方法從織物形成工藝中消除了一個(gè)或多個(gè)非增值工藝步驟，同時(shí)提供了具有適用于電子封裝應(yīng)用的質(zhì)量的織物。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)可包括縮短生產(chǎn)周期、無(wú)需使用固定設(shè)備、減少織物處理和人工成本、織物質(zhì)量良好且最終產(chǎn)品性能良好。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明還提供一種方法，該方法選用具有本發(fā)明獨(dú)特涂層的纖維束，來(lái)抑制纖維束由于與其他固態(tài)物體(如卷繞、織造或編織裝置的一部分)相接觸而導(dǎo)致的磨損或者絲間磨損。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明還提供了減小纖維和纖維束粘性的方法以及具有減小的粘性的纖維和纖維束。如文中所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加劑的粒度是可用于操縱絲間的粘性粘合程度和當(dāng)連續(xù)的絲組越過(guò)接觸點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生的摩擦力的變量。例如，通過(guò)向粘性涂層中添加顆?？墒菇佑|點(diǎn)處的摩擦力減小數(shù)倍。在不希望受理論束縛的情況下，認(rèn)為顆粒是用作防止在玻璃表面和接觸表面之間形成連續(xù)的粘合劑膜的隔離物。固體表面之間有機(jī)粘合劑膜的粘彈性質(zhì)可以是隨移過(guò)固體表面的玻璃絲產(chǎn)生的流體動(dòng)力摩擦中的重要因素。通過(guò)破壞玻璃表面和接觸表面之間的連續(xù)的有機(jī)膜，顆?？墒鼓Σ翉牧黧w動(dòng)力區(qū)移動(dòng)到半邊界區(qū)(semiboundary region)。
對(duì)于本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，除了在操作示例中或另外指明，本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中用來(lái)表示配料數(shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值都應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)值并應(yīng)用普通四舍五入方法來(lái)加以確定。
盡管闡明本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體示例中所列數(shù)值卻是盡可能精確的。然而，任何數(shù)值本身都包含其各自試驗(yàn)測(cè)量中存在的由于標(biāo)準(zhǔn)偏差必然造成的一些誤差。
對(duì)于本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，除非另外指明，還應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語(yǔ)“降低”、其他相對(duì)或比較術(shù)語(yǔ)(諸如增加、減少等)，及其語(yǔ)法上的變體是相對(duì)于不具有所列舉特征的產(chǎn)品或方法而言的。例如，包含具有其尺寸和量能夠降低絲間粘合程度的顆粒的涂層的纖維束，與沒(méi)有顆粒的纖維束相比較降低了絲間粘合程度。
可從質(zhì)量上、數(shù)量上或其任意組合上使用相對(duì)或比較術(shù)語(yǔ)。從質(zhì)量上，比較術(shù)語(yǔ)是指任何質(zhì)量的相對(duì)差異。從數(shù)量上，比較術(shù)語(yǔ)是指任何數(shù)量上可測(cè)量的相對(duì)差異。例如，粘性的“降低”可為粘性的任何可測(cè)得的降低，即，例如，統(tǒng)計(jì)上顯著的降低或者大于測(cè)量精確度的降低。比較術(shù)語(yǔ)也可指具體的百分比改變或與參考點(diǎn)的差異。例如，“降低”可指從大于0％一直到100％的降低范圍，或者諸如至少2％、至少5％、至少10％、至少15％、至少25％、至少50％、至少75％、至少85％、至少90％、至少95％或100％的降低。
確定質(zhì)量和/或數(shù)量相對(duì)差異的測(cè)量(或試驗(yàn)方法)可構(gòu)成文中清楚描述的測(cè)量、技術(shù)公認(rèn)測(cè)量、可提供等效分析或結(jié)果的任何測(cè)量，或其任意組合。
現(xiàn)參照?qǐng)D1，其中相同標(biāo)號(hào)始終表示相同的元件，圖1示出了按照本發(fā)明的包含多根纖維12的涂覆纖維束10。本文所用的術(shù)語(yǔ)“束(strand)”是指多根單個(gè)纖維，即，至少兩根纖維，并且束可包括由不同的可纖維化材料制成的纖維。(纖維捆也可稱(chēng)作“紗”)。術(shù)語(yǔ)“纖維”是指單根長(zhǎng)絲。雖然本發(fā)明并無(wú)限制，纖維12例如可具有3-35微米范圍內(nèi)的平均標(biāo)稱(chēng)纖維直徑。例如，本發(fā)明某些實(shí)施例所涉及的平均標(biāo)稱(chēng)纖維直徑為5微米或更大。對(duì)于“細(xì)支紗”應(yīng)用，平均標(biāo)稱(chēng)纖維直徑可在5-7微米范圍內(nèi)。
纖維12可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種可纖維化材料形成，所述材料包括可纖維化的無(wú)機(jī)材料、可纖維化的有機(jī)材料和它們的混合物。無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料可以是人造或天然材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可纖維化的無(wú)機(jī)和有機(jī)材料還可以是聚合物材料。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物材料”是指由原子相互連接的長(zhǎng)鏈形成的且在溶液中或在固態(tài)時(shí)纏結(jié)的大分子形成的材料[1James Mark等，Inorganic Polymers，Prentice HallPolymer Science and Engineering Series(1992)，第1頁(yè)，在此引入作為參考。]本文所用的術(shù)語(yǔ)“可纖維化”是指能夠形成總體連續(xù)的長(zhǎng)絲、纖維、束或紗的材料。
依照某些實(shí)施例，纖維12由無(wú)機(jī)的可纖維化玻璃材料形成。本發(fā)明所用的可纖維化玻璃材料包括但不限于由可纖維化玻璃組合物制備的材料，如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”和E-玻璃衍生物。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指包含少量氟和/或硼且優(yōu)選為不含氟和/或不含硼的玻璃組合物。此外，本文所用的“少量氟”是指低于0.5％重量的氟，優(yōu)選為低于0.1％重量的氟，“少量硼”是指低于5％重量的硼，優(yōu)選為低于2％重量的硼。玄武巖和石纖維是本發(fā)明所用的其他可纖維化玻璃材料的示例。優(yōu)選的玻璃纖維由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。這些組合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，因此就本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容而言，申請(qǐng)人認(rèn)為無(wú)需進(jìn)一步討論。
可使用本領(lǐng)域已知的用于形成玻璃纖維的任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)形成本發(fā)明的玻璃纖維。例如，可用直接或間接的熔體成纖操作或者玻璃球熔體成纖操作形成玻璃纖維。在直接熔體成纖操作中，原料在玻璃熔融爐中混合、熔融和均化。將熔融玻璃從熔融爐移到前爐并加入到成纖設(shè)備中，將熔融玻璃拉制成連續(xù)玻璃纖維。在玻璃球熔體成纖操作中，預(yù)形成具有最終所需玻璃組成的玻璃片或玻璃球，并將其送入拉絲坩堝中熔融并拉制成連續(xù)玻璃纖維。如果使用預(yù)熔融機(jī)，則先將玻璃球加入預(yù)熔融機(jī)中熔融，然后將熔融玻璃加入成纖設(shè)備中，將玻璃拉制成連續(xù)纖維。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)直接熔體成纖操作形成玻璃纖維。有關(guān)玻璃組合物和形成玻璃纖維的方法的其他信息，參見(jiàn)K.Loewenstein，The Manufacturing Technology ofContinuous Glass Fibres(第3版，1993)，第30-44頁(yè)、47-103頁(yè)和115-165頁(yè)；美國(guó)專(zhuān)利No.4,542,106和No.5,789,329；以及IPC-EG-140，“Specification for Finished Fabric Woven from‘E’Glass for PrintedBoards”，第1頁(yè)，互聯(lián)和封裝電子線(xiàn)路學(xué)會(huì)(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits)的出版物(1997年6月)，在此將這些文獻(xiàn)引入作為參考。
合適的非玻璃可纖維化無(wú)機(jī)材料的非限制性示例包括陶瓷材料，如碳化硅、碳、石墨、富鋁紅柱石、氧化鋁和壓電陶瓷材料。合適的可纖維化有機(jī)材料的非限制性示例包括棉、纖維素、天然橡膠、亞麻、苧麻、大麻、劍麻和羊毛。合適的可纖維化有機(jī)聚合物材料的非限制性示例包括由聚酰胺(如尼龍和芳族聚酰胺)、熱塑性聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、丙烯酸類(lèi)聚合物(如聚丙烯腈)、聚烯烴、聚氨酯和乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)形成的材料。本發(fā)明某些實(shí)施例所用的非玻璃可纖維化材料及制備和處理這種纖維的方法在Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，第6卷(1967)，第505-712頁(yè)中有詳細(xì)說(shuō)明，在此引入作為參考。
應(yīng)該理解，如果需要的話(huà)，本發(fā)明可使用任何上述材料的共混物或共聚物以及由任何上述材料形成的纖維的組合。而且，術(shù)語(yǔ)束包含至少兩根由不同的可纖維化材料制成的不同纖維。依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的纖維束可包含至少一種類(lèi)型的玻璃纖維，盡管它們可改為包含其他類(lèi)型的纖維或另外還包含其他類(lèi)型的纖維。
現(xiàn)就玻璃纖維束來(lái)一般地討論本發(fā)明，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，束10可包括由上述本領(lǐng)域已知的任何可纖維化材料形成的纖維12。因此，下文關(guān)于玻璃纖維的討論通常也適用于上述其他纖維。
繼續(xù)參照?qǐng)D1，本發(fā)明纖維束10的一根、一根以上或所有纖維12在其表面16的至少一部分17上具有可以是涂料組合物的殘留物的涂料組合物層14。依照某些實(shí)施例，涂料組合物可起到以下至少一種作用降低纖維12或纖維束10的粘性、減少纖維束10中相鄰纖維12之間的絲間粘合、在空間上分離纖維束10中的纖維12、增加纖維束10的牽引張力、保護(hù)纖維表面16在處理過(guò)程中不受磨損和抑制纖維斷裂，及其任意組合。依照某些實(shí)施例，層14存在于纖維12的整個(gè)外表面16或周邊上。
本發(fā)明的涂料組合物可為含水涂料組合物，諸如與樹(shù)脂相容的含水涂料組合物。盡管可能牽涉到安全問(wèn)題，但是涂料組合物中還可根據(jù)需要包含揮發(fā)性有機(jī)溶劑如醇或丙酮，但是也可不包含此類(lèi)溶劑。此外，本發(fā)明的涂料組合物可用作初始上漿組合物和/或二次上漿或涂料組合物。
本文關(guān)于涂料組合物所用的術(shù)語(yǔ)“漿層”、“(經(jīng))上漿的”或“上漿(操作)”是指施用到纖維上的任何涂料組合物。術(shù)語(yǔ)“初始漿層”、“初始上漿”是指在成纖之后立即施用到纖維上的涂料組合物。術(shù)語(yǔ)“二次漿層”、“二次上漿”或“二次涂覆”是指施用初始漿層之后施用到纖維上的涂料組合物。術(shù)語(yǔ)“三次漿層”、“三次上漿”或“三次涂覆”是指施用二次漿層之后施用到纖維上的涂料組合物。這些涂層可以在將纖維并入織物之前施用到纖維上，也可以在將纖維并入織物之后例如通過(guò)涂覆織物而施用到纖維上。依照某些實(shí)施例，術(shù)語(yǔ)“漿層”、“(經(jīng))上漿的”或“上漿(操作)”還指在已通過(guò)熱處理或化學(xué)處理去除全部或至少一部分常規(guī)的不與樹(shù)脂相容的上漿組合物之后施用到纖維上的涂料組合物(也稱(chēng)作“整理漿層”)，即整理漿層是施用到被加入織物形式中的裸露玻璃纖維上。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“可與樹(shù)脂相容”是指施用到玻璃纖維上的涂料組合物與玻璃纖維將加入到其中的基質(zhì)材料相容，從而使涂料組合物(或選定的涂覆組分)獲得至少一種以下性能在加入到基質(zhì)材料之前無(wú)需去除(例如通過(guò)脫脂或去油)，有助于常規(guī)加工過(guò)程中基質(zhì)材料良好的濕透性和浸濕性，以及獲得具有所需物理性能和水解穩(wěn)定性的最終復(fù)合物產(chǎn)品。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂料組合物包含一個(gè)或多個(gè)顆粒18，所述顆粒18在施用到多根纖維12中的至少一根纖維23上時(shí)粘附于所述至少一根纖維23的外表面16上。如圖1所示，顆粒可在纖維束10的相鄰玻璃纖維23、25之間提供一個(gè)或多個(gè)間隙21。這些間隙21一般對(duì)應(yīng)于位于相鄰纖維之間的顆粒18的尺寸19?？梢赃@樣選擇顆粒18的尺寸19，即，使得通過(guò)例如使用尺寸為35mm(或基本上不會(huì)減少相鄰纖維23、25之間的空隙粘合的任何其他尺寸或尺寸的組合)的顆粒使間隙21最小化。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的顆粒18可為離散顆粒。本文所用術(shù)語(yǔ)“離散”是指在常規(guī)加工條件下顆粒不易聚結(jié)或結(jié)合成連續(xù)膜，而是基本上保留其各自的差別且大體保持它們各自的形狀或形式。本發(fā)明的離散顆?？山?jīng)歷剪切(即在顆粒中去除一層或一片原子)、頸縮(即至少兩個(gè)顆粒之間的二級(jí)相變)以及常規(guī)纖維處理期間的部分聚結(jié)，但仍被認(rèn)為是“離散”顆粒。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的顆粒18是尺寸穩(wěn)定的。本文所用術(shù)語(yǔ)“尺寸穩(wěn)定的顆?！笔侵冈诔Ｒ?guī)纖維加工條件下(例如織造、粗紡和其他加工操作過(guò)程中相鄰纖維間產(chǎn)生的力)能大體保持其平均粒度和形狀從而在相鄰纖維23、25之間保持所需間隙21的顆粒。換言之，在通常的玻璃纖維加工條件(例如暴露于高達(dá)25℃、或高達(dá)100℃、或高達(dá)140℃的溫度)下，尺寸穩(wěn)定的顆粒優(yōu)選在涂料組合物中不會(huì)破碎、溶解或明顯變形以形成最大尺寸小于其選定的平均粒度的顆粒。此外，在玻璃纖維加工條件下尤其是在其中加工溫度可超過(guò)150℃的復(fù)合物加工條件下，顆粒18的尺寸不應(yīng)明顯變大或膨脹。本文所述的顆?！俺叽绮粦?yīng)明顯變大”是指在加工過(guò)程中顆粒的尺寸不應(yīng)膨脹或增加至超過(guò)其初始尺寸的大約3倍。此外，本文所用術(shù)語(yǔ)“尺寸穩(wěn)定的顆?！焙w了晶體顆粒和非晶體顆粒。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂料組合物主要不含可熱膨脹的顆粒。本文所用術(shù)語(yǔ)“可熱膨脹的顆粒”是指填充有或含有這樣一種材料的顆粒，當(dāng)暴露于足以使所述材料揮發(fā)的溫度時(shí)，所述顆粒的尺寸會(huì)膨脹或明顯變大。因此，這些可熱膨脹的顆粒在常規(guī)加工條件下由于顆粒中所述材料(如發(fā)泡劑)的相變而發(fā)生膨脹。因此，術(shù)語(yǔ)“非熱膨脹的顆?！笔侵冈诔Ｒ?guī)纖維加工條件下不會(huì)由于顆粒中所述材料的相變而發(fā)生膨脹的顆粒，并且在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，涂料組合物包含至少一種非熱膨脹的顆粒。
通常，可熱膨脹的顆粒是具有中央腔室的中空顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，所述空腔可至少部分地填充有非固態(tài)物質(zhì)，如氣體、液體和/或凝膠。
本文所用術(shù)語(yǔ)“主要不含可熱膨脹的顆?！笔侵杆蔁崤蛎浀念w粒以總固體物質(zhì)計(jì)小于50％重量，如小于35％重量。本發(fā)明的涂料組合物也可基本上不含可熱膨脹的顆粒。本文所用術(shù)語(yǔ)“基本上不含可熱膨脹的顆粒”是指上漿組合物包含以總固體物質(zhì)計(jì)少于20％重量、例如小于5％重量、以及——作為另一個(gè)示例——小于0.001％重量的可熱膨脹的顆粒。
顆粒18可以是蠟質(zhì)或非蠟質(zhì)的。術(shù)語(yǔ)“非蠟質(zhì)”是指用于形成顆粒的材料不是蠟質(zhì)的。本文所用術(shù)語(yǔ)“蠟質(zhì)”是指材料主要由平均碳鏈長(zhǎng)度為25-100個(gè)碳原子的非纏結(jié)烴鏈構(gòu)成2，3[2L.H.Sperling Introduction ofPhyscial Polymer Science，John Wiley and Sons，Inc.(1986)，第2-5頁(yè)，在此引入作為參考。][3W.Pushaw等“Use of Micronised Waxes and WaxDispersions in Waterborne Systems”P(pán)olymers，Paint，Colours Journal，V.189，No.4412，1999年1月，第18-21頁(yè)，在此引入作為參考。]在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，顆粒18是離散的、尺寸穩(wěn)定的非蠟質(zhì)顆粒。
顆粒18可具有任何所需的形狀或構(gòu)型。盡管本發(fā)明并無(wú)限制，合適的顆粒形狀的示例包括球形(如珠、微球或空心球)、立方形、扁平狀或針狀(細(xì)長(zhǎng)或纖維狀)。此外，顆粒18可具有中空、多孔或無(wú)孔或其組合形式的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，例如具有多孔壁或?qū)嵭谋诘闹锌罩行?。有關(guān)合適的顆粒特性的更多信息，參見(jiàn)H.Katz等(Ed.)，Handbook of Fillers and Plastics(1987)，第9-10頁(yè)，在此引入作為參考。
顆粒18可由選自聚合物和非聚合物無(wú)機(jī)材料、聚合物和非聚合物有機(jī)材料、復(fù)合材料及上述任意材料的混合物的材料形成。本文所用術(shù)語(yǔ)“聚合物無(wú)機(jī)材料”是指主鏈重復(fù)單元以除碳之外的一種或多種元素為基的聚合物材料。更多信息參見(jiàn)J.E.Mark等，第5頁(yè)，在此引入作為參考。本文所用術(shù)語(yǔ)“聚合物有機(jī)材料”是指具有以碳為基的主鏈重復(fù)單元的合成聚合物材料、半合成聚合物材料和天然聚合物材料。
本文所用“有機(jī)材料”是指含碳化合物，其中碳通常與碳和氫相連，并通常還與其他元素相連，并且不包括諸如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等的二元化合物，諸如金屬氰化物、金屬羰基化合物、碳酰氯、羰基硫化物等的三元化合物，和諸如金屬碳酸鹽的含碳離子化合物(例如碳酸鈣和碳酸鈉)。參見(jiàn)R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)，第761-762頁(yè)，以及M.Silberberg，ChemistryTheMolecular Nature of Matter and Change(1996)，第586頁(yè)，在此引入作為參考。
本文所用術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)材料”是指任何非有機(jī)材料。
本文所用術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”是指兩種或多種不同材料的混合物。由復(fù)合材料形成的顆粒通常在其表面處具有至少一種特性(例如硬度)不同于其表面下方顆粒內(nèi)部的特性(例如硬度)。例如，可通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性，包括但不局限于使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)化學(xué)或物理地改變其表面特征，以使顆粒的表面硬度等于或小于玻璃纖維的硬度，而顆粒表面下方的硬度大于玻璃纖維的硬度。例如，顆粒可由一種主要材料經(jīng)一種或多種次要材料涂覆、包覆或包封形成，以獲得具有更軟表面的復(fù)合顆粒。在另一個(gè)替換實(shí)施例中，由復(fù)合材料形成的顆?？捎梢环N主要材料經(jīng)不同形態(tài)的該主要材料涂覆、包覆或包封形成。關(guān)于可用于本發(fā)明的顆粒的更多信息參見(jiàn)G.Wypych，Handbook of Fillers，第二版(1999)，第15-202頁(yè)，在此引入作為參考。
用于形成本發(fā)明的顆粒18的代表性的非聚合物無(wú)機(jī)材料包括選自石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的無(wú)機(jī)材料。形成顆粒18的合適的無(wú)機(jī)氮化物的一個(gè)非限制性示例是氮化硼，它是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。具有六方晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼顆粒是尤為優(yōu)選的。有用的無(wú)機(jī)氧化物的一個(gè)非限制性示例是氧化鋅。合適的無(wú)機(jī)硫化物包括二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅。有用的無(wú)機(jī)硅酸鹽包括硅酸鋁和硅酸鎂(如蛭石)。合適的金屬包括鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、合金及上述任意物質(zhì)的混合物。
在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，顆粒18由固態(tài)潤(rùn)滑劑材料形成。本文所用的術(shù)語(yǔ)“固態(tài)潤(rùn)滑劑”是指用于在兩表面之間提供保護(hù)以便在相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)防止破壞和/或降低摩擦和磨損的任何固體。在某些實(shí)施例中，固態(tài)潤(rùn)滑劑是無(wú)機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑。本文所用的“無(wú)機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑”是指該固態(tài)潤(rùn)滑劑具有特征晶體晶形，使得潤(rùn)滑劑剪切成容易相互滑移的平薄片，由此在纖維表面(優(yōu)選為玻璃纖維表面)和相鄰固體表面之間(這兩個(gè)表面中至少有一個(gè)是運(yùn)動(dòng)的)產(chǎn)生減摩潤(rùn)滑作用。參見(jiàn)R.Lewis，Sr.，Hawley’s CondensedChemical Dictionary(第12版，1993)，第712頁(yè)，在此引入作為參考。摩擦是一個(gè)固體在另一固體上滑動(dòng)的抵抗作用。參見(jiàn)F.Clauss，SolidLubricants and Self-Lubricating Solids(1972)，第1頁(yè)，在此引入作為參考。另外，在某些實(shí)施例中，如上所述的，在不希望受理論束縛的情況下，可將顆粒18的尺寸19和量選擇為，通過(guò)防止在纖維表面和接觸面之間形成連續(xù)的粘合劑膜來(lái)減小涂層14的粘性。
在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，顆粒18具有層狀結(jié)構(gòu)。具有層狀結(jié)構(gòu)的顆粒由六方排列的原子的片或板組成，其中片內(nèi)存在強(qiáng)鍵接且片間存在弱范德瓦爾斯(Van der Waals)鍵接，從而在片間提供低剪切強(qiáng)度。層狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)非限制性示例是六方晶體結(jié)構(gòu)。K.Ludema，F(xiàn)riction，Wear，Lubrication(1996)第125頁(yè)；Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids，第19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128頁(yè)；和W.Campbell，“Solid Lubricants”，Boundary LubricationAn Appraisal of WorldLiterature，ASME Research Committee on Lubrication(1969)，第202-203頁(yè)，在此引入作為參考。具有層狀富勒烯(巴基球)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體顆粒也可用于本發(fā)明的某些實(shí)施例。
具有層狀結(jié)構(gòu)的可用于形成本發(fā)明的顆粒18的合適材料的非限定性示例包括氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗?、云母、滑石、石膏、高嶺石、方解石、碘化鎘、硫化銀及上述任意物質(zhì)的混合物。依照某些實(shí)施例，可從氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗锛吧鲜鋈我馕镔|(zhì)的混合物中選擇所述材料。合適的金屬二硫?qū)僭鼗锇ǘ蚧f、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢、及上述任意物質(zhì)的混合物。
在某些實(shí)施例中，顆粒18是由具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑材料形成的。用于本發(fā)明涂料組合物的具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑材料的一個(gè)非限制性示例是氮化硼，諸如具有六方晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼。由氮化硼、硫化鋅和蒙脫石形成的顆粒在與聚合物基質(zhì)材料(如尼龍6，6)形成復(fù)合物時(shí)還提供良好的白度。
適用于本發(fā)明的由氮化硼形成的顆粒的非限制性示例為POLARTHERM100系列(PT120、PT140、PT160和PT180)；300系列(PT350)和600系列(PT620、PT630、PT640和PT670)氮化硼粉末顆粒，可購(gòu)自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio。AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio(1996)的技術(shù)公報(bào)“PolarThermThermally Conductive Fillers for Polymeric Materials”，在此引入作為參考。這些顆粒在25℃下的導(dǎo)熱率為250-300瓦/(米·°K)，介電常數(shù)為3.9，體積電阻率為1015歐姆-厘米。100系列粉末顆粒的平均粒度為5-14微米，300系列粉末顆粒的平均粒度為100-150微米，600系列粉末顆粒的平均粒度為16微米至大于200微米。具體如其供應(yīng)商報(bào)道，POLARTHERM 160顆粒的平均粒度為6-12微米，粒度范圍為亞微米到70微米，粒度分布如下
依照該分布，被測(cè)量的POLARTHERM160氮化硼顆粒中，有10％的平均粒度大于18.4微米。本文所用“平均粒度”是指顆粒粒度的平均值。
可根據(jù)已知的激光散射技術(shù)測(cè)量本發(fā)明所涉及的顆粒的平均粒度。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，使用Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度儀測(cè)量粒度，所述儀器使用波長(zhǎng)為750nm的激光束測(cè)量粒度并假定顆粒具有球形形狀，即，“粒度”是指完全包圍顆粒的最小球。例如，使用Beckman Coulter LS 230粒度分析儀測(cè)得的POLARTHERM160氮化硼顆粒的平均粒度為11.9微米，其粒度范圍是亞微米到35微米，粒度分布如下
依照該分布，被測(cè)量的POLARTHERM160氮化硼顆粒中，有10％具有大于20.6微米的平均粒度。
在本發(fā)明另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，顆粒18由不可水合的無(wú)機(jī)材料形成。本文所用的“不可水合”是指無(wú)機(jī)顆粒不與水分子反應(yīng)形成水合物并不含水合水或結(jié)晶水。“水合物”是通過(guò)水分子與物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而得到，其中H-OH鍵未斷裂。參見(jiàn)R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed ChemicalDictionary(第12版，1993)第609-610頁(yè)和T.Perros，Chemistry(1967)第186-187頁(yè)，在此引入作為參考。在水合物的化學(xué)式中，水分子通常通過(guò)中心點(diǎn)加在后面，如3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高嶺石)。在結(jié)構(gòu)上，可水合的無(wú)機(jī)材料在一層晶格內(nèi)包括至少一個(gè)羥基(但不包括單元結(jié)構(gòu)表面中的羥基或在其表面上或通過(guò)毛細(xì)管作用吸水的材料)，例如J.Mitchell，F(xiàn)undamentals of Soil Behavior(1976)中第34頁(yè)圖3.8中給出的高嶺石結(jié)構(gòu)中所示的，以及H.van Olphen，Clay ColloidChemistry(第二版，1977)中第62頁(yè)分別在圖18和19中給出的1∶1和2∶1層礦物結(jié)構(gòu)中所示的，在此引入作為參考。一“層”晶格是片的組合，是原子平面的組合。(參見(jiàn)Minerals in Soil Environments，Soil Science Societyof America(1977)，第196-199頁(yè)，在此引入作為參考)。層和間層材料(如陽(yáng)離子)的集合體被稱(chēng)作單元結(jié)構(gòu)。
水合物含有配位水和/或結(jié)構(gòu)水，配位水與水合材料中的陽(yáng)離子配位且不破壞結(jié)構(gòu)就不能被去除，結(jié)構(gòu)水占據(jù)結(jié)構(gòu)中的空隙以增加靜電能量而不會(huì)打亂電荷平衡。R.Evans，An Introduction to Crystal Chemistry(1948)，第276頁(yè)，在此引入作為參考。通常，涂料組合物包含不大于50％重量的可水合顆粒。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，涂料組合物基本不含可水合顆粒。本文所用術(shù)語(yǔ)“基本不含可水合顆粒”是指涂料組合物含有以總固體物質(zhì)計(jì)小于20％重量的可水合顆粒，例如小于5％重量，或者例如小于0.001％重量。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，顆粒18由不可水合的無(wú)機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑材料形成。
本發(fā)明某些實(shí)施例所涉及的涂料組合物除上述不可水合的無(wú)機(jī)材料形成的顆粒以外，還可含有由可水合或已水合的無(wú)機(jī)材料形成的顆粒，或者用后者代替前者。這些可水合無(wú)機(jī)材料的非限定性示例為粘土礦物頁(yè)硅酸鹽，包括云母(如白云母)、滑石、蒙脫石、高嶺石和石膏。如上所述，依照某些實(shí)施例，由所述可水合或已水合無(wú)機(jī)材料形成的顆粒不超過(guò)涂料組合物中顆粒的50％重量。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，顆粒18可由非聚合物有機(jī)材料形成。可用于本發(fā)明的非聚合物有機(jī)材料的示例包括但不限于硬脂酸鹽(如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)、炭黑和硬脂酰胺。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，顆粒18可由無(wú)機(jī)聚合物材料形成?？捎玫臒o(wú)機(jī)聚合物材料的非限制性示例包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚鍺烷(polygeremanes)、聚合硫(polymeric sulfur)、聚合硒(polymericselenium)、硅氧烷和其混合物。由適用于本發(fā)明某些實(shí)施例的無(wú)機(jī)聚合物材料形成的顆粒的一個(gè)具體的非限制性示例是TOSPEARL，它是一種購(gòu)自Toshiba Silicones Company，Ltd.of Japan的由交聯(lián)硅氧烷形成的顆粒[4參見(jiàn)R.J.Perry“Applications for Cross-Linked Siloxane Particles”Chemtech，1999年2月，第39-44頁(yè)。]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，顆粒18可由合成有機(jī)聚合物材料形成。合適的有機(jī)聚合物材料包括但不限于熱固性材料和熱塑性材料。合適的熱固性材料包括熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯及上述任意物質(zhì)的混合物。由環(huán)氧材料形成的合成聚合物顆粒的一個(gè)具體非限制性示例是環(huán)氧微凝膠顆粒。代表性聚合物有機(jī)材料包括聚乙烯，諸如高密度聚乙烯。
合適的熱塑性材料包括熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及上述任意物質(zhì)的混合物。熱塑性聚酯包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯。丙烯酸系聚合物包括苯乙烯與丙烯酸單體的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物。由丙烯酸系共聚物形成的合成聚合物顆粒的非限制性示例是RHOPLEXB-85[5參見(jiàn)“Chemicals for the Textile Industry”，1987年9月，可購(gòu)自Rohm and Hass Company，Philadelphia，Pennsylvania]，其為不透明的非交聯(lián)固態(tài)丙烯酸類(lèi)顆粒乳液；ROPAQUEHP-1055[6參見(jiàn)Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1994年10月題為“ROPAQUEHP-1055，Hollow Sphere Pigment for Paper andPaperboard Coatings”的產(chǎn)品性能頁(yè)第1頁(yè)，在此引入作為參考]，它是不透明的、非成膜的苯乙烯丙烯酸類(lèi)聚合物合成顏料，其粒度為1.0微米，固體含量為26.5％重量，孔隙體積為55％；ROPAQUEOP-96[7參見(jiàn)Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月題為“Architectural Coatings-ROPAQUEOP-96，The All Purpose Pigment”的產(chǎn)品技術(shù)公報(bào)第1頁(yè)，在此引入作為參考]和ROPAQUEHP-543P[8ROPAQUEHP-543P和ROPAQUEOP-96是相同材料；在油漆工業(yè)被稱(chēng)為前者，而在涂料工業(yè)被稱(chēng)為后者]，這兩種產(chǎn)品相同，都是不透明的、非成膜苯乙烯丙烯酸類(lèi)聚合物合成顏料分散液，其粒度為0.55微米，固體含量為30.5％重量；以及ROPAQUEOP-62LO[9參見(jiàn)Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月題為“ArchitecturalCoatings-ROPAQUEOP-96，The All Purpose Pigment”的產(chǎn)品技術(shù)公報(bào)第1頁(yè)，在此引入作為參考]，它也是不透明的、非成膜苯乙烯丙烯酸類(lèi)聚合物合成顏料分散液，其粒度為0.40微米，固體含量為36.5％重量。這些具體顆粒的每一種都購(gòu)自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania。
本發(fā)明所涉及的顆粒也可由半合成的有機(jī)聚合物材料和天然聚合物材料形成。本文所用“半合成材料”是經(jīng)化學(xué)改性的天然材料。合適的可形成顆粒18的半合成有機(jī)聚合物材料包括但不限于纖維素，如甲基纖維素和乙酸纖維素；和改性淀粉，如乙酸淀粉和淀粉羥乙醚。合適的可形成顆粒18的天然聚合物材料包括但不限于多糖，如淀粉；多肽，如酪蛋白；和天然烴，如天然橡膠和古塔波膠。
在本發(fā)明一個(gè)非限制性實(shí)施例中，聚合物顆粒18由疏水性聚合物材料形成，以降低或限制涂覆纖維束的吸濕性。所述疏水性聚合物材料的非限制性示例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限制性示例包括ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96、ROPAQUEHP-543P和ROPAQUEOP-62LO顏料(每一種均在上文說(shuō)明過(guò))。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，聚合物顆粒18由具有高于25℃并優(yōu)選高于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和/或熔點(diǎn)的聚合物材料形成。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，顆粒18可為由選自聚合物和非聚合物無(wú)機(jī)材料、聚合物和非聚合物有機(jī)材料、復(fù)合材料以及上述任意材料的混合物的材料形成的中空顆粒。可形成中空顆粒的適合材料的非限制性示例如上所述。本發(fā)明中可使用的中空聚合物顆粒的非限制性示例為ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96、ROPAQUEHP-543P和ROPAQUEOP-62 LO顏料(每一種均在上文說(shuō)明過(guò))。對(duì)于本發(fā)明中可使用的中空顆粒的其他非限制性示例，參見(jiàn)H.Katz等(Ed.)(1987)第437-452頁(yè)，在此引入作為參考。
用于本發(fā)明的涂覆復(fù)合物的顆粒18在水中可以分散液、懸浮液或乳液形式存在。如果需要，可向分散液、懸浮液或乳液中加入其他溶劑，如礦物油或醇(例如低于5％重量)。由無(wú)機(jī)材料形成的顆粒分散液的非限制性示例是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，它是25％重量氮化硼顆粒在水中的分散液，可購(gòu)自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。“ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC”，ZYP Coatings，Inc.的技術(shù)公報(bào)，在此引入作為參考。依照該技術(shù)公報(bào)，該產(chǎn)品中的氮化硼顆粒的平均粒度小于3微米，并包括1％的硅酸鎂鋁，以使氮化硼顆粒粘結(jié)到該分散液所施用的基底上。使用Beckman Coulter LS230粒度分析儀對(duì)ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼顆粒進(jìn)行獨(dú)立試驗(yàn)，測(cè)得的平均粒度為6.2微米，粒度范圍為亞微米到35微米，且顆粒分布如下
依照該分布，被測(cè)量的ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25氮化硼顆粒中，有10％的平均粒度大于10.2微米。
可購(gòu)自ZYP Coatings的其他可用產(chǎn)品包括BORON NITRIDELUBRICOAT油漆、以及BRAZE STOP和WELD RELEASE產(chǎn)品。由丙烯酸類(lèi)聚合物和共聚物形成的合成聚合物顆粒的乳液和分散液的具體非限制性示例包括RHOPLEXB-85丙烯酸類(lèi)乳液(如上所述)、RHOPLEXGL-623[10參見(jiàn)Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania1997年3月題為“RhoplexGL-623，Self-Crosslinking Acrylic Binder ofIndustrial Nonwovens”的產(chǎn)品性能頁(yè)，在此引入作為參考]，它是具有45％重量的固體含量和98℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的全丙烯酸類(lèi)堅(jiān)固聚合物乳液；EMULSION E-2321[11參見(jiàn)Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1990年題為“Building Products Industrial Coatings-Emulsion E-2321”的產(chǎn)品性能頁(yè)，在此引入作為參考]，它是具有45％重量的固體含量和105℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硬質(zhì)甲基丙烯酸酯聚合物乳液；ROPAQUEOP-96和ROPAQUEHP-543P(如上所述)，它們是粒度為0.55微米、固體含量為30.5％重量的分散液；ROPAQUEOP-62 LO(如上所述)，它是粒度為0.40微米、固體含量為36.5％重量的分散液；以及ROPAQUEHP-1055(如上所述)，它是固體含量為26.5％重量的分散液；所有這些產(chǎn)品都可由Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania購(gòu)得。
依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，涂料組合物包括至少一種無(wú)機(jī)顆粒(諸如氮化硼，例如以商品名POLARTHERM和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC購(gòu)得的氮化硼)和至少一種熱塑性材料(諸如苯乙烯和丙烯酸類(lèi)單體的共聚物，例如以商品名ROPAQUE購(gòu)得的共聚物)的混合物。
選擇顆粒18以獲得足以形成相鄰纖維之間所需間隙的平均粒度19。例如，可選擇加入到施用于待在噴氣織機(jī)上加工的纖維12上的上漿組合物中的顆粒18的平均粒度19，以實(shí)現(xiàn)以下中的至少一個(gè)增加牽引張力、降低涂覆纖維或纖維束的粘性、以及在至少兩根相鄰纖維之間提供足夠間隙以允許纖維束10噴氣輸送經(jīng)過(guò)織機(jī)。本文所用“噴氣織機(jī)”是指以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法通過(guò)從一個(gè)或多個(gè)噴氣噴嘴中噴出的壓縮空氣將緯紗(緯線(xiàn))插入經(jīng)紗梭口的一種織機(jī)。在另一示例中，可選擇加入到施用于待用聚合物基質(zhì)材料浸漬的纖維12上的上漿組合物中的顆粒18的平均粒度19，以在至少兩根相鄰纖維之間提供足夠的間隙，以使纖維束10具有良好的濕透性和浸濕性。
盡管在本發(fā)明中沒(méi)有限制，但是顆粒18使用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度可不大于1000微米，諸如不大于100微米、諸如不大于25微米、諸如不大于10微米、諸如不大于1微米、諸如不大于0.5微米、諸如不大于0.1微米、諸如不大于50微米、諸如不大于25微米、諸如不大于10微米、和/或不小于例如1、5、10、25、35或50微米，或0.01、0.05、0.1、0.2或0.5微米。
依照本發(fā)明的某些實(shí)施例，顆粒18的平均粒度19為至少0.1微米，諸如至少0.5微米，粒度范圍是0.1微米至5微米，諸如0.5微米至2微米。
依照本發(fā)明的某些實(shí)施例，顆粒的平均粒度范圍為10納米到1微米，諸如35納米到0.5微米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，取決于顆粒18的粒度和量，涂覆有具有該示范性范圍所涉及粒度19的顆粒18的纖維12粘性減小并且絲間空隙增加。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，顆粒18的平均粒度19通常小于待施加涂料組合物的纖維12的平均直徑。已經(jīng)觀察到，由包含具有如上所述平均粒度19的顆粒18的初始上漿組合物的殘留物層14的纖維束10形成的加捻紗可有利地在相鄰纖維23、25之間提供足夠間隙以獲得噴氣紡織性(即噴氣輸送經(jīng)過(guò)織機(jī))，同時(shí)保持纖維束10的完整性并提供用聚合物基質(zhì)材料浸漬時(shí)可接受的濕透性和浸濕性。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體的非限制性實(shí)施例中，顆粒18的平均粒度19為至少3微米，諸如至少5微米，粒度范圍為3-1000微米，例如5-1000微米，另一個(gè)示例為10-25微米。例如，顆粒18的平均粒度19一般對(duì)應(yīng)于玻璃纖維12的平均標(biāo)稱(chēng)直徑。已經(jīng)觀察到，由涂覆有粒度在上述范圍內(nèi)的顆粒的纖維束制成的織物在用聚合物基質(zhì)材料浸漬時(shí)表現(xiàn)出良好的濕透性和浸濕性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到，可將一種或多種具有不同平均粒度19的顆粒18的混合物加入本發(fā)明的涂料組合物中，以賦予纖維束10和隨后由其制成的產(chǎn)品所需的性能和加工特性。例如，可適量組合不同粒度的顆粒以提供具有良好噴氣輸送性能的纖維束以及提供具有良好濕透性和浸濕性的織物。
在成纖和隨后加工過(guò)程(諸如織造或粗紡)中，纖維由于與相鄰纖維和/或玻璃纖維所接觸的其他固態(tài)物體或材料的粗糙面接觸而遭到磨損。本文所用的“磨損”是指由于摩擦接觸其硬度足以對(duì)纖維產(chǎn)生破壞的材料的顆粒、邊緣或整體，造成小塊纖維表面被刮傷或劃傷或纖維斷裂。參見(jiàn)K.Ludema，第129頁(yè)，在此引入作為參考。纖維束的磨損會(huì)對(duì)纖維束產(chǎn)生不利影響，諸如加工過(guò)程中纖維束的斷裂和產(chǎn)品(如編織布和復(fù)合物)的表面缺陷，這增加了廢品率和制造成本。
例如在成纖步驟中，纖維(尤其是玻璃纖維)在卷繞成卷筒之前會(huì)與固態(tài)物體(如金屬集束器和導(dǎo)絲器或回繞件)接觸。在織物并合操作(如編織和織造)中，玻璃纖維束與固態(tài)物體，如纖維并合裝置(如織機(jī)或針織機(jī))的部件接觸，所述部件會(huì)磨損接觸的玻璃纖維12的表面16。織機(jī)接觸玻璃纖維的部件的示例包括空氣噴嘴和梭子。這些固態(tài)物體表面粗糙部分的硬度值大于玻璃纖維的硬度值，可造成玻璃纖維的磨損。例如，加捻框架、織布機(jī)和編織機(jī)的許多部分都由金屬材料(如鋼)形成，其莫氏硬度高達(dá)8.5[12Handbook of Chemistry and Physics，第F-22頁(yè)]。玻璃纖維束與這些固態(tài)物體的粗糙部分接觸而導(dǎo)致的磨損造成加工過(guò)程中纖維束斷裂和產(chǎn)品(如編織布和復(fù)合物)中的表面缺陷，這增加了廢品率和制造成本。
為了使磨損最小，在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，顆粒18的硬度值不超過(guò)(即小于或等于)玻璃纖維的硬度值。顆粒和玻璃纖維的硬度值可通過(guò)任何常規(guī)的硬度測(cè)量方法如Vickers或Brinell硬度法來(lái)確定，或者例如按照原始莫氏硬度標(biāo)度來(lái)確定，它用1-10級(jí)來(lái)度量材料表面的相對(duì)耐刮擦性。玻璃纖維的莫氏硬度值通常為4.5-6.5，通常為6。R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)，第F-22頁(yè)，在此引入作為參考。在本實(shí)施例中，顆粒18的莫氏硬度值優(yōu)選在0.5-6的范圍內(nèi)。下表A中給出了適用于本發(fā)明的由無(wú)機(jī)材料形成的顆粒的幾個(gè)非限制性示例的莫氏硬度值。
表A 如上所述，莫氏硬度標(biāo)度涉及材料的耐擦傷性。因此依照某些實(shí)施例，本發(fā)明還涉及表面硬度與其表面下方的顆粒內(nèi)部硬度不同的顆粒。更具體地說(shuō)，如上所述，可以本領(lǐng)域公知的任何方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性，包括但不限于使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)化學(xué)地改變顆粒的表面特性，以使顆粒的表面硬度小于或等于玻璃纖維的硬度，而顆粒表面下方的硬度大于玻璃纖維的硬度。作為另一個(gè)替換示例，顆?？捎梢环N主要材料經(jīng)涂覆、包覆或包封一種或多種次要材料形成，以形成具有更柔軟表面的復(fù)合材料?；蛘撸w?？捎梢环N主要材料經(jīng)涂覆、包覆或包封不同形態(tài)的該主要材料形成，以形成具有更柔軟表面的復(fù)合材料。
在一個(gè)非限制性示例中，可在由無(wú)機(jī)材料(如碳化硅或氮化鋁)形成的無(wú)機(jī)顆粒上施加二氧化硅、碳酸鹽或納米級(jí)粘土(nanoclay)涂層，以形成可用的復(fù)合顆粒。在另一個(gè)實(shí)施例中，無(wú)機(jī)顆?？膳c偶聯(lián)劑反應(yīng)，所述偶聯(lián)劑具有能夠與無(wú)機(jī)顆粒共價(jià)鍵接的官能度和能夠交聯(lián)形成成膜材料或可交聯(lián)樹(shù)脂的官能度。美國(guó)專(zhuān)利No.5,853,809第7欄第20行到第8欄第43行描述了這種偶聯(lián)劑，在此將其引入作為參考。有用的硅烷偶聯(lián)劑包括縮水甘油基、異氰酸基、氨基或氨基甲?；倌艿墓柰榕悸?lián)劑。在另一個(gè)非限制性示例中，具有烷基側(cè)鏈的硅烷偶聯(lián)劑可與由無(wú)機(jī)氧化物形成的無(wú)機(jī)顆粒的表面反應(yīng)以提供具有“較軟”表面的可用復(fù)合顆粒。其他示例包括對(duì)由非聚合物或聚合物材料形成的顆粒用不同的非聚合物或聚合物材料進(jìn)行包覆、包封或涂覆。這種復(fù)合顆粒的具體非限制性示例是DUALITE，它是涂覆有碳酸鈣的合成聚合物顆粒，可從Pierce and StevensCorporation of Buffalo，NY購(gòu)買(mǎi)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，顆粒18是導(dǎo)熱的，即，在300K溫度下測(cè)得的熱導(dǎo)率優(yōu)選為至少0.2瓦/(米·K)，更優(yōu)選為至少0.5瓦/(米·K)。在一個(gè)非限制性實(shí)施例中，在300K溫度下測(cè)得的顆粒18的熱導(dǎo)率為至少1瓦/(米·K)，諸如至少5瓦/(米·K)。例如，在300K溫度下測(cè)得的顆粒的熱導(dǎo)率可為至少25瓦/(米·K)，諸如至少30瓦/(米·K)，或者例如至少100瓦/(米·K)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在300K溫度下測(cè)得的顆粒的熱導(dǎo)率在5到2000瓦/(米·K)范圍內(nèi)，例如在25到2000瓦/(米·K)范圍內(nèi)，諸如在30到2000瓦/(米·K)范圍內(nèi)，或者作為另一個(gè)示例在100到2000瓦/(米·K)范圍內(nèi)。文中所用的“導(dǎo)熱性”是指描述其通過(guò)自身傳輸熱量的能力的顆粒特性。參見(jiàn)R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第305頁(yè)，在此引入作為參考。
可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法確定材料的熱導(dǎo)率。例如，如果待測(cè)試材料的熱導(dǎo)率在0.001瓦/(米·K)到100瓦/(米·K)范圍內(nèi)，則可使用根據(jù)ASTM C-177-85(在本文中引作參考)的優(yōu)選的保護(hù)熱板法(guardedhot plate method)在300K的溫度下確定材料的熱導(dǎo)率。如果待測(cè)試材料的熱導(dǎo)率在20瓦/(米·K)到1200瓦/(米·K)范圍內(nèi)，則可使用根據(jù)ASTMC-518-91(在本文中引作參考)的保護(hù)熱通量傳感器方法(guarded hot fluxsensor method)確定材料的熱導(dǎo)率。換句話(huà)說(shuō)，如果熱導(dǎo)率在0.001瓦/(米·K)到20瓦/(米·K)范圍內(nèi)，就要使用保護(hù)熱板法。如果熱導(dǎo)率超過(guò)100瓦/(米·K)，就要使用保護(hù)熱通量傳感器方法。對(duì)于20到100瓦/(米·K)的范圍，兩種方法均可使用。
在保護(hù)熱板法中，使用包含保護(hù)加熱單元、兩個(gè)輔助加熱板、兩個(gè)冷卻單元、邊緣絕緣裝置、溫度控制次級(jí)保護(hù)裝置和溫度傳感器讀數(shù)系統(tǒng)的保護(hù)熱板設(shè)備測(cè)試兩個(gè)基本相同的樣品。將樣品放在保護(hù)加熱單元的任一側(cè)，使樣品的另一面與輔助加熱單元接觸。然后將設(shè)備加熱到所需的試驗(yàn)溫度并保持一段獲得熱穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間。一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，記錄穿過(guò)樣品的熱流量(Q)和樣品之間的溫差(ΔT)。然后使用下式(I)計(jì)算樣品的平均熱導(dǎo)率(KTC)KTC＝QL/A·ΔT (I)其中L是樣品的平均厚度，A是樣品組合面積的平均值。
據(jù)認(rèn)為，熱導(dǎo)率較高的材料將更快速地從孔區(qū)域消散鉆孔操作時(shí)產(chǎn)生的熱，從而延長(zhǎng)鉆頭的壽命。表A中選定材料的熱導(dǎo)率列于表B。
盡管不是必需的，依照本發(fā)明所用的某些實(shí)施例，顆粒是電絕緣的或者具有高電阻率，即，電阻率大于1000微歐-厘米。具有高電阻率的顆粒用于常規(guī)電子電路板應(yīng)用可抑制由于電子通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)件傳導(dǎo)而導(dǎo)致的電信號(hào)損失。對(duì)于特定應(yīng)用，例如用于微波、射頻干擾和電磁干擾的電路板，不需要具有高電阻率的顆粒。表A中選定材料的電阻率列于表B。
表B
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明涂料組合物的顆粒18可包括上述顆粒18的任意組合或混合物。更具體地(但并不限制本發(fā)明)，顆粒18可包括由上述任何材料形成的附加顆粒的任意組合。因此，所有顆粒18不必都相同；它們可為化學(xué)上不同和/或化學(xué)上相同但構(gòu)型或性能上不同。依照某些實(shí)施例，附加顆粒最多占顆粒18的一半，如最多占顆粒18的15％。
依照某些實(shí)施例，顆粒18以總固體物質(zhì)計(jì)占涂料組合物的0.001-99％重量，如50-99％重量，如75-99％重量。這種涂料包括但不局限于i)包含有機(jī)組分和在300K溫度下具有至少為1瓦/(米·K)的熱導(dǎo)率的片狀顆粒的涂料；ii)包含有機(jī)組分和不可水合的片狀顆粒的涂料；iii)包含至少一種在300K溫度下具有至少為1瓦/(米·K)的熱導(dǎo)率的無(wú)硼片狀顆粒的涂料；iv)包含在300K溫度下具有至少為1瓦/(米·K)的熱導(dǎo)率的片狀顆粒的含水組合物的殘留物，即，在纖維上的片狀顆粒；以及v)包含在300K溫度下具有至少為1瓦/(米·K)的熱導(dǎo)率的無(wú)鋁不可水合顆粒的含水組合物的殘留物，即，在纖維上的無(wú)鋁不可水合顆粒。
依照某些實(shí)施例，顆粒18以總固體物質(zhì)計(jì)占涂料組合物的0.001-99％重量，例如1-80％重量，如1-40％重量。例如，在其中顆粒18為不可水合無(wú)機(jī)顆粒的某些實(shí)施例中，顆粒以總固體物質(zhì)計(jì)可占涂料組合物的1-50％重量，如最多占涂料組合物的25％重量。
在另一些實(shí)施例中，顆粒18以總固體物質(zhì)計(jì)占涂料組合物的大于20％重量，如20-99％重量，例如25-80％重量，如50-60％重量。例如，在某些實(shí)施例中，涂料包括與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述涂料組合物包含以總固體物質(zhì)計(jì)大于20％重量的選自無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒中的至少一種顆粒，所述至少一種顆粒的莫氏硬度值不超過(guò)至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值。
在另一些實(shí)施例中，顆粒18以總固體物質(zhì)計(jì)占涂料組合物的1-80％重量，如1-60％重量。在某些實(shí)施例中，涂料組合物包含以總固體物質(zhì)計(jì)占20-60％重量的顆粒18，例如35-55％重量，30-50％重量。該實(shí)施例的涂料還包括與樹(shù)脂相容的涂料，該涂料包含(a)由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，所述顆粒的平均粒度足以在不施加外部加熱的情況下使纖維浸濕；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料(lubricious material)；和(c)至少一種成膜材料。
除了顆粒之外，涂料組合物還可包含一種或多種成膜材料，如有機(jī)、無(wú)機(jī)和天然聚合物材料?？捎玫挠袡C(jī)材料包括但不限于選自合成聚合物材料、半合成聚合物材料、天然聚合物材料及上述任意材料的混合物中的聚合物材料。合成聚合物材料包括但不限于熱塑性材料和熱固性材料。聚合物成膜材料在施用到玻璃纖維的表面16上時(shí)可形成或可不形成總體連續(xù)的膜。
依照某些實(shí)施例，成膜材料的量以總固體物質(zhì)計(jì)占涂料組合物的1-99％重量。在一個(gè)實(shí)施例中，成膜材料的量占1-50％重量，例如占1-25％重量。在另一個(gè)實(shí)施例中，成膜材料的量占20-99％重量，例如占60-80％重量。
在另一個(gè)實(shí)施例中，成膜材料的量以總固體物質(zhì)計(jì)占涂料組合物的20-75％重量，例如占40-50％重量。在該實(shí)施例中，涂料可包括成膜材料和以總固體物質(zhì)計(jì)大于20％重量的選自無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒中的至少一種顆粒，所述至少一種顆粒的莫氏硬度值不超過(guò)至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值。
在另一個(gè)實(shí)施例中，聚合物成膜材料的量以總固體物質(zhì)計(jì)可占涂料組合物的1-60％重量，例如5-50％重量，諸如10-30％重量。該實(shí)施例的涂料還可包括與樹(shù)脂相容的涂料，該涂料包含(a)由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，所述顆粒的平均粒度足以在不施加外部加熱的情況下使纖維浸濕；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在本發(fā)明的某些非限制性實(shí)施例中，熱固性聚合物成膜材料是涂覆玻璃纖維束用的涂料組合物中所用的聚合物成膜材料。這些材料可與用作印刷電路板層壓件的熱固性基質(zhì)材料相容，如FR-4環(huán)氧樹(shù)脂，它們是多官能環(huán)氧樹(shù)脂，在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施例中是雙官能溴化環(huán)氧樹(shù)脂。參見(jiàn)Electronic Materials HandbookTM，ASM International(1989)第534-537頁(yè)，在此引入作為參考。
有用的熱固性材料包括熱固性聚酯、環(huán)氧材料、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯、氨基甲酸酯官能聚合物及上述任意物質(zhì)的混合物。合適的熱固性聚酯包括購(gòu)自Cook Composites and Polymers of KansasCity，Missouri的STYPOL聚酯，和購(gòu)自DSM B.V.of Como，Italy的NEOXIL聚酯。
熱固性聚合物材料的一個(gè)非限制性例子是環(huán)氧材料。有用的環(huán)氧材料在分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多縮水甘油醚。合適的環(huán)氧成膜聚合物的例子包括購(gòu)自Shell Chemical Company ofHouston，Texas的EPON826和EPON880環(huán)氧樹(shù)脂。
有用的氨基甲酸酯官能聚合物包括氨基甲酸酯官能丙烯酸類(lèi)聚合物，其中氨基甲酸酯官能的側(cè)基和/或端基可通過(guò)丙烯酸類(lèi)單體與氨基甲酸酯官能的乙烯基單體(如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯)共聚合而加入到丙烯酸類(lèi)聚合物中。氨基甲酸酯基團(tuán)還可通過(guò)“氨基甲?；D(zhuǎn)移(transcarbamoylation)”反應(yīng)加入到丙烯酸類(lèi)聚合物中，在該反應(yīng)中羥基官能丙烯酸類(lèi)聚合物與由醇或乙二醇醚得到的低分子量氨基甲酸酯反應(yīng)。氨基甲酸酯基團(tuán)與羥基交換，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸類(lèi)聚合物和初始的醇或乙二醇醚。含有氨基甲酸酯官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)聚合物的Mn通常為500到30,000，計(jì)算得到的氨基甲酸酯當(dāng)量通常在15到150的范圍內(nèi)，以反應(yīng)性氨基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量計(jì)。
應(yīng)該理解，含有氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物通常包含殘留的羥基官能團(tuán)以提供額外的交聯(lián)位置。依照某些實(shí)施例，含有氨基甲酸酯/羥基官能團(tuán)的聚合物的殘留羥基值為0.5-10毫克KOH/克。
有用的熱塑性聚合物材料包括乙烯基聚合物、熱塑性聚酯、聚烯烴、聚酰胺(如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺)、熱塑性聚氨酯、丙烯酸類(lèi)聚合物(如聚丙烯酸)及上述任意物質(zhì)的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，聚合物成膜材料包括至少一種乙烯基聚合物。本發(fā)明可用的乙烯基聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，如PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90，均可購(gòu)自InternationalSpecialty Products Chemicals of Wayne，New Jersey。其他合適的乙烯基聚合物包括購(gòu)自National Starch and Chemical of Bridgewater，New Jersey的RESYN 2828和RESYN 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液，其他的聚乙酸乙烯酯，如購(gòu)自H.B.Fuller and Air Products and Chemicals Company ofAllentown，Pennsylvania的產(chǎn)品，以及購(gòu)自Air Products and ChemicalsCompany的聚乙烯醇。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚酯包括DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN2001KS，二者都購(gòu)自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania。示例性聚酯包括購(gòu)自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯樹(shù)脂和購(gòu)自Eka Chemicals AB，Sweden的DYNAKOLL Si 100化學(xué)改性的松香。有用的聚酰胺包括購(gòu)自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID產(chǎn)品，以及購(gòu)自Ciba Geigy，Belgium的EUREDOR產(chǎn)品。有用的熱塑性聚氨酯包括購(gòu)自CK Witco Corp.of Greenwich，Connecticut的WITCOBONDW-290H，和購(gòu)自Ruco Polymer Corp.of Hicksville，New York的RUCOTHANE2011L聚氨酯膠乳。
本發(fā)明的涂料組合物可包含一種或多種熱固性聚合物材料與一種或多種熱塑性聚合物材料的混合物。在本發(fā)明尤其適用于印刷電路板層壓件的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，含水上漿組合物的聚合物材料包含RD-847A聚酯樹(shù)脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在適用于印刷電路板層壓件的一個(gè)替代非限制性實(shí)施例中，含水上漿組合物的聚合物材料包含PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，可選地混有EPON 826環(huán)氧樹(shù)脂。
適合用作聚合物成膜材料的半合成聚合物材料包括但不限于纖維素，如羥丙基纖維素和改性淀粉，如購(gòu)自AVEBE of The Netherlands的KOLLOTEX 1250(一種用環(huán)氧乙烷醚化的低粘度、低直鏈淀粉的馬鈴薯基淀粉)。
適合用作聚合物成膜材料的天然聚合物材料包括但不限于由馬鈴薯、玉米、小麥、蠟狀玉米、西米、大米、含粗蛋白質(zhì)的牲畜飼料及上述任意物質(zhì)的混合物制成的淀粉。
應(yīng)當(dāng)理解，淀粉根據(jù)其性質(zhì)可用作顆粒18和/或成膜材料。更具體地，一些淀粉將完全溶于溶劑(尤其是水)中用作成膜材料，而另一些淀粉將不會(huì)完全溶解并保持一定粒度并用作顆粒18。盡管根據(jù)本發(fā)明可以使用淀粉(天然的和半合成的)，但是本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選為主要不含淀粉材料。本文所用術(shù)語(yǔ)“主要不含淀粉材料”是指涂料組合物含有以總固體物質(zhì)計(jì)小于50％重量、優(yōu)選小于35％重量的淀粉材料。依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含淀粉材料。本文所用術(shù)語(yǔ)“基本上不含淀粉材料”是指涂料組合物含有以總固體物質(zhì)計(jì)小于20％重量、諸如小于5％重量的淀粉材料，例如不含淀粉材料。
施用于將加入印刷電路板層壓件中的纖維束上的含淀粉的典型初始上漿組合物不與樹(shù)脂相容，必須在加入到聚合物基質(zhì)材料之前去除。如上所述，依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂料組合物是可與樹(shù)脂相容的，無(wú)需在織物加工之前從纖維束或纖維上去除。例如，本發(fā)明某些實(shí)施例所涉及的涂料組合物與用于制備印刷電路板的基質(zhì)材料(如下所述)相容，如與環(huán)氧樹(shù)脂相容。
聚合物成膜材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和/或可固化的。本文所用的“水溶性的”是指聚合物材料能夠基本上均勻共混于水和/或以分子或離子分散在水中形成真溶液。參見(jiàn)Hawley’s，第1075頁(yè)，在此引入作為參考?！翱扇榛摹笔侵冈谌榛瘎┑拇嬖谙戮酆衔锊牧夏軌蛐纬苫旧戏€(wěn)定的混合物或懸浮在水中。參見(jiàn)Hawley’s，第461頁(yè)，在此引入作為參考。合適的乳化劑的非限制性示例見(jiàn)下文。“可分散的”是指聚合物材料的任何組分能夠以細(xì)微顆粒的形式分布在整個(gè)水中，如膠乳。參見(jiàn)Hawley’s，第435頁(yè)，在此引入作為參考。通過(guò)加入如下所述的潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑(表面活性劑)可增加分散液的均勻性?！翱晒袒摹笔侵干蠞{組合物的聚合物材料和其他組分能夠聚結(jié)成膜或相互交聯(lián)以改變聚合物材料的物理性能。參見(jiàn)Hawley’s，第331頁(yè)，在此引入作為參考。
除了上述成膜材料之外，本發(fā)明的涂料組合物可包含一種或多種玻璃纖維偶聯(lián)劑，或者代替上述成膜材料。所述玻璃纖維偶聯(lián)劑例如是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、過(guò)渡金屬偶聯(lián)劑、膦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、含氨基的Werner偶聯(lián)劑、及上述任意物質(zhì)的混合物。這些偶聯(lián)劑通常具有雙重官能度。每個(gè)金屬原子或硅原子連接有一個(gè)或多個(gè)能夠與纖維表面和/或樹(shù)脂基材組分反應(yīng)或相容的基團(tuán)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“相容”是指基團(tuán)例如通過(guò)極性、潤(rùn)濕或溶劑化力而被化學(xué)吸引(而非鍵接)到纖維表面和/或涂料組合物的組分上。在一個(gè)非限制性實(shí)施例中，每個(gè)金屬原子或硅原子連接有一個(gè)或多個(gè)可使偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面反應(yīng)的可水解基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可使偶聯(lián)劑與樹(shù)脂基材組分反應(yīng)的官能基團(tuán)。可水解基團(tuán)的例子包括-OR1， -O-N＝CR5，和1，2-或1，3-二元醇的單羥基和/或環(huán)狀C2-C3殘基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4各自獨(dú)立地選自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；R5是C4-C7亞烷基。合適的相容基團(tuán)或官能團(tuán)的例子包括環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、巰基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、氨基甲酸酯、鹵素、異氰酸根合基、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合基(acrylato)、甲基丙烯酸根合基、氨基或多胺基。
官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可用于本發(fā)明。有用的官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的例子包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和脲基丙基三烷氧基硅烷。官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括A-187γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷硅烷偶聯(lián)劑、A-1108氨基硅烷偶聯(lián)劑和A-1160γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(這些產(chǎn)品都購(gòu)自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York)。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在施用到纖維上之前可用水(如以1∶1的化學(xué)計(jì)量比)至少部分水解，或者如果需要可以未水解形式施用。如本領(lǐng)域所公知的，可通過(guò)加入酸或堿來(lái)改變水的pH值以引發(fā)或加速偶聯(lián)劑的水解。
合適的過(guò)渡金屬偶聯(lián)劑包括鈦、鋯、釔和鉻偶聯(lián)劑。合適的鈦酸鹽偶聯(lián)劑和鋯酸鹽偶聯(lián)劑可購(gòu)自Kenrich Petrochemical Company。合適的鉻配合物可購(gòu)自E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，Delaware。含氨基的Werner型偶聯(lián)劑是其中三價(jià)中心原子(如鉻)與含氨基官能團(tuán)的有機(jī)酸配位的配合物。本文也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他金屬螯合物和配位型偶聯(lián)劑。
以總固體物質(zhì)計(jì)，偶聯(lián)劑的量通常是涂料組合物的1-99％重量。在一個(gè)實(shí)施例中，偶聯(lián)劑的量以總固體物質(zhì)計(jì)為涂料組合物的1-30％重量，如1-10％重量，如優(yōu)選為2-8％重量。
本發(fā)明的涂料組合物還可包含一種或多種軟化劑或表面活性劑，以賦予纖維表面均勻的電荷而使纖維相互排斥并降低纖維間的摩擦，從而起潤(rùn)滑劑的作用。盡管并不要求，但軟化劑可在化學(xué)上不同于涂料組合物的其他組分。這些軟化劑包括陽(yáng)離子、非離子或陰離子軟化劑及其混合物，如脂肪酸的胺鹽，烷基咪唑啉衍生物，如購(gòu)自Rhone Poulenc/Rhodia ofPrinceton，New Jersey的CATION X，酸增溶脂肪酸酰胺，脂肪酸與聚乙烯亞胺和酰胺取代的聚乙烯亞胺的縮合物，如購(gòu)自Cognis Corporation ofCincinnati，Ohio的一種部分酰胺化的聚乙烯亞胺EMERY6717。雖然涂料組合物可包含最多60％重量的軟化劑，但依照某些實(shí)施例，涂料組合物包含小于20％重量、諸如小于5％重量的軟化劑。關(guān)于軟化劑的更多信息可參見(jiàn)A.J.Hall，Textile Finishing，第二版(1957)，第108-115頁(yè)，在此引入作為參考。
本發(fā)明的涂料組合物還可包含一種或多種在化學(xué)上不同于以上討論的聚合物材料和軟化劑的潤(rùn)滑材料，以賦予纖維束在紡織過(guò)程中所需的加工特性。合適的潤(rùn)滑材料可選自油、蠟、脂和其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的蠟材料的非限制性例子包括可水溶的、可乳化的或可分散的蠟材料，諸如植物、動(dòng)物、礦物、合成蠟或石油蠟，如石蠟?？捎糜诒景l(fā)明的油包括天然油、半合成油和合成油。依照某些實(shí)施例，以總固體物質(zhì)計(jì)，蠟或其他潤(rùn)滑材料的量可占上漿組合物的0-80％重量，諸如1-50％重量，諸如20-40％重量，諸如25-35％重量。
依照某些實(shí)施例，潤(rùn)滑材料包括具有極性特征的蠟和油，諸如具有極性特征且熔點(diǎn)高于35℃、諸如高于45℃的高度結(jié)晶蠟。與涂覆有含不具有極性特征的蠟和油的上漿組合物的纖維束相比，這類(lèi)材料被認(rèn)為可改善在涂覆有含這種極性材料的上漿組合物的纖維束上極性樹(shù)脂的濕透性和浸濕性。具有極性特征的示例性潤(rùn)滑材料包括由(1)一元酸和(2)一元醇反應(yīng)形成的酯?？捎糜诒景l(fā)明的這類(lèi)脂肪酸酯的非限制性例子包括鯨蠟醇十六酸酯(如購(gòu)自Stepan Company of Maywood，New Jersey的KESSCO 653或STEPANTEX 653)，肉豆蔻酸鯨蠟酯(購(gòu)自Stepan Company的STEPANLUBE 654)，月桂酸鯨蠟酯、月桂酸十八烷酯、肉豆蔻酸十八烷酯、棕櫚酸十八烷酯和硬脂酸十八烷酯?？捎糜诒景l(fā)明的其他的脂肪酸酯、潤(rùn)滑材料包括三羥甲基丙烷三壬酸酯、天然鯨蠟和甘油三酸酯油，例如但不限于豆油、亞麻籽油、環(huán)氧化豆油和環(huán)氧化亞麻籽油。
潤(rùn)滑材料還可包括水溶性聚合材料?？捎貌牧系姆窍拗菩允纠ň蹃喭榛啻己途垩趸┒啻迹缈少?gòu)自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的MACOL E-300，和購(gòu)自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的CARBOWAX 300和CARBOWAX 400。有用的潤(rùn)滑材料的另一個(gè)非限制性示例是POLYOX WSR 301，它是購(gòu)自UnionCarbide Corporation，Danbury，Connecticut的聚(環(huán)氧乙烷)。
本發(fā)明的涂料組合物除了含有上述潤(rùn)滑材料之外，還可包括一種或多種其他潤(rùn)滑材料，例如非極性石油蠟，或者代替上述潤(rùn)滑材料。非極性石油蠟的非限制性例子包括分別購(gòu)自Michelman Inc.of Cincinnati，Ohio和Baker Petrolite，Polymer Division，of Cumming，Georgia的MICHEMLUBE 296微晶蠟、POLYMEKONSPP-W微晶蠟和PETROLITE 75微晶蠟。依照某些實(shí)施例，這種類(lèi)型蠟的量可高達(dá)上漿組合物的總固體物質(zhì)的10％重量。
本發(fā)明的涂料組合物還可包含樹(shù)脂反應(yīng)性稀釋劑，以進(jìn)一步改善本發(fā)明涂覆纖維束的潤(rùn)滑性能，并在保持樹(shù)脂相容性的同時(shí)，通過(guò)降低編織和針織這些生產(chǎn)操作過(guò)程中起毛、起圈和斷絲的可能性而提供編織和針織中良好的加工性。本文所用“樹(shù)脂反應(yīng)性稀釋劑”是指稀釋劑包含能夠與涂料組合物與之相容的相同樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。稀釋劑可以是具有一個(gè)或多個(gè)與樹(shù)脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)(優(yōu)選為與環(huán)氧樹(shù)脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)，更優(yōu)選為與FR-4環(huán)氧樹(shù)脂體系反應(yīng)的官能團(tuán))的任何潤(rùn)滑劑。合適的潤(rùn)滑劑的非限制性例子包括具有胺基、醇基、酐基、酸基或環(huán)氧基的潤(rùn)滑劑。帶有胺基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子是改性的聚乙烯胺，例如EMERY6717，它是部分酰胺化聚乙烯亞胺，購(gòu)自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio。帶有醇基的潤(rùn)滑劑的一個(gè)非限制性例子是聚乙二醇，例如CARBOWAX 300，它是一種購(gòu)自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的聚乙二醇。帶有酸基的潤(rùn)滑劑的一個(gè)非限制性例子是脂肪酸，例如硬脂酸和硬脂酸鹽。帶有環(huán)氧基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子包括環(huán)氧化豆油和環(huán)氧化亞麻籽油，例如FLEXOL LOE，它是一種環(huán)氧化亞麻籽油，和FLEXOL EPO，它是一種環(huán)氧化豆油，二者都可從Union CarbideCorp.of Danbury，Connecticut購(gòu)得，以及購(gòu)自CK Witco Corporation ofTarrytown，New York的LE-9300環(huán)氧化硅氧烷乳液。雖然在本發(fā)明中并無(wú)限制，但是上漿組合物可包含以總固體物質(zhì)計(jì)占上漿組合物最多15％重量的上述樹(shù)脂反應(yīng)性稀釋劑。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的涂料組合物可包含至少一種陰離子、非離子或陽(yáng)離子的表面活性劑。本文所用“表面活性劑”是指傾向于降低固化組合物或涂層的固體表面張力或表面能的任何材料。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，可根據(jù)Owens-Wendt方法使用Rame′-Hart接觸角測(cè)角儀以蒸餾水和二碘甲烷作為試劑測(cè)量固體表面張力。
所述至少一種表面活性劑可選自?xún)捎H型含有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚硅氧烷、兩親型含氟聚合物、聚丙烯酸酯及上述任意物質(zhì)的混合物。參照水溶性或水分散性?xún)捎H型材料，術(shù)語(yǔ)“兩親型”是指具有通常親水的極性端和不溶于水的通常為疏水端的聚合物。適合的兩親型含氟聚合物的非限制性示例包括購(gòu)自Asahi Glass Company的商品名為L(zhǎng)UMIFLON的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(如美國(guó)專(zhuān)利No.4,345,057中描述的那些)；購(gòu)自3M of St.Paul，Minnesota的商品名為FLUORAD的含氟表面活性劑，含氟脂族聚合酯；官能化的全氟化材料，如購(gòu)自FluoroChem USA的1H，1H-全氟壬醇；以及全氟化(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂。適合的陰離子表面活性劑的其他非限制性示例包括硫酸酯(鹽)或磺酸酯(鹽)。
合適的非離子表面活性劑的非限制性示例包括包含醚鍵并由以下通式表示的那些(表面活性劑)RO(R′O)nH；其中取代基R表示包含6到60個(gè)碳原子的烴基，取代基R′表示包含2或3個(gè)碳原子的烷撐基，以及上述任意物質(zhì)的混合物，并且n為2到100范圍內(nèi)的整數(shù)，包含列舉值在內(nèi)，諸如來(lái)自于Air Products Chemicals，Inc.的SURFYNOL非離子聚氧乙烯表面活性劑；來(lái)自于BASF Corporation的PLURONIC或TETRONIC；來(lái)自于Union Carbide的TERGITOL；以及來(lái)自于Huntsman Corporation的SURFONIC。適合的非離子表面活性劑的其他示例包括以二醇(如乙二醇或丙二醇)為基的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，包括購(gòu)自BASFCorporation的通用商品名為PLURONIC的產(chǎn)品。
適合的陽(yáng)離子表面活性劑的非限制性示例包括烷基胺的酸式鹽；咪唑啉衍生物；乙氧基化胺或酰胺、椰子胺乙氧基化物；乙氧基化脂肪胺以及甘油酯。
適合的表面活性劑的其他示例包括丙烯酸酯單體的均聚物和共聚物，例如聚丁基丙稀酸酯和從丙烯酸酯單體中衍生的共聚物(諸如乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酸異丁酯)，以及羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸單體。
以總固體物質(zhì)計(jì)，表面活性劑的量可為涂料組合物的1-50％重量。
涂料組合物還可包括一種或多種乳化劑，用于乳化或分散涂料組合物的各組分，如顆粒18和/或潤(rùn)滑材料。合適的乳化劑或表面活性劑的非限定性例子包括聚氧化烯嵌段共聚物(如購(gòu)自BASF Corporation ofParsippany，New Jersey的PLURONICTMF-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，(PLURONIC F-108共聚物在歐洲以商品名SYNPERONIC F-108出售))、乙氧基化烷基酚(如購(gòu)自GAF Corporation of Wayne，New Jersey的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇)、聚氧化乙烯辛基苯基二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物(例如購(gòu)自BASF of Parsippany，NewJersey的TMAZ 81)、聚氧乙基化植物油(如購(gòu)自Rhone-Poulenc/Rhodia的ALKAMULS EL-719)、乙氧基化烷基酚(如也購(gòu)自BASF的MACOLOP-10 SP)和壬基酚表面活性劑(如也購(gòu)自BASF的MACOL NP-6和ICONOL NP-6，以及購(gòu)自CON BEA，Benelux的SERMUL EN 668)。一般來(lái)說(shuō)，以總固體物質(zhì)計(jì)，乳化劑的量可以是涂料組合物的1-30％重量，優(yōu)選為1-15％重量。
交聯(lián)材料(如蜜胺甲醛)和增塑劑(如鄰苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯)也可包括在涂料組合物中。以總固體物質(zhì)計(jì)，交聯(lián)劑或增塑劑的量可以是涂料組合物的1-5％重量。
其他添加劑可包括在涂料組合物中，如硅氧烷、殺真菌劑、殺菌劑和防沫材料，其量一般低于5％重量。其量足以使涂料組合物的pH值為2-10的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的酸或堿也可包括在涂料組合物中。合適的硅氧烷乳液的非限定性例子為購(gòu)自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的LE-9300環(huán)氧化硅氧烷乳液。合適的殺真菌劑的例子為購(gòu)自M&TChemicals of Rahway，New Jersey的BIOMET 66抗菌劑化合物。合適的防沫材料為購(gòu)自CK Witco Corporation of Greenwich，Connecticut的SAG材料和購(gòu)自BASF Company of Parsippany，New Jersey的MAZU DF-136。如果需要，可將氫氧化銨加入涂料組合物中以使涂料穩(wěn)定。水(如去離子水)可以足以有助于在纖維束上涂覆大致均勻的涂層的量被包含在涂料組合物中。依照某些實(shí)施例，涂料組合物的固體物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)通常在1-20％重量范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的涂料組合物主要不含玻璃材料。本文所用的“主要不含玻璃材料”是指涂料組合物包含低于50％體積的用于形成玻璃復(fù)合物的玻璃基質(zhì)材料，諸如低于35％體積。依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含玻璃材料。本文所用的“基本上不含玻璃材料”是指涂料組合物包含低于20％體積的用于形成玻璃復(fù)合物的玻璃基質(zhì)材料，優(yōu)選低于5％體積，更優(yōu)選為不含玻璃材料。這些玻璃基質(zhì)材料的例子包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的黑色玻璃陶瓷基質(zhì)材料或鋁硅酸鹽基質(zhì)材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束至少部分地涂覆有包含有機(jī)組分和在300K溫度下熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的片狀顆粒的涂料。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束至少部分地涂覆有包含有機(jī)組分和不可水合的片狀顆粒的涂料。在這些實(shí)施例的每個(gè)中，可從以上所述的涂料組分中選擇有機(jī)組分和片狀顆粒。有機(jī)組分和片狀顆?？蔀橄嗤虿煌?，并且涂料可為含水涂料組合物的殘留物或粉狀涂料組合物。
在另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束至少部分地涂覆有包含至少一種在300K溫度下熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的無(wú)硼片狀顆粒的涂料。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束至少部分地涂覆有一種包含在300K溫度下熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的片狀顆粒的含水組合物的殘留物。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束至少部分地涂覆有一種包含在300K溫度下熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的無(wú)鋁、不可水合顆粒的含水組合物的殘留物。
這些實(shí)施例中的組分可從上述涂料組分中選擇，附加組分也可從上述組分中選擇。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根所述纖維的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包括(a)由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，所述顆粒具有足以使纖維束浸濕的平均粒度；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；以及(c)至少一種成膜材料。這些實(shí)施例中的組分可從上述涂料組分中選擇。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述多個(gè)離散顆粒在至少一根所述纖維和至少一根相鄰纖維之間提供間隙。
在另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根所述纖維的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包含(a)多個(gè)顆粒，包括(i)至少一種由有機(jī)材料形成的顆粒；和(ii)至少一種由選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)僭鼗锏臒o(wú)機(jī)材料形成的顆粒，其中所述多個(gè)顆粒具有足以使纖維束浸濕的平均粒度；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；以及(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根所述纖維的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包含(a)由選自有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；以及(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)施例中，以上所述的與樹(shù)脂相容的涂料組合物包含(a)以總固體物質(zhì)計(jì)的20-60％重量的多個(gè)離散顆粒，諸如35-55％重量，諸如30-50％重量，(b)以總固體物質(zhì)計(jì)的0-80％重量的至少一種潤(rùn)滑材料，諸如1-50％重量，諸如20-40％重量，和(c)以總固體物質(zhì)計(jì)的1-60％重量的至少一種成膜材料，諸如5-50％重量，諸如10-30％重量。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根所述纖維的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包含(a)由選自有機(jī)材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散的非蠟質(zhì)顆粒，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；和(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根所述纖維的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包含以總固體物質(zhì)計(jì)大于20％重量的選自無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒的至少一種顆粒，所述至少一種顆粒的莫氏硬度值不超過(guò)至少一根所述纖維的莫氏硬度值。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根所述纖維的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包括(a)其莫氏硬度值不超過(guò)至少一根所述纖維的莫氏硬度值的至少一種片狀無(wú)機(jī)顆粒；和(b)至少一種聚合物材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根所述纖維的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包括(a)至少一種中空的非熱膨脹有機(jī)顆粒；和(b)不同于至少一種中空有機(jī)顆粒的至少一種潤(rùn)滑材料。
每個(gè)前述實(shí)施例中的組分可從上述涂料組分中選擇，附加組分也可從上述組分中選擇。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有包含有機(jī)組分和在300K溫度下熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的片狀顆粒的組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有包含有機(jī)組分和不可水合片狀顆粒的組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有包含至少一種在300K溫度下熱導(dǎo)率大于1瓦/(米·K)的無(wú)硼片狀顆粒的組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有包含至少一種在300K溫度下熱導(dǎo)率大于1瓦/(米·K)的無(wú)鋁不可水合無(wú)機(jī)顆粒的組合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有組合物，所述組合物包含(a)由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，所述顆粒具有足以使纖維束浸濕的平均粒度；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有組合物，所述組合物包括(a)多個(gè)顆粒，包括(i)至少一種由有機(jī)材料形成的顆粒；和(ii)至少一種由選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)僭鼗锏臒o(wú)機(jī)材料形成的顆粒，其中所述多個(gè)顆粒具有足以使纖維束浸濕的平均粒度；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有組合物，所述組合物包括(a)由選自有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有組合物，所述組合物包括(a)由選自有機(jī)材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散的非蠟質(zhì)顆粒，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米范圍內(nèi)；和(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有組合物，所述組合物是包含至少一種涂料的與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述涂料包括以總固體物質(zhì)計(jì)大于20％重量的選自無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒的多個(gè)顆粒，所述顆粒的莫氏硬度值不超過(guò)所述玻璃纖維的莫氏硬度值。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有組合物，所述組合物包括(a)多個(gè)片狀無(wú)機(jī)顆粒；和(b)至少一種聚合物材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有組合物，所述組合物包括(a)多個(gè)中空的非熱膨脹有機(jī)顆粒；和(b)至少一種不同于所述至少一種中空有機(jī)顆粒的聚合物材料。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，纖維涂覆有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，具有在所述纖維的表面的至少一部分上的上漿組合物的初始涂層和施用于上漿組合物初始涂層的至少一部分上的包含多個(gè)離散顆粒的含水涂料組合物殘留物的二次涂層。
每個(gè)前述實(shí)施例中的組分可從上述涂料組分中選擇，附加組分也可從上述組分中選擇。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的纖維束的至少一根所述纖維的至少一部分已被涂覆以含水涂料組合物，所述組合物包含POLARTHERM160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDERELEASECOAT分散體、EPON 826環(huán)氧成膜材料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇、購(gòu)自StepanCompany of Chicago，lllinois的KESSCO PEG 600聚乙二醇單月桂酸鹽、和EMERY6717部分酰胺化的聚乙烯亞胺。
在用于織布的本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的纖維束的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分已被涂覆以含水上漿組合物的干燥殘留物，包括POLARTHERM160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDERELEASECOAT分散體、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類(lèi)官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、MACOL NP-6壬基苯酚表面活性劑、VERSAMID 140和LE-9300環(huán)氧化硅氧烷乳液。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的纖維束的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分已被涂覆以含水涂料組合物，包括POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散體、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸類(lèi)官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亞胺、RD-847A聚酯、DESMOPHEN 2000聚酯、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、ICONOL NP-6烷氧基化壬基酚和SAG 10消泡劑。如果需要的話(huà)，該具體實(shí)施例可選地還可包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUEOP-96苯乙烯-丙烯酸類(lèi)聚合物空心球體。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的纖維束的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分已被涂覆以含水上漿組合物的殘留物，包括POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散體、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類(lèi)官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺和MACOL NP-6壬基苯酚。如果需要，該具體實(shí)施例可選地還可包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUEOP-96苯乙烯-丙烯酸類(lèi)聚合物空心球體。
在用于層壓印刷電路板的編織織物的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的纖維束的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分已被涂覆以含水初始涂料組合物的殘留物，包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUEOP-96苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物空心球體、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸類(lèi)官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、EMERY6717部分酰胺化的聚乙烯亞胺、STEPANTEX 653鯨蠟醇十六酸酯、TMAZ 81山梨醇酯的環(huán)氧乙烷衍生物、MACOL OP-10乙氧基化烷基酚、以及MAZU DF-136消泡劑。盡管并不要求，但是該具體實(shí)施例優(yōu)選還包括POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散體。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的纖維束的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分已被涂覆以含水涂料組合物的殘留物，包括DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類(lèi)官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、POLYOX WSR 301聚環(huán)氧乙烷和DYNAKOLL Si 100松香。另外，該具體實(shí)施例還包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUEOP-96苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物空心球體，和/或POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散體。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的纖維束的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分已被涂覆以含水涂料組合物的殘留物，包括DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類(lèi)官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、SYNPERONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、EUREDUR 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、SERMUL EN 668乙氧基化壬基苯酚、POLYOX WSR 301聚環(huán)氧乙烷和DYNAKOLL Si 100松香。另外，該具體實(shí)施例還包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUE OP-96苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物空心球體，和/或POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25分散體。
依照某些實(shí)施例，可根據(jù)本發(fā)明制造具有與上述類(lèi)似的不含顆粒18的涂料組合物殘留物的纖維束。例如，可以設(shè)想根據(jù)本發(fā)明制備與樹(shù)脂相容的涂料組合物，該組合物包括一種或多種成膜材料(諸如PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮)；一種或多種硅烷偶聯(lián)劑(諸如A-174丙烯酸類(lèi)官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑)；以及以總固體物質(zhì)計(jì)占上漿組合物至少25％重量的具有極性特征的潤(rùn)滑材料(諸如STEPANTEX 653鯨蠟醇十六酸酯)。本領(lǐng)域中技術(shù)人員還應(yīng)該理解，根據(jù)本發(fā)明，具有基本上不含顆粒18的與樹(shù)脂相容的涂料組合物的纖維束可被織成織物并制成電子載體和電子電路板(如下所述)。
本發(fā)明的涂料組合物可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)混合。例如，用水稀釋上述組分以具有所期望重量百分比的固體并將其混合。在與涂料的其余組分相混合之前，顆粒18可與水預(yù)混合、使之乳化或?qū)⑵浼尤胪苛辖M合物的一種或多種組分中。
可以多種方法施涂本發(fā)明所涉及的涂料組合物，例如通過(guò)使細(xì)絲與輥筒或帶涂布器相接觸、噴涂或其他方法。可在室溫下、高溫下或其任意組合下干燥涂覆的纖維。干燥器從纖維中去除過(guò)多的水分(如果存在的話(huà))，固化任何可固化的上漿組合物組分。用于干燥玻璃纖維的溫度和時(shí)間取決于諸如涂料組合物中固體的百分比、涂料組合物的組分以及纖維的類(lèi)型等變量。
本文與組合物連用的術(shù)語(yǔ)“固化”(例如“固化的組合物”)是指組合物的任何可交聯(lián)組分至少部分地發(fā)生交聯(lián)。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度(即交聯(lián)的程度)在完全交聯(lián)的5％到100％范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，交聯(lián)密度在完全交聯(lián)的35％到85％范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，交聯(lián)密度在完全交聯(lián)的50％到85％范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可通過(guò)各種方法確定交聯(lián)的存在和程度，即交聯(lián)密度，例如使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析儀在氮?dú)庵袌?zhí)行的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)。該方法確定游離的涂層或聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理特性與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
依照該方法，首先測(cè)量待分析樣品的長(zhǎng)度、寬度和厚度，將樣品牢固地安裝于Polymer Laboratories MK III設(shè)備，并將尺寸測(cè)量結(jié)果輸入到所述設(shè)備中。在加熱速率為3℃/分鐘、頻率為1Hz、應(yīng)變?yōu)?20％、靜力為0.01N的條件下進(jìn)行熱掃描，每隔兩秒鐘進(jìn)行一次樣品測(cè)量?？梢勒赵摲椒ù_定樣品的變形模式、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及交聯(lián)密度。交聯(lián)密度值越高表示涂料中的交聯(lián)程度越高。
通過(guò)燒失量(LOI)測(cè)得，存在于纖維束上的涂料組合物的量例如小于30％重量，諸如小于10％重量，諸如0.1-5％重量。纖維束上的涂料組合物可為含水涂料組合物的殘留物或粉末狀涂料組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，LOI小于1％重量，文中所用術(shù)語(yǔ)“燒失量”是指存在于纖維束表面上的干燥涂料組合物的重量百分比，通過(guò)等式1確定LOI＝100×[(W干-W裸)/W干](等式1)其中，W干是在220(約104℃)的烘箱中干燥60分鐘后纖維束重量加上涂料組合物的重量，W裸是在1150(約621℃)的烘箱中加熱20分鐘并在干燥器中冷卻到室溫后裸纖維束的重量。
施用初始漿層(即成纖后進(jìn)行的初始上漿)后，纖維聚集成纖維束，每束具有例如2-15,000根纖維，諸如每束100-1600根纖維。
二次涂料組合物可施用到初始漿層上，其用量足以涂覆或浸漬纖維束部分，例如通過(guò)將涂覆纖維束浸入包含二次涂料組合物的浴中、將二次涂料組合物噴涂到涂覆纖維束上、或使涂覆纖維束與以上討論的涂布器接觸。可使涂覆纖維束經(jīng)過(guò)模頭以從纖維束上去除過(guò)量的涂料組合物和/或如上所述干燥一段足以至少部分干燥或固化二次涂料組合物的時(shí)間。將二次涂料組合物施用到纖維束上的方法和設(shè)備部分取決于纖維束材料的構(gòu)造?？捎帽绢I(lǐng)域熟知的方法在涂覆二次涂料組合物之后干燥纖維束。
合適的二次涂料組合物可包括一種或多種成膜材料、潤(rùn)滑劑和其他以上討論的添加劑。二次涂料可不同于初始上漿組合物，即，二次涂料(1)包含至少一種在化學(xué)上不同于上漿組合物各組分的組分；或(2)包含至少一種其量不同于上漿組合物中同一組分的量的組分。合適的二次涂料組合物的非限定性例子包括美國(guó)專(zhuān)利No.4,762,750和No.4,762,751中公開(kāi)的聚氨酯，在此引入作為參考。
應(yīng)該理解，本文所用術(shù)語(yǔ)“可......的量”是指足以提供所提及特性的量。例如，“可減小粘性的量”是指足以減小粘性的量。例如，在上下文中，“顆粒的尺寸和量可減小纖維捆的粘性”也應(yīng)理解為是顆粒的尺寸和量的結(jié)合可減小纖維捆的粘性。除非另外指明，本文所用的語(yǔ)句“顆粒的尺寸和量可以......”并非指尺寸和量二者必須獨(dú)立于另一特性而在提供所述的功能方面有效。
現(xiàn)參照?qǐng)D2，在按照本發(fā)明的一個(gè)替換實(shí)施例中，涂覆纖維束210的玻璃纖維212上可涂有初始上漿組合物的初始涂層214，所述上漿組合物可包含以上討論量的任何上漿組分。合適的上漿組合物的例子在Loewenstein，第237-291頁(yè)(第3版，1993)以及美國(guó)專(zhuān)利No.4,390,647和4,795,678中給出，在此分別引入作為參考。將二次涂料組合物的二次涂層215施用到初始涂層214的至少一部分上(優(yōu)選施用到整個(gè)外表面上)。該二次涂料組合物包含一種或多種如上詳細(xì)討論的顆粒216作為顆粒18。在一個(gè)實(shí)施例中，二次涂層是含水二次涂料組合物的殘留物，諸如在初始涂層的至少一部分上包含片狀顆粒的含水二次涂料組合物的殘留物。在另一個(gè)實(shí)施例中，二次涂料是粉末狀涂料組合物，諸如在初始涂層的至少一部分上包含片狀顆粒的粉末狀涂料組合物。
在一個(gè)替換實(shí)施例中，二次涂料組合物的顆粒包含在親水顆粒間隙中吸收并保留水分的親水無(wú)機(jī)實(shí)心顆粒。親水無(wú)機(jī)實(shí)心顆粒在與水接觸時(shí)可吸水或溶脹，或與水一起參與化學(xué)反應(yīng)形成例如粘性的凝膠狀溶液，該溶液堵塞或抑制水進(jìn)一步進(jìn)入使用涂覆玻璃纖維束補(bǔ)強(qiáng)的通信電纜的間隙中。本文所用的“吸收”是指水滲透到親水材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或間隙中并基本上保留在其中。參見(jiàn)Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第3頁(yè)，在此引入作為參考?！叭苊洝笔侵赣H水顆粒的尺寸或體積發(fā)生膨脹。參見(jiàn)Webster’s New Collegiate Dictionary(1977)，第1178頁(yè)，在此引入作為參考。例如，親水顆粒在與水接觸之后溶脹至其初始干重的至少1-1.5倍，諸如其初始重量的2-6倍。溶脹的親水無(wú)機(jī)實(shí)心潤(rùn)滑劑顆粒的非限定性例子包括綠土(如蛭石和蒙脫石)、吸收性沸石和無(wú)機(jī)吸收性凝膠。依照某些實(shí)施例，這些親水顆粒以粉末形式施用到粘性上漿材料或其他粘性二次涂料上。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束在至少一根纖維的表面的至少一部分上至少部分地被涂覆以與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物在所述至少一根纖維的表面的至少一部分上具有上漿組合物的初始涂層，以及涂覆在所述上漿組合物的初始涂層的至少一部分上的二次涂層，該二次涂層包含具有至少一種離散顆粒的含水涂料組合物的殘留物。在某些實(shí)施例中，所述至少一種離散顆粒選自在親水顆粒間隙中吸收并保留水分的親水顆粒。
對(duì)于這些實(shí)施例來(lái)說(shuō)，以總固體物質(zhì)計(jì)，二次涂料組合物中顆粒的量的范圍可以是1-99％重量，諸如20-90％重量，諸如25-80％重量，諸如50-60％重量。
在圖3所示的一個(gè)替換實(shí)施例中，可在二次涂層315的至少一部分表面上，優(yōu)選在整個(gè)表面上涂覆三次涂料組合物的三次涂層320，即，這樣的纖維束312將具有初始上漿材料的初始涂層314、二次涂料組合物的二次涂層315和三次涂料的三次外涂層320。涂覆纖維束310的三次涂料可不同于初始上漿組合物和二次涂料組合物，即，三次涂料組合物(1)包含至少一種在化學(xué)上不同于初始上漿組合物和二次涂料組合物組分的組分；或(2)包含至少一種在量上不同于初始上漿組合物或二次涂料組合物中同一組分的量的組分。
在該實(shí)施例中，二次涂料組合物包含一種或多種以上討論的聚合物材料，如聚氨酯，三次粉狀涂料組合物包含以上討論的實(shí)心顆粒(如POLARTHERM氮化硼顆粒)和中空顆粒(如ROPAQUE顏料)。粉狀涂料可例如這樣施用使涂有液態(tài)二次涂料組合物的纖維束通過(guò)流化床或噴涂設(shè)備，以使粉末顆粒粘附到粘性的二次涂料組合物上?；蛘撸w維束可在施用三次涂層920之前并合成織物912，如圖9所示。將織物912與樹(shù)脂914組合起來(lái)的復(fù)合物或?qū)訅杭?10還包括導(dǎo)電層922，與稍后將詳細(xì)描述的圖8中所示的結(jié)構(gòu)相似。粘附到涂覆纖維束310上的粉狀實(shí)心顆粒的重量百分?jǐn)?shù)可為干燥纖維束總重的0.1-75％重量，例如0.1-30％重量。
三次粉狀涂料還可包含一種或多種如上所述的聚合物材料，如丙烯酸系聚合物、環(huán)氧化物或聚烯烴、常規(guī)穩(wěn)定劑和這種涂料領(lǐng)域中已知的其他改性劑，可以是干粉末形式的。
在一個(gè)實(shí)施例中，包含多根纖維的纖維束至少部分地被涂覆以施用于至少一根纖維的至少一部分表面的上漿組合物的初始涂層、施用于初始組合物的至少一部分上的包含聚合物材料的二次涂料組合物、以及施用于二次涂層的至少一部分上的包含離散顆粒的三次涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，包括多根纖維的纖維束至少部分地被涂覆以施用于至少一根所述纖維的至少一部分表面的上漿組合物的初始涂層、施用于初始組合物的至少一部分上的包含聚合物材料的二次涂料組合物、以及施用于二次涂層的至少一部分上的包含片狀顆粒的三次涂料組合物。
在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)前述實(shí)施例中的至少一種涂層是不同的。在另一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)前述實(shí)施例中的至少兩種涂層是相同的。另外，三次涂層可為含水乳液的殘留物或粉末狀涂料組合物。所述涂料組合物包含一種或多種以上所述的涂料組分。
以上討論的涂覆纖維束的各個(gè)實(shí)施例都可用作連續(xù)纖維束或進(jìn)一步加工成不同的產(chǎn)品，如短切纖維束、加捻纖維束、粗紗和/或織物，如織造物、無(wú)紡織物(包括但不限于單向、雙軸和三軸織物)、針織物、墊(短切和連續(xù)纖維束墊)以及多層織物(即通過(guò)縫合保持在一起的疊層織物或用以形成三維織物結(jié)構(gòu)的一些其他材料)。此外，用作織物的經(jīng)纖維束和緯纖維束的涂覆纖維束在織造之前可以不加捻(也稱(chēng)為無(wú)捻或零加捻)或加捻，并且織物可包括加捻和未加捻的經(jīng)纖維束和緯纖維束的各種組合。
本發(fā)明的某些實(shí)施例可包括至少部分涂覆的織物，所述織物包含上面詳細(xì)說(shuō)明的至少一根具有多根纖維的纖維束。因此，由所披露的包含多根纖維的纖維束制成的至少部分涂覆的織物在本發(fā)明的考慮之內(nèi)。例如，依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，存在一種至少部分涂覆的織物，所述織物包含至少一根具有多根纖維的纖維束，所述涂層包含有機(jī)組分和在300k的溫度下熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的片狀顆粒。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明所涉及的涂料組合物被施用于單根纖維上。在另一個(gè)實(shí)施例中，涂料被施用于至少一根纖維束上。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明所涉及的涂料組合物被施用于織物上。下文詳細(xì)地描述了這些實(shí)施例。
雖然先前的討論一般涉及在成纖以后將本發(fā)明的涂料組合物直接施用到玻璃纖維上，然后將纖維加入到織物中，但是本發(fā)明也包括將本發(fā)明的涂料組合物施用到織物上的實(shí)施例。將涂料組合物施用于織物上例如可以是使用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)在制造織物之前將涂料施用于纖維束上，或者在制成織物之后將涂料施用于織物上。根據(jù)織物加工過(guò)程的不同，可將本發(fā)明的涂料組合物直接涂覆到織物中的玻璃纖維上，或可涂覆到已經(jīng)存在于玻璃纖維和/或織物上的另一涂層上。例如，在成纖和織成織物后用常規(guī)的淀粉-油漿料涂覆玻璃纖維。然后可以在涂覆本發(fā)明的涂料組合物之前處理織物以去除淀粉-油漿料?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)去除漿料，例如熱處理或洗滌織物。在這種情況下，涂料組合物將直接涂覆到織物纖維的表面。如果在成纖后最初涂覆在玻璃纖維上的上漿組合物有未被去除部分的話(huà)，本發(fā)明的涂料組合物將直接施用到這些上漿組合物的殘留部分上而非直接施用到纖維表面上。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，可在成纖后立即將本發(fā)明涂料組合物中選定的組分施用到玻璃纖維上，而在制成織物后，將涂料組合物的其余組分施用到織物上。以與上述相似的方式，在用所述其余組分涂覆纖維和織物之前可從玻璃纖維上去除一部分或全部所述選定組分。因此，其余組分或者直接涂覆在織物纖維的表面上或者涂覆在那些未從纖維表面上除去的選定組分上。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物至少部分地涂覆有初始涂層，在初始涂層的至少一部分上涂覆有二次涂層，二次涂層包含在300k的溫度下熱導(dǎo)率大于1瓦/(米·K)的無(wú)機(jī)材料顆粒。
在另一個(gè)實(shí)施例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物至少部分地涂覆有一種涂料，所述涂料包含(a)其莫氏硬度值不超過(guò)至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值的片狀無(wú)機(jī)顆粒，和(b)成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)施例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物至少部分地涂覆有一種涂料，所述涂料包含(a)其莫氏硬度值不超過(guò)至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值的金屬顆粒，所述金屬顆粒選自銦、鉈、錫、銅、鋅、金和銀，和(b)成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)施例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物至少部分地涂覆有一種初始涂層和初始涂層的至少一部分上的二次涂層，二次涂層包含多個(gè)親水顆粒，所述顆粒在親水顆粒間隙中吸收并保留水分。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物在織物表面的至少一部分上具有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包含(a)由選自有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)施例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物在織物表面的至少一部分上具有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包括(a)由選自有機(jī)材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散的非蠟質(zhì)顆粒；和(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物在織物表面的至少一部分上具有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物包括(a)多個(gè)中空有機(jī)顆粒；和(b)至少一種不同于所述中空有機(jī)顆粒的聚合物材料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及包含至少一根具有多根纖維的纖維束的織物，其中至少一部分織物具有與樹(shù)脂相容的涂層，其燒失量為0.1-1.6，依照ASTM D 737測(cè)得的透氣性不大于10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/(分鐘·平方英尺)。
文中所用的“透氣性”是指織物使空氣從中流過(guò)的透氣程度?？赏ㄟ^(guò)用于織物透氣性的ASTM D 737標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量透氣性，這里將該方法引入作為參考。
這些實(shí)施例中的組分可從上述涂料組分中選擇，附加組分也可從上述組分中選擇。
依照本發(fā)明的某些實(shí)施例，適合于補(bǔ)強(qiáng)電子載體的織物可通過(guò)包含以下步驟的方法制造(a)獲得至少一種緯紗，所述緯紗包括多根纖維并且在所述至少一種緯紗的至少一部分上具有第一樹(shù)脂相容涂層；(b)獲得至少一種經(jīng)紗，所述經(jīng)紗包括多根纖維并且在所述至少一種經(jīng)紗的至少一部分上具有第二樹(shù)脂相容涂層；以及(c)編織燒失量小于2.5％重量的所述至少一種緯紗和至少一種經(jīng)紗，以形成適合于補(bǔ)強(qiáng)電子載體的織物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，織物的并合如下進(jìn)行(a)使包括多根玻璃纖維的第一玻璃纖維束的至少一部分與織物并合裝置的一部分的表面粗糙部分滑動(dòng)接觸，所述表面粗糙部分的莫氏硬度值大于所述第一玻璃纖維束的玻璃纖維的莫氏硬度值，所述玻璃纖維在其表面的至少一部分上具有任意前述實(shí)施例所涉及的涂層(單獨(dú)地或組合)，該涂層抑制多根玻璃纖維的表面磨損；以及(b)將第一玻璃纖維束與第二玻璃纖維束交織成織物。
本發(fā)明的其他實(shí)施例涉及用于抑制包含至少一根玻璃纖維的纖維束由于與固態(tài)物體的表面粗糙部分滑動(dòng)接觸而導(dǎo)致的磨損的方法，所述方法包括(a)獨(dú)立或組合地將前述任何實(shí)施例所涉及的涂料組合物施用于玻璃纖維束的至少一根玻璃纖維的表面的至少一部分上；(b)至少部分地干燥組合物，以形成在所述至少一根玻璃纖維的表面的至少一部分上具有組合物殘留物的上漿玻璃纖維束；(c)使玻璃纖維束的至少一部分滑動(dòng)接觸固態(tài)物體的表面粗糙部分，所述表面粗糙部分的硬度值大于所述至少一根玻璃纖維的硬度值，從而通過(guò)涂料組合物抑制玻璃纖維束的所述至少一根玻璃纖維由于與固態(tài)物體的表面粗糙部分接觸而導(dǎo)致的磨損。
如上所述，可從上述涂料組分中選擇這些實(shí)施例中所使用的涂料組分，附加組分也可從上述組分中選擇。
涂覆纖維束10、210、310以及由其制得的產(chǎn)品(如上述涂覆織物)可用于各種各樣的應(yīng)用，例如用作補(bǔ)強(qiáng)聚合物基質(zhì)材料412的補(bǔ)強(qiáng)件410以形成復(fù)合物414，如圖4所示，這將在下文詳細(xì)說(shuō)明。這些用途包括但不限于用于印刷電路板的層壓件、用于通信電纜的補(bǔ)強(qiáng)件和多種其他復(fù)合物。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的涂覆纖維束和織物可與用于制造電子載體和印刷電路板的典型聚合物基質(zhì)樹(shù)脂相容。另外，依照某些實(shí)施例，涂覆纖維束適合在通常用于制造此類(lèi)用途的補(bǔ)強(qiáng)織物的噴氣織機(jī)上使用。施用到將采用噴氣織機(jī)織造的纖維上的常規(guī)上漿組合物包括通常與所述樹(shù)脂體系不相容的組分，如淀粉和油。已經(jīng)觀察到，涂覆有本發(fā)明的包含顆粒18的涂料組合物的纖維束的織造性能接近涂覆有常規(guī)淀粉/油基上漿組合物的纖維束的織造性能，并且與FR-4環(huán)氧樹(shù)脂相容。盡管不受任何具體理論的限制，但是本發(fā)明的顆粒18被認(rèn)為在加工和噴氣紡織時(shí)為噴氣紡織操作提供了必需的纖維分離和空氣曳力，其作用類(lèi)似于常規(guī)淀粉/油上漿組合物的淀粉組分，但還提供與環(huán)氧樹(shù)脂體系的相容性，這作用又與常規(guī)的組合物不同。例如，顆粒18賦予涂料干粉末特性，這類(lèi)似于淀粉涂料的干潤(rùn)滑劑特性。
在本發(fā)明某些實(shí)施例的涂覆纖維束中，顆粒有利地在纖維束的纖維之間提供間隙，這些間隙有助于基質(zhì)材料在其間的流動(dòng)，從而更迅速和/或更均勻地浸濕和濕透纖維束的纖維。另外，纖維束優(yōu)選具有高束打開(kāi)度(如上所述)，這也有助于基質(zhì)材料流入到束捆中。令人驚奇的是，在某些實(shí)施例中，顆粒的量可以超過(guò)涂覆到纖維上的涂料組合物總固體物質(zhì)的20％重量，但是仍然能夠充分粘附在纖維上，所得纖維束的加工處理性能至少比得上不含顆粒涂層的纖維束。
現(xiàn)在參照?qǐng)D8，依照本發(fā)明涂覆纖維束的某些實(shí)施例，由摻入涂覆纖維束的織物812制成的層壓件810在織物812與聚合物基質(zhì)材料814之間的界面處具有良好的接合性。在由層壓件810制成的電子載體818中良好的界面接合性可提供良好的水解穩(wěn)定性和抵抗金屬遷移的能力(如上所述)。
在圖5所示的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，按照本發(fā)明制成的涂覆纖維束510可用作針織或編織織物512補(bǔ)強(qiáng)件中的經(jīng)纖維束和/或緯纖維束514和516，優(yōu)選為形成用于印刷電路板的層壓件(如圖7-9所示)。雖然不是必需的，但是經(jīng)纖維束514可在使用之前用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)加捻技術(shù)加捻。一種技術(shù)使用加捻框架賦予纖維束每英寸0.5-3圈的捻度。補(bǔ)強(qiáng)織物512可優(yōu)選包含每厘米5-100根經(jīng)纖維束514(約13-254根經(jīng)纖維束/英寸)，并優(yōu)選具有每厘米6-50根緯纖維束(約15-127根緯纖維束/英寸)?？椩鞓?gòu)造可以是規(guī)則的平紋組織或篩網(wǎng)(如圖5所示)，盡管還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何其他織造形式，如斜紋組織或緞紋組織。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明合適的織造補(bǔ)強(qiáng)織物512可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何常規(guī)織機(jī)制造，如梭織機(jī)、噴氣織機(jī)或劍桿織機(jī)，但優(yōu)選使用噴氣織機(jī)。噴氣織機(jī)可購(gòu)自例如Tsudakoma of Japan的103、103I、1033或ZAX型號(hào)；購(gòu)自Sulzer Brothers LTD.of Zurich，Switzerland的SulzerRuti的L-5000、L-5100或L-5200型號(hào)；以及Toyoda的JAT610型號(hào)。
如圖中所示，噴氣織造如上所述是指使用其中通過(guò)從一個(gè)或多個(gè)空氣噴嘴618(如圖6和6a中所示)噴出的壓縮空氣流614將緯紗(緯線(xiàn))610插入經(jīng)紗梭口的噴氣織機(jī)626(如圖6中所示)的一種織物織造方法。緯紗610被壓縮空氣推進(jìn)越過(guò)織物628的寬度624(約10-60英寸)，更優(yōu)選為0.91米(約36英寸)。
噴氣織造系統(tǒng)可具有一個(gè)主噴嘴616，但沿經(jīng)紗梭口612還可具有多個(gè)輔助的補(bǔ)充噴嘴620，用于向緯紗610提供輔助空氣流622以保持紗610橫越織物628的寬度624時(shí)所需的氣壓。施加在主空氣噴嘴616的氣壓(表壓)例如為103-413千帕(kPa)(約15-60磅/平方英寸(psi))，諸如310kPa(約45psi)。主空氣噴嘴616的類(lèi)型可為型號(hào)為044 455 001的Sulzer Ruti針狀空氣噴嘴單元，該噴嘴單元具有直徑617為2毫米的內(nèi)部噴氣腔和長(zhǎng)度621為20厘米的噴嘴出口管619(可從Sulzer Ruti ofSpartanburg，North Carolina購(gòu)得)。依照某些實(shí)施例，噴氣織造系統(tǒng)具有15-20個(gè)輔助空氣噴嘴620，它們?cè)诰暭?10的行進(jìn)方向提供輔助空氣流以幫助推進(jìn)紗610越過(guò)織機(jī)626。施加在每個(gè)輔助空氣噴嘴620的氣壓(表壓)優(yōu)選為3-6巴。
用供料系統(tǒng)632從供料卷裝630拉出緯紗610，送料速率為180-550米/分鐘，諸如274米/分鐘(約300碼/分鐘)。緯紗610通過(guò)一夾具供給到主噴嘴618中。一股氣流推動(dòng)預(yù)定長(zhǎng)度的緯紗(大致等于織物的期望寬度)穿過(guò)管導(dǎo)片。當(dāng)完成插入后，用一刀具634切斷主噴嘴618遠(yuǎn)側(cè)的紗的端部。
可通過(guò)以下方法確定使用噴氣織造方法的各種紗的相容性和空氣動(dòng)力學(xué)特性，在文中所述方法統(tǒng)稱(chēng)為“噴氣輸送曳力(Air Jet Transport DragForce)”試驗(yàn)方法。噴氣輸送曳力試驗(yàn)用于測(cè)量當(dāng)噴氣力將紗拉入噴氣噴嘴時(shí)施加在紗上的吸引力或拉力(“曳力”)。在該方法中，每根紗樣品以274米(約300碼)/分鐘的速率供給通過(guò)型號(hào)為044 455 001的Sulzer Ruti針狀噴氣噴嘴單元，該噴嘴單元具有直徑617為2毫米的內(nèi)部噴氣腔和長(zhǎng)度621為20厘米的噴嘴出口管619(購(gòu)自Sulzer Ruti of Spartanburg，NorthCarolina)，其氣壓為310千帕(約45磅/平方英寸)表壓。在紗進(jìn)入噴氣噴嘴之前的位置處放置一張力計(jì)與紗接觸。張力計(jì)用于測(cè)量當(dāng)紗被拉入噴氣噴嘴中時(shí)由噴氣施加在紗上的克力(曳力)。
每單位質(zhì)量的曳力可用作紗樣品相對(duì)比較的基礎(chǔ)。為了進(jìn)行相對(duì)比較，在1厘米長(zhǎng)度的紗上標(biāo)準(zhǔn)化曳力測(cè)量?？筛鶕?jù)等式2確定1厘米長(zhǎng)度紗的克質(zhì)量克質(zhì)量＝(π(d/2)2)(N)(ρ玻璃)(1厘米長(zhǎng)度紗) (等式2)其中d為紗束捆的單根纖維的直徑，N為紗束捆中纖維的數(shù)量，ρ玻璃為25℃下玻璃的密度(約為2.6克/立方厘米)。表C列出了幾種典型玻璃纖維紗產(chǎn)品的紗中的纖維的直徑和數(shù)量。
表C
例如，1厘米長(zhǎng)度G75紗的克質(zhì)量為(π(9×10-4/2)2)(400)(2.6克/立方厘米)(1厘米長(zhǎng)度紗)＝6.62×10-4克質(zhì)量。對(duì)于D450紗，克質(zhì)量為1.34×10-4克質(zhì)量。每單位質(zhì)量的相對(duì)曳力(“噴氣輸送曳力”)是用張力計(jì)測(cè)得的曳力測(cè)量值(克力)除以所試驗(yàn)類(lèi)型紗的克質(zhì)量而計(jì)算得到的。例如，對(duì)于G75紗樣品，如果曳力的張力計(jì)測(cè)量值為68.5，則噴氣輸送曳力等于68.5除以6.62×10-4＝103,474克力/克質(zhì)量紗。
用于形成本發(fā)明所涉及的層壓件的織物的紗的噴氣輸送曳力，依照上述噴氣輸送曳力試驗(yàn)方法測(cè)量，可大于100,000克力/克質(zhì)量紗，或者例如100,000-400,000克力/克質(zhì)量紗，諸如120,000-300,000克力/克質(zhì)量紗。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明的織物優(yōu)選以適用于電子載體或印刷電路板用層壓件的方式織造，例如公開(kāi)于Clark-Schwebel，Inc.of Anderson，SouthCarolina的技術(shù)公報(bào)“Fabrics Around the World”(1995)，在此引入作為參考。層壓件可以是其中每層織物中的大多數(shù)纖維、紗或纖維束都沿同一方向定向的單向?qū)訅杭?br> 例如，使用E225E-玻璃纖維紗的一種非限制性織物樣式(fabric style)是Style 2116，每5厘米具有118根經(jīng)紗和114根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和58根緯紗)；使用7221×0(E225 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱(chēng)織物厚度為0.094毫米(約0.037英寸)；織物重量(或基重)為103.8克/平方米(約3.06盎司/平方碼)。使用G75 E-玻璃纖維紗的織物樣式的一個(gè)非限制性例子是Style 7628，每5厘米具有87根經(jīng)紗和61根緯紗(每英寸44根經(jīng)紗和31根緯紗)；使用9681×0(G75 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱(chēng)織物厚度為0.173毫米(約0.0068英寸)；織物重量為203.4克/平方米(約6.00盎司/平方碼)。使用D450 E-玻璃纖維紗的織物樣式的一個(gè)非限制性例子是Style1080，每5厘米具有118根經(jīng)紗和93根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和47根緯紗)；使用5 11 1×0(D450 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱(chēng)織物厚度為0.053毫米(約0.0021英寸)；織物重量為46.8克/平方米(約1.38盎司/平方碼)。使用D900E-玻璃纖維紗的織物樣式的一個(gè)非限制性例子是Style 106，每5厘米具有110根經(jīng)紗和110根緯紗(每英寸56根經(jīng)紗和56根緯紗)；使用55.51×0(D900 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱(chēng)織物厚度為0.033毫米(約0.013英寸)；織物重量為24.4克/平方米(約0.72盎司/平方碼)。使用D900 E-玻璃纖維紗的織物樣式的另一個(gè)非限制性例子是Style 108，每5厘米具有118根經(jīng)紗和93根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和47根緯紗)；使用55.51×2(D900 1/2)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱(chēng)織物厚度為0.061毫米(約0.0024英寸)；織物重量為47.5克/平方米(約1.40盎司/平方碼)。使用E225和D450 E-玻璃纖維紗的織物樣式的一個(gè)非限制性例子是Style 2113，每5厘米具有118根經(jīng)紗和110根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和56根緯紗)；使用7221×0(E225 1/0)經(jīng)紗和5 11 1×0(D450 1/0)緯紗；標(biāo)稱(chēng)織物厚度為0.079毫米(約0.0031英寸)；織物重量為78.0克/平方米(約2.30盎司/平方碼)。使用G50和G75 E-玻璃纖維紗的織物樣式的一個(gè)非限制性例子是Style7535，每5厘米具有87根經(jīng)紗和57根緯紗(每英寸44根經(jīng)紗和29根緯紗)；使用9 68 1×0(G75 1/0)經(jīng)紗和9991×0(G50 1/0)緯紗；標(biāo)稱(chēng)織物厚度為0.201毫米(約0.0079英寸)；織物重量為232.3克/平方米(約6.85盎司/平方碼)。
這些和其他可用的織物樣式的說(shuō)明可參見(jiàn)IPC-EG-140“Specificationfor Finished Fabric Woven from‘E’Glass for Printed Boards”，TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物(1997年6月)，在此引入作為參考。雖然上述織物樣式使用加捻紗，但是可以設(shè)想可按照本發(fā)明使用零加捻紗或粗紗與加捻紗一起或代替加捻紗來(lái)制造這些或其他織物樣式。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，織物中一些或全部經(jīng)紗可具有涂覆了第一樹(shù)脂相容上漿組合物的纖維，一些或全部緯紗可具有涂覆了不同于所述第一組合物的第二樹(shù)脂相容涂料的纖維，即第二組合物(1)包含至少一種在化學(xué)上不同于或在形式上不同于第一上漿組合物組分的組分；或(2)包含至少一種其量不同于包含在第一上漿組合物中的同一組分的量的組分。
現(xiàn)參照?qǐng)D7，織物712可用來(lái)通過(guò)用基質(zhì)材料(優(yōu)選為聚合物成膜熱塑性或熱固性基質(zhì)材料716)涂覆和/或浸漬來(lái)形成復(fù)合物或?qū)訅杭?14。該復(fù)合物或?qū)訅杭?14適合用作電子載體。本文所用的“電子載體”是指機(jī)械上承載和/或電氣上互連各種元件的結(jié)構(gòu)。示例包括但不限于有源電子器件、無(wú)源電子器件、印刷電路、集成電路、半導(dǎo)體器件和與這些元件有關(guān)的其他硬件(包括但不限于連接器、插座、固位夾和散熱器)。
本發(fā)明的某些實(shí)施例涉及包含至少一根上面詳細(xì)說(shuō)明的具有多根纖維的局部涂覆的纖維束的補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物。因此，本發(fā)明可設(shè)想由每種公開(kāi)的具有多根纖維的纖維束制成的補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例涉及包含基質(zhì)材料和至少一根具有多根纖維的部分涂覆纖維束的補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物，所述涂層包含有機(jī)組分和在300K溫度熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的片狀顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及一種補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物，包括(a)具有多根纖維的至少部分涂覆的纖維束，所述涂層包含至少一種片狀顆粒，和(b)基質(zhì)材料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及一種補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物，包括(a)具有多根玻璃纖維的至少部分涂覆的纖維束，所述涂層包含一種含水組合物的殘留物，所述組合物包含(i)由選自有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒；(ii)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(iii)至少一種成膜材料；以及(b)基質(zhì)材料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及一種包含至少一根纖維束和基質(zhì)材料的補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物還包含一種含水組合物的殘留物，所述組合物包括(a)由選自有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；以及(c)至少一種成膜材料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及一種補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物，它包含(a)具有多根玻璃纖維的至少部分涂覆的纖維束，所述涂層包含一種含水組合物的殘留物，所述組合物包含以總固體物質(zhì)計(jì)大于20％重量的離散顆粒，所述離散顆粒的莫氏硬度值不超過(guò)至少一根所述玻璃纖維的莫氏硬度值；以及(b)基質(zhì)材料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及包含至少一根具有多根玻璃纖維的纖維束和基質(zhì)材料的補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物，其中所述補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物還包含一種含水組合物的殘留物，所述組合物包含以總固體物質(zhì)計(jì)大于20％重量的離散顆粒，所述離散顆粒的莫氏硬度值不超過(guò)至少一根所述玻璃纖維的莫氏硬度值。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及一種補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物，它包含(a)至少一根具有多根玻璃纖維的纖維束，所述纖維束涂覆有與樹(shù)脂相容的組合物，所述組合物包含由選自有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料以及其混合物的材料形成的多個(gè)離散顆粒，其中所述離散顆粒的平均粒度小于5微米；和(b)基質(zhì)材料。例如，所述多個(gè)離散顆?？捎蛇x自非熱膨脹有機(jī)材料、無(wú)機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料以及上述任意材料的混合物的材料形成。
用于涉及補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物的前述實(shí)施例中的涂料和與樹(shù)脂相容的組合物的組分可從上文所述的涂料組分中選擇，附加組分也可從上述組分中選擇。
可用于本發(fā)明的某些實(shí)施例的基質(zhì)材料例如包括熱固性材料，如熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧化物(其分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多縮水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯、上述任意物質(zhì)的衍生物，和上述任意物質(zhì)的混合物。依照某些實(shí)施例，用于形成印刷電路板用層壓件的基質(zhì)材料是FR-4環(huán)氧樹(shù)脂，它們?yōu)槎喙倌艿沫h(huán)氧樹(shù)脂，諸如雙官能的溴化環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺和液晶聚合物，它們的組合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。如果需要關(guān)于這些組合物的進(jìn)一步信息，參見(jiàn)Electronic Materials HandbookTM，ASM International(1989)，第534-537頁(yè)，在此引入作為參考。
合適的聚合物熱塑性基質(zhì)材料的非限定性例子包括聚烯烴、聚酰胺、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚酯、乙烯基聚合物及上述任意物質(zhì)的混合物。有用的熱塑性材料的其他例子包括聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚縮醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
一個(gè)示例性的基質(zhì)材料配方包括EPON 1120-A80環(huán)氧樹(shù)脂(可購(gòu)自Shell Chemical Company of Houston，Texas)，雙氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM乙二醇醚(可購(gòu)自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)。
可與聚合物基質(zhì)材料和補(bǔ)強(qiáng)材料一起包含在復(fù)合物中的其他組分包括著色劑或顏料、潤(rùn)滑劑或加工助劑、紫外線(xiàn)(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、其他填料和增量劑。在一個(gè)實(shí)施例中，無(wú)機(jī)材料與聚合物基質(zhì)材料一起加入。這些無(wú)機(jī)材料包括陶瓷材料和金屬材料，并可選自以上詳細(xì)描述的無(wú)機(jī)材料。
可通過(guò)將織物712浸入聚合物基質(zhì)材料716的浴中而涂覆和浸漬織物712，例如如R.Tummala(Ed.)，Microelectronics Packaging Handbook(1989)，第895-896頁(yè)中所討論的，在此引入作為參考。更一般地，切斷或連續(xù)的纖維束補(bǔ)強(qiáng)材料可手工或通過(guò)任何合適的能夠?qū)⒀a(bǔ)強(qiáng)材料總體均勻地分布在整個(gè)聚合物基質(zhì)材料中的自動(dòng)送料或混合裝置而分散在基質(zhì)材料中。例如，補(bǔ)強(qiáng)材料可通過(guò)同時(shí)或順序地干混合所有組分而分散在聚合物基質(zhì)材料中。
聚合物基質(zhì)材料716和纖維束可通過(guò)各種方法形成為復(fù)合物或?qū)訅杭?14，所述方法取決于例如所用聚合物基質(zhì)材料種類(lèi)這樣的因素。例如，對(duì)于熱固性基質(zhì)材料，可通過(guò)壓塑或注塑、拉擠成型、長(zhǎng)絲纏繞、手工鋪疊、噴附來(lái)形成復(fù)合物，或通過(guò)片材模塑或整體模塑然后壓塑或注塑來(lái)形成復(fù)合物。熱固性聚合物基質(zhì)材料可通過(guò)在基質(zhì)材料中引入交聯(lián)劑和/或通過(guò)例如加熱而固化。適用于交聯(lián)聚合物基質(zhì)材料的交聯(lián)劑如上所述。熱固性聚合物基質(zhì)材料的溫度和固化時(shí)間取決于一些因素，例如但不限于所用聚合物基質(zhì)材料的種類(lèi)、基質(zhì)體系中的其他添加劑、以及復(fù)合物的厚度。
對(duì)于熱塑性基質(zhì)材料，用于形成復(fù)合物的適合方法包括先直接模塑或擠出配混隨后注塑。通過(guò)上述方法形成復(fù)合物的方法和裝置如I.Rubin，Handbook of Plastic Materials and Technology(1990)，第955-1062、1179-1215和1225-1271頁(yè)所述，在此引入作為參考。
本發(fā)明的其他實(shí)施例涉及適用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)層壓件，所述補(bǔ)強(qiáng)層壓件包括以上詳細(xì)描述的包含至少一根纖維束的至少部分涂覆的織物。因此，本發(fā)明可設(shè)想由每一種所公開(kāi)的包含至少一根纖維束的織物制成的適用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)層壓件。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例涉及適用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)層壓件，該補(bǔ)強(qiáng)層壓件包括基質(zhì)材料和至少一塊部分涂覆的包含至少一根纖維束的織物，所述涂層包含有機(jī)組分和在300K下熱導(dǎo)率至少為1瓦/(米·K)的片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)施例中，涂料可與適用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)層壓件中的基質(zhì)材料相容。
本發(fā)明的其他實(shí)施例涉及適用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)層壓件，所述層壓件包括(a)基質(zhì)材料，以及至少一塊包含至少一根纖維束的非脫脂織物，所述至少一塊織物的至少一部分具有與適用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)層壓件中的基質(zhì)材料相容的涂層。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及適用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)層壓件，所述層壓件包括(a)基質(zhì)材料，以及(b)至少一塊織物，所述織物包含至少一根纖維束并在織物表面的至少一部分上具有非整理用(non-finishing)樹(shù)脂相容涂料組合物。
文中所用“非脫脂織物”是未經(jīng)歷從織物中去除不與樹(shù)脂相容的上漿材料的常規(guī)纖維處理的織物。如上所述，這些常規(guī)纖維處理的示例除了擦洗以外，還有熱清潔和噴水洗滌。文中所用“非整理用”樹(shù)脂相容涂料組合物是指不用于常規(guī)纖維整理過(guò)程的上述樹(shù)脂相容涂料組合物。例如，非整理用樹(shù)脂相容涂料組合物是指上述初始、二次和/或三次涂料組合物，但不是指典型的整理漿料，例如在脫脂之后施用于纖維的由硅烷偶聯(lián)劑和水制成的組合物。然而，本發(fā)明確實(shí)設(shè)想到包含本發(fā)明所涉及的與樹(shù)脂相容的涂料的涂層且該涂層上涂覆有整理漿料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及形成用在電子載體設(shè)備中的層壓件的方法，所述方法包括以下步驟(a)獲得適合于補(bǔ)強(qiáng)電子載體的織物，所述織物通過(guò)編織至少一種緯紗和至少一種經(jīng)紗形成，所述緯紗包括多根纖維并且在所述至少一種緯紗的至少一部分上具有第一樹(shù)脂相容涂層，所述經(jīng)紗包括多根纖維并且在所述至少一種經(jīng)紗的至少一部分上具有第二樹(shù)脂相容涂層；(b)用基質(zhì)材料樹(shù)脂至少部分地涂覆織物的至少一部分；(c)至少部分地固化所述至少部分涂覆織物以形成預(yù)浸漬層；以及(d)將兩層或多層預(yù)浸漬層層壓在一起以形成適合于用在電子載體中的層壓件。
用在涉及補(bǔ)強(qiáng)層壓件的前述實(shí)施例中的涂層的組分可從上述涂料組分中選擇，附加組分也可從上述組分中選擇。
本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施例涉及電子載體用預(yù)浸漬體，它包含具有以上詳細(xì)描述的至少一根纖維束的至少部分涂覆織物。因此本發(fā)明可設(shè)想由上述具有至少一根纖維束的每種織物制成的電子載體用預(yù)浸漬體。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及電子載體用預(yù)浸漬體，所述預(yù)浸漬體包括(a)基質(zhì)材料，以及至少一塊包含至少一根纖維束的非脫脂織物，所述至少一塊織物的至少一部分具有與所述電子載體用的所述預(yù)浸漬體中的基質(zhì)材料相容的涂層。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及電子載體用預(yù)浸漬體，所述預(yù)浸漬體包括(a)基質(zhì)材料，以及(b)至少一塊織物，所述織物包含至少一根纖維束并在織物表面的至少一部分上具有非整理用樹(shù)脂相容涂料組合物。
如上所述，用在前述實(shí)施例中的涂料組分可從上述涂料組分中選擇，附加組分也可從所述組分中選擇。
例如，在圖8中所示本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，復(fù)合物或?qū)訅杭?10包含浸漬有相容基質(zhì)材料814的織物812。該浸漬織物可隨后在一組計(jì)量輥之間擠壓，以留下計(jì)量量的基質(zhì)材料，并干燥以形成半固化基材或預(yù)浸漬體形式的電子載體?？赏ㄟ^(guò)以下說(shuō)明書(shū)中討論的方式沿預(yù)浸漬體側(cè)面822的一部分放置導(dǎo)電層820，然后將預(yù)浸漬體固化形成具有導(dǎo)電層的電子載體818。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，且更常見(jiàn)在電子載體工業(yè)中，將兩個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬體與一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層結(jié)合并層壓在一起，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行固化，以形成多層電子載體。例如，但并非限定本發(fā)明，可這樣層壓預(yù)浸漬體層疊體，即通過(guò)在高溫高壓下將層疊體壓在例如拋光鋼板之間達(dá)預(yù)定時(shí)間長(zhǎng)度以固化聚合物基質(zhì)并形成具有所需厚度的層壓件?？稍趯訅汉凸袒盎蛑鬄橐粋€(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬體的一部分設(shè)置導(dǎo)電層，這樣所得電子載體是沿暴露表面的一部分具有至少一個(gè)導(dǎo)電層的層壓件，下文稱(chēng)作“包覆層壓件(clad laminate)”。
然后可使用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)由單層或多層電子載體的一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層形成電路，以構(gòu)造印刷電路板或印刷布線(xiàn)板形式的電子載體(下文統(tǒng)稱(chēng)作“電子電路板”)。
本發(fā)明的其他實(shí)施例涉及包含以上詳細(xì)描述的具有至少一根纖維束的至少部分涂覆的織物的電子載體和電子電路板。因此，本發(fā)明可設(shè)想由每一種所公開(kāi)的具有至少一根纖維束的織物制成的電子載體和電子電路板。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及電子載體，包含(a)至少一塊具有至少一根纖維束的非脫脂織物，所述至少一塊非脫脂織物的至少一部分具有與基質(zhì)材料相容的涂層；以及(b)電子載體中至少一塊織物的至少一部分上的至少一種基質(zhì)材料。另一個(gè)實(shí)施例涉及電子載體，包括(a)至少一塊織物，所述織物包含至少一根纖維束并在織物表面的至少一部分上具有非整理用樹(shù)脂相容涂料組合物；以及(b)電子載體中至少一塊織物的至少一部分上的至少一種基質(zhì)材料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及形成電子載體的方法，所述方法包括以下步驟(a)獲得適合于補(bǔ)強(qiáng)電子載體的織物，所述織物通過(guò)編織至少一種緯紗和至少一種經(jīng)紗形成，所述緯紗包括多根纖維并且在所述至少一種緯紗的至少一部分上具有第一樹(shù)脂相容涂層，所述經(jīng)紗包括多根纖維并且在所述至少一種經(jīng)紗的至少一部分上具有第二樹(shù)脂相容涂層；(b)用基質(zhì)材料樹(shù)脂至少部分地涂覆織物的至少一部分；(c)至少部分地固化至少一部分織物中的涂料以形成預(yù)浸漬層；以及(d)將一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬層與一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層層壓在一起以形成電子載體。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述至少一塊織物和所述至少一種基質(zhì)在電子載體中形成第一復(fù)合層。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電子載體還包含不同于第一復(fù)合層的第二復(fù)合層。
另一個(gè)實(shí)施例涉及電子電路板，它包括(a)電子載體，該電子載體包含(i)至少一塊具有至少一根纖維束的非脫脂織物，所述至少一塊非脫脂織物的至少一部分具有與基質(zhì)材料相容的涂層；和(ii)電子載體中所述至少一塊織物的至少一部分上的至少一種基質(zhì)材料；以及(b)導(dǎo)電層，所述電子載體和導(dǎo)電層包含在電子電路板中。
另一個(gè)實(shí)施例涉及電子電路板，它包括(a)電子載體，該電子載體包含(i)至少一塊織物，所述織物具有至少一根纖維束并在織物表面的至少一部分上具有非整理用樹(shù)脂相容涂料組合物；和(ii)電子載體中所述至少一塊織物的至少一部分上的至少一種基質(zhì)材料；以及(b)導(dǎo)電層，所述電子載體和導(dǎo)電層包含在電子電路板中。
在另一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電層被布置得鄰近電子載體的選定部分。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一塊織物和所述至少一種基質(zhì)形成第一復(fù)合層。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電子載體還包含不同于第一復(fù)合層的第二復(fù)合層。所述導(dǎo)電層可被布置得例如鄰近第一和/或第二復(fù)合層電子載體的選定部分。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及形成印刷電路板的方法，所述方法包括以下步驟(a)獲得包含一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層和至少一塊適合于補(bǔ)強(qiáng)電子載體的織物的電子載體，所述織物通過(guò)編織至少一種緯紗和至少一種經(jīng)紗形成，所述緯紗包括多根纖維并且在所述至少一種緯紗的至少一部分上具有第一樹(shù)脂相容涂層，所述經(jīng)紗包括多根纖維并且在所述至少一種經(jīng)紗的至少一部分上具有第二樹(shù)脂相容涂層；(b)為電子載體的一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層中的至少一個(gè)形成布線(xiàn)圖案以制成印刷電路板。
用在涉及電子載體和電子電路板的前述實(shí)施例中的涂料組分可從上述涂料組分中選擇，附加組分也可從所述組分中選擇。
如果需要，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的包括但不限于機(jī)械鉆孔和激光鉆孔在內(nèi)的任何便利方法，在電子載體中形成孔或洞(也稱(chēng)作“通孔”)，使得電子載體相對(duì)表面上的電路和/或元件之間形成電氣互連。更具體地，參照?qǐng)D10，孔1060穿過(guò)本發(fā)明電子載體1054的織物1012的至少一層1062。織物1012包含具有多根玻璃纖維的涂覆纖維束，織物的一層與文中所述的多種聚合物基質(zhì)材料相容。在形成孔1060時(shí)，將電子載體1054放置得與孔形成設(shè)備(如鉆頭1064或激光尖端)對(duì)準(zhǔn)。通過(guò)使用鉆頭1064或激光鉆孔而穿過(guò)織物1012的至少一層1062的一部分1066形成孔1060。
依照某些實(shí)施例，使用0.46毫米(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆頭、以每平方厘米62個(gè)孔(每平方英寸400個(gè)孔)的孔密度和0.001的切削載荷穿過(guò)一疊3層層壓件鉆2000個(gè)孔之后，層壓件具有不大于36微米的偏差距離。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用0.46毫米(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆頭、以每平方厘米62個(gè)孔(每平方英寸400個(gè)孔)的孔密度和0.001的切削載荷穿過(guò)一疊3層層壓件鉆2000個(gè)孔之后，層壓件具有不大于32％的鉆具磨損百分比。
在另一個(gè)實(shí)施例中，將包含無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑的液體流配送到孔形成設(shè)備附近，以使無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑接觸孔形成設(shè)備和電子載體之間界面的至少一部分。可從例如以上詳細(xì)描述的無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑中選擇無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及用于穿過(guò)電子電路板用電子系統(tǒng)載體的一層織物形成孔的方法，所述方法包括(1)將電子系統(tǒng)載體放置在適當(dāng)位置，該載體包含具有涂覆纖維束的織物層部分，所述纖維束在織物表面的至少一部分上具有與樹(shù)脂相容的涂料組合物，其中將要形成孔的位置對(duì)準(zhǔn)孔形成設(shè)備；以及(2)在織物層部分中形成孔。
在孔形成之后，在孔壁上沉積一層導(dǎo)電材料或者向孔中填充導(dǎo)電材料，以助于電子載體1054表面上的一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層(圖10中未示出)之間所需的電氣互連和/或散熱。通孔可部分穿過(guò)或全部穿過(guò)電子載體和/或印刷電路板，它們可暴露于電子載體和/或印刷電路板的一個(gè)或兩個(gè)表面，或者可完全被埋在或包含在電子載體和/或電路板內(nèi)部(掩埋通孔)。
可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法形成圖8中所示的導(dǎo)電層820。例如，但非限定本發(fā)明，可通過(guò)將金屬材料薄片或箔層壓到半固化或固化的預(yù)浸漬體或?qū)訅杭幻娴闹辽僖徊糠稚闲纬蓪?dǎo)電層。作為替代，可使用熟知的包括但不限于電鍍、化學(xué)鍍或?yàn)R射在內(nèi)的技術(shù)，通過(guò)將金屬材料層沉積到半固化或固化的預(yù)浸漬體或?qū)訅杭幻娴闹辽僖徊糠稚蟻?lái)形成導(dǎo)電層。適合用作導(dǎo)電層的金屬材料包括但不限于銅、銀、鋁、金、錫、錫-鉛合金、鈀及其混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，電子載體可以是多層電子電路板的形式，通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)電子電路板(如上所述)與一個(gè)或多個(gè)包覆層壓件(如上所述)和/或一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬體(如上所述)層壓到一起而構(gòu)造。如果需要，可例如沿多層電子電路板的暴露面的一部分將附加導(dǎo)電層加入電子載體中。此外，如果需要，可按照上述方式由導(dǎo)電層形成附加電路。應(yīng)該理解，根據(jù)多層電子電路板各層的相對(duì)位置，該板可同時(shí)具有內(nèi)部電路和外部電路。如前所述，可部分貫穿或完全貫穿該板形成附加孔，以使選定位置的各層之間形成電氣互連。應(yīng)該理解，所得結(jié)構(gòu)可具有一些完全延伸貫穿該結(jié)構(gòu)的孔、一些僅延伸部分貫穿該結(jié)構(gòu)的孔、以及一些完全在該結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔。
形成電子載體254的層壓件的厚度例如大于0.051毫米(約0.002英寸)，如0.13毫米(約0.005英寸)到2.5毫米(約0.1英寸)。對(duì)于7628式樣織物的8層層壓件來(lái)說(shuō)，厚度通常為1.32毫米(約0.052英寸)。層壓件中織物的層數(shù)可根據(jù)層壓件的所需厚度而改變。
層壓件的樹(shù)脂含量例如為35-80％重量，優(yōu)選為45-70％重量。層壓件中織物的量例如為20-65％重量，如25-60％重量。
對(duì)于由織造E-玻璃織物和用具有110℃的最小玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的FR-4環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)材料制成的層壓件來(lái)說(shuō)，橫越機(jī)器的方向或?qū)挾确较?通常垂直于織物的縱向軸線(xiàn)，即緯紗方向)的最小彎曲強(qiáng)度例如大于3×107kg/m2，例如大于3.52×107kg/m2(約50kpsi)，諸如大于4.9×107kg/m2(約70kpsi)，其測(cè)量依照IPC-4101“Specification for Base Materials forRigid and Multilayer Printed Boards”第29頁(yè)，The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物(1997年12月)。IPC-4101在此引入作為參考。在長(zhǎng)度方向上，長(zhǎng)度方向(通常平行于織物的縱向軸線(xiàn)，即經(jīng)紗方向)上所需的最小彎曲強(qiáng)度例如大于4×107kg/m2，諸如大于4.23×107kg/m2。彎曲強(qiáng)度根據(jù)ASTM D-790和Institutefor Interconnecting and Packaging Electronics的IPC-TM-650試驗(yàn)方法手冊(cè)(1994年12月)(在此引入作為參考)進(jìn)行測(cè)量，并依照IPC-4101的3.8.2.4部分通過(guò)蝕刻完全去除金屬包覆層。本發(fā)明電子載體的優(yōu)點(diǎn)包括高彎曲強(qiáng)度(拉伸和壓縮強(qiáng)度)和高模量，這可減輕包含層壓件的電路板的變形。
依照IPC試驗(yàn)方法2.4.41(在此引入作為參考)，本發(fā)明包銅FR-4環(huán)氧樹(shù)脂層壓件形式的電子載體從50℃到288℃時(shí)沿層壓件的z方向(即越過(guò)層壓件的厚度方向)的熱膨脹系數(shù)(“Z-CTE”)例如小于5.5％，諸如0.01-5.0％重量。每個(gè)所述層壓件都可包含8層7628式樣織物，盡管也可替換使用諸如但不限于106、108、1080、2113、2116或7535式樣的織物。另外，層壓件可包含這些織物類(lèi)型的組合。具有低熱膨脹系數(shù)的層壓件通常不易膨脹和收縮，可使板變形最小化。
本發(fā)明還設(shè)想制造包括至少一個(gè)按照本發(fā)明教導(dǎo)制成的復(fù)合層和至少一個(gè)以不同于本發(fā)明復(fù)合層的方法(例如使用常規(guī)玻璃纖維復(fù)合技術(shù))制成的復(fù)合層的多層層壓件和電子電路板。更具體地，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，用于織造織物的連續(xù)玻璃纖維束中的長(zhǎng)絲通常用淀粉/油漿料進(jìn)行處理，所述漿料包含部分或完全糊精化的淀粉或直鏈淀粉、氫化植物油、陽(yáng)離子潤(rùn)濕劑、乳化劑和水，包括但不限于Loewenstein第237-244頁(yè)(第3版，1993)中所公開(kāi)的那些，在此引入作為參考。然后將由這些纖維束制成的經(jīng)紗在織造之前用溶液進(jìn)行處理，以防纖維束在織造過(guò)程中磨損，該溶液例如是公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.4,530,876第3欄，第67行至第4欄，第11行的聚乙烯醇，在此引入作為參考。這種操作通常稱(chēng)作經(jīng)紗上漿。聚乙烯醇和淀粉/油漿料通常與復(fù)合物制造商所用的聚合物基質(zhì)不相容，因此必須清理織物以在浸漬織物之前從玻璃纖維表面去除基本上所有的有機(jī)材料。這可通過(guò)各種方式來(lái)完成，例如通過(guò)洗滌織物，或更常見(jiàn)的通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方式對(duì)織物進(jìn)行熱處理。作為清洗操作的結(jié)果，用于浸漬織物的聚合物基質(zhì)材料和清洗后的玻璃纖維表面之間不存在合適的界面，因此必須向玻璃纖維表面施涂偶聯(lián)劑。這種操作有時(shí)被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)作整理。最常用于整理操作的偶聯(lián)劑是硅烷，包括但不限于E.P.Plueddemann，Silane Coupling Agents(1982)，第146-147頁(yè)所公開(kāi)的那些，在此將其引入作為參考。還可參見(jiàn)Loewenstein，第249-256頁(yè)(第3版，1993)。在用硅烷處理之后，用相容的聚合物基質(zhì)材料浸漬織物，在一組計(jì)量輥之間擠壓，然后干燥形成以上所述的半固化預(yù)浸漬體。應(yīng)該理解，在本發(fā)明中，根據(jù)上漿、清洗操作和/或復(fù)合物中所用基質(zhì)樹(shù)脂的性質(zhì)，可以省略經(jīng)紗上漿和/或整理步驟。然后，可將常規(guī)玻璃纖維復(fù)合技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬體與本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬體相組合形成如上所述的電子載體，尤其是多層層壓件或電子電路板。關(guān)于制造電子電路板的更多信息，參見(jiàn)Electronic Materials HandbookTM，ASM International(1989)第113-115頁(yè)；R.Tummala(Ed.)，Microelectronics Packaging Handbook(1989)第858-861和895-909頁(yè)；M.W.Jawitz，Printed Circuit Board Handbook(1997)第9.1-9.42頁(yè)；和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)，Printed CircuitsHandbook(第3版，1988)第6.1-6.7頁(yè)，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
形成本發(fā)明電子載體的復(fù)合物和層壓件可用于形成電子工業(yè)中所用的封裝，尤其是一級(jí)、二級(jí)和/或三級(jí)封裝，例如公開(kāi)于Tummala的第25-43頁(yè)，在此將其引入作為參考。此外，本發(fā)明還可用于其他級(jí)別的封裝。
在本發(fā)明一個(gè)非限制性實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明由7628式樣的E-玻璃織物和Tg為140℃的FR-4聚合物樹(shù)脂形成的8層預(yù)浸漬體制成的未包覆層壓件，依照IPC-TM-650，No.2.4.4(在此引入作為參考)測(cè)試，在平行于織物的經(jīng)紗方向測(cè)得的彎曲強(qiáng)度例如為大于100,000磅/平方英寸(約690兆帕)，在平行于織物的緯紗方向測(cè)得的彎曲強(qiáng)度諸如大于80,000磅/平方英寸(約552兆帕)。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明由7628式樣的E-玻璃織物和Tg為140℃的FR-4聚合物樹(shù)脂形成的8層預(yù)浸漬體制成的未包覆層壓件，依照ASTM D 2344-84(在此引入作為參考)用跨度距離與厚度的比值為5測(cè)量的短梁剪切強(qiáng)度，當(dāng)平行于織物的經(jīng)紗方向測(cè)試時(shí)例如為大于7400磅/平方英寸(約51兆帕)，當(dāng)平行于織物的緯紗方向測(cè)試時(shí)諸如大于5600磅/平方英寸(約39兆帕)。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明由7628式樣的E-玻璃織物和Tg為140℃的FR-4聚合物樹(shù)脂形成的8層預(yù)浸漬體制成的未包覆層壓件，依照ASTM D 2344-84用跨度距離與厚度的比值為5并在沸水中浸漬24小時(shí)之后測(cè)量的短梁剪切強(qiáng)度，當(dāng)平行于織物的經(jīng)紗方向測(cè)試時(shí)例如為大于5000磅/平方英寸(約34兆帕)，當(dāng)平行于織物的緯紗方向測(cè)試時(shí)諸如大于4200磅/平方英寸(約30兆帕)。
本發(fā)明還包括一種用于補(bǔ)強(qiáng)基質(zhì)材料以形成復(fù)合材料的方法。該方法包括(1)向纖維束補(bǔ)強(qiáng)材料施用至少一層如上詳述的初始、二次和/或三次涂料組合物，這些組合物包含在纖維束的相鄰纖維之間提供間隙的顆粒；(2)干燥涂料以在補(bǔ)強(qiáng)材料上形成涂層；(3)使補(bǔ)強(qiáng)材料與基質(zhì)材料結(jié)合；以及(4)至少部分固化基質(zhì)材料以形成補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物。盡管并不限定本發(fā)明，但補(bǔ)強(qiáng)材料可例如通過(guò)使其分散在基質(zhì)材料中而與聚合物基質(zhì)材料結(jié)合。依照某些實(shí)施例，一層或多層涂料一旦干燥即在補(bǔ)強(qiáng)材料上形成基本均勻的涂層。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，以總固體物質(zhì)計(jì)，顆粒占上漿組合物的至少20％重量。在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，顆粒具有至少3微米(優(yōu)選至少5微米)的最小平均顆粒尺寸。在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，顆粒的莫氏硬度值小于纖維束中所包含的任何玻璃纖維的莫氏硬度值。
依照某些實(shí)施例，本發(fā)明還包括一種抑制纖維束的相鄰纖維之間粘合的方法，該方法包括以下步驟(1)向纖維束施用至少一層如上詳述的初始、二次和/或三次涂料組合物，這些組合物包含在纖維束的相鄰纖維之間提供間隙的顆粒；(2)干燥涂料以在纖維束的纖維上形成涂層，從而抑制纖維束的相鄰纖維之間的粘合。例如，一層或多層涂料一旦干燥即在補(bǔ)強(qiáng)材料上形成基本均勻的涂層。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，總固體物質(zhì)計(jì)，顆粒占上漿組合物的至少20％重量。在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，顆粒具有至少3微米(諸如至少5微米)的最小平均顆粒尺寸。
應(yīng)該理解的是，例如在球形顆粒的情況下，平均顆粒尺寸將對(duì)應(yīng)于顆粒的直徑。作為另一個(gè)示例，對(duì)于橢球形顆粒來(lái)說(shuō)，平均顆粒尺寸將對(duì)應(yīng)于其長(zhǎng)軸和短軸的平均值。例如在矩形形狀顆粒的情況下，平均顆粒尺寸是指顆粒的長(zhǎng)度、寬度或高度。因此一般來(lái)說(shuō)，“平均顆粒尺寸”是指顆粒特征尺寸的平均值。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，顆粒的莫氏硬度值小于纖維束中所包含的任何玻璃纖維的莫氏硬度值。
本發(fā)明還包括一種抑制纖維補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物的基質(zhì)材料水解的方法。所述方法包括(1)向纖維束補(bǔ)強(qiáng)材料施用至少一層如上詳述的初始、二次和/或三次涂料組合物，這些組合物包含以總固體物質(zhì)計(jì)大于20％重量的離散顆粒；(2)干燥涂料以在補(bǔ)強(qiáng)材料上形成涂層；(3)使補(bǔ)強(qiáng)材料與基質(zhì)材料結(jié)合；以及(4)至少部分固化基質(zhì)材料以形成補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物。例如，一層或多層涂料一旦于燥即在補(bǔ)強(qiáng)材料上形成基本均勻的涂層。如上所述，補(bǔ)強(qiáng)材料可例如通過(guò)使其分散在基質(zhì)材料中而與基質(zhì)材料結(jié)合。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，織物被織造成7628式樣的織物，其透氣性小于10立方英尺/分鐘，諸如小于5立方英尺/分鐘，如通過(guò)用于織物透氣性的ASTM D 737標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量的。盡管不限制本發(fā)明，但據(jù)認(rèn)為，與使用已經(jīng)紗上漿的經(jīng)紗制成的更常規(guī)織物相比較，本發(fā)明經(jīng)紗的細(xì)長(zhǎng)截面和高束打開(kāi)度(如下所述)減小了本發(fā)明織物的透氣性。
如前所述，在用于電子載體應(yīng)用的常規(guī)織造操作中，經(jīng)紗通常在織造之前涂覆以經(jīng)紗上漿漿料以防止織造期間經(jīng)紗的磨損。通常通過(guò)使經(jīng)紗穿過(guò)包含經(jīng)紗上漿漿料的浸漬盤(pán)或浸漬浴，然后經(jīng)過(guò)一組或多組擠壓輥以去除任何多余材料而將經(jīng)紗上漿漿料組合物施用于經(jīng)紗。典型的經(jīng)紗上漿漿料組合物可包括例如成膜材料、增塑劑和潤(rùn)滑劑。通常用于經(jīng)紗上漿漿料組合物的成膜材料是聚乙烯醇。在經(jīng)紗上漿之后，干燥經(jīng)紗并將其卷繞在織機(jī)經(jīng)軸上。經(jīng)紗末端的數(shù)量和間隔取決于織物織造的樣式。由于初始漿料和經(jīng)紗上漿漿料的結(jié)合，經(jīng)上漿的經(jīng)紗干燥后通常具有大于2.0％的燒失量。
通常，當(dāng)將織物作為用于電子載體的補(bǔ)強(qiáng)物加入時(shí)，經(jīng)紗上漿漿料和淀粉/油漿料通常與復(fù)合物制造商所用的聚合物樹(shù)脂材料不相容，因此必須清理織物以在浸漬織造織物之前從玻璃纖維表面上去除基本上所有的有機(jī)材料。這可通過(guò)各種方法來(lái)完成，例如通過(guò)洗滌織物，或更常見(jiàn)的通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方式對(duì)織物進(jìn)行熱處理。作為清洗操作的結(jié)果，用于浸漬織物的聚合物基質(zhì)材料和清洗后的玻璃纖維表面之間不存在合適的界面，因此必須向玻璃纖維表面施涂偶聯(lián)劑。這種操作有時(shí)被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)作整理。通常，整理漿料賦予織物低于0.1％的LOI。
在用整理漿料處理之后，用相容聚合物基質(zhì)材料浸漬織物，在一組計(jì)量輥之間擠壓，然后干燥形成如上所述的半固化預(yù)浸漬體。關(guān)于制造電子電路板的更多信息，參見(jiàn)Electronic Materials HandbookTM，ASMInternational(1989)第113-115頁(yè)；R.Tummala(Ed.)，MicroelectronicsPackaging Handbook(1989)第858-861和895-909頁(yè)；M.W.Jawitz，PrintedCircuit Board Handbook(1997)第9.1-9.42頁(yè)；和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)，Printed Circuits Handbook(第3版，1988)第6.1-6.7頁(yè)，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
由于經(jīng)紗上漿過(guò)程將較厚的涂層放在經(jīng)紗上，因此與未經(jīng)經(jīng)紗上漿的經(jīng)紗相比紗變得較為剛硬而失去柔性。經(jīng)紗上漿漿料易于將紗線(xiàn)保持在通常具有圓形截面的緊密的捆中。盡管不希望限制本發(fā)明，但是這種紗結(jié)構(gòu)(即，緊密的捆且通常具有圓形截面)被認(rèn)為在隨后的加工步驟(如預(yù)浸漬)期間會(huì)阻礙聚合物樹(shù)脂材料滲入經(jīng)紗捆中，甚至在去除經(jīng)紗上漿漿料之后也是如此。
盡管經(jīng)紗上漿對(duì)本發(fā)明沒(méi)有不利影響，但是依照某些實(shí)施例不使用經(jīng)紗上漿或者少量使用經(jīng)紗上漿。因此，依照本發(fā)明的某些實(shí)施例，經(jīng)紗在織造之前不經(jīng)歷經(jīng)紗上漿步驟并且主要不含經(jīng)紗上漿漿料殘留物。文中所用的術(shù)語(yǔ)“主要不含”是指經(jīng)紗含有小于20％重量(諸如小于5％重量)的經(jīng)紗上漿漿料殘留物。依照本發(fā)明的某些實(shí)施例，經(jīng)紗在織造之前不經(jīng)歷經(jīng)紗上漿步驟并且基本上不含經(jīng)紗上漿漿料殘留物。文中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含”是指經(jīng)紗在其表面上具有小于0.5％重量(諸如小于0.1％重量，例如0％重量)的經(jīng)紗上漿漿料殘留物。然而，如果經(jīng)紗在織造之前進(jìn)行了二次涂覆操作的話(huà)，在織造之前施用于經(jīng)紗表面的二次涂料的量可例如小于已上漿經(jīng)紗的0.7％重量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，織造過(guò)程中經(jīng)紗的燒失量例如小于2.5％重量，諸如小于1.5％重量，諸如小于0.8％重量。另外，本發(fā)明織物的總燒失量可例如為0.1-1.6％，諸如0.4-1.3％，諸如0.6-1％。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，經(jīng)紗具有細(xì)長(zhǎng)截面和高束打開(kāi)度。文中所用的術(shù)語(yǔ)“細(xì)長(zhǎng)截面”是指經(jīng)紗具有總體上是平的或卵形的橫截面形狀。如上所述，高束打開(kāi)度是指紗或纖維束的各根纖維并非緊密地保持在一起，而是在一根或多根單根纖維之間存在開(kāi)放空間以助于基質(zhì)材料滲入纖維捆中的特征。經(jīng)過(guò)經(jīng)紗上漿的經(jīng)紗(如上所述)通常具有圓形截面和低束打開(kāi)度，因此不利于這種滲入。盡管不限制本發(fā)明，但層壓期間樹(shù)脂良好地滲入經(jīng)紗捆中(即良好的樹(shù)脂浸濕)被認(rèn)為能夠減少或消除根據(jù)本發(fā)明制造的層壓件和電子載體中濕氣進(jìn)入的通道，從而提高它們的總體水解穩(wěn)定性。這還有如下有利效果由所述層壓件和電子載體制造的印刷電路板可減少偏壓下暴露于潮濕環(huán)境中時(shí)由于導(dǎo)電性陽(yáng)極長(zhǎng)絲的形成而容易發(fā)生短路故障的趨勢(shì)。
可通過(guò)F-指數(shù)試驗(yàn)測(cè)量束打開(kāi)度的程度。在F-指數(shù)試驗(yàn)中，使待測(cè)量的紗經(jīng)過(guò)一系列豎直排列的輥，并放置在水平設(shè)置的傳感裝置(該傳感裝置包括發(fā)光面和相對(duì)的感光面)附近，以使紗的垂直軸大致平行對(duì)準(zhǔn)發(fā)光面和感光面。傳感裝置安裝在垂直排列的輥之間約一半距離的垂直高度，并通過(guò)使輥朝向或遠(yuǎn)離傳感裝置移動(dòng)來(lái)控制紗與傳感裝置之間的水平距離。當(dāng)紗越過(guò)輥(通常以約30米/分鐘的速率)時(shí)，根據(jù)束打開(kāi)度的不同，紗的一部分或多個(gè)部分會(huì)遮蔽從發(fā)光面發(fā)出的一部分光線(xiàn)，從而觸發(fā)感光面的響應(yīng)。然后，對(duì)于給定長(zhǎng)度的紗(通常約為10米)將遮蔽量制表，所得比率(即每單位長(zhǎng)度的遮蔽量)被認(rèn)為是束打開(kāi)度的量度。
據(jù)認(rèn)為，由常規(guī)已經(jīng)紗上漿玻璃纖維紗織成的織物的緊密經(jīng)紗結(jié)構(gòu)和上述這些紗的低打開(kāi)度，使得這些常規(guī)織物的透氣性高于本發(fā)明的某些織物的透氣性，所述本發(fā)明的某些織物例如包括細(xì)長(zhǎng)經(jīng)紗截面和較高的經(jīng)紗打開(kāi)度。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，通過(guò)ASTM D 737標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)得的織物透氣性不大于10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/(分鐘·平方英尺)(約0.05標(biāo)準(zhǔn)立方米/(分鐘·平方米))，例如不大于5立方英尺/(分鐘·平方英尺)(1.52標(biāo)準(zhǔn)立方米/(分鐘·平方米))，諸如不大于3立方英尺/(分鐘·平方英尺)(0.91標(biāo)準(zhǔn)立方米/(分鐘·平方米))。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，織物被織成7628式樣的織物，并且通過(guò)ASTM D 737標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)得的透氣性不大于10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/(分鐘·平方英尺)，較優(yōu)選不大于5立方英尺/(分鐘·平方英尺)，最優(yōu)選不大于3立方英尺/(分鐘·平方英尺)。
盡管不想受到任何具體理論的束縛或限制，但可以假定具有細(xì)長(zhǎng)或扁平截面的經(jīng)紗還可有助于改進(jìn)由摻入該經(jīng)紗的織物制成的層壓件的鉆孔性能。例如，由于具有細(xì)長(zhǎng)截面的經(jīng)紗的織物中經(jīng)紗和緯紗之間的交疊點(diǎn)處的輪廓低于摻入圓形截面的經(jīng)紗的常規(guī)織物，因此鉆孔期間穿過(guò)織物鉆孔的鉆頭接觸的玻璃纖維較少，從而遭受較少的磨損。
如前所述，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，經(jīng)紗和緯紗都可具有例如在成形期間施用于其上的與樹(shù)脂相容的初始涂料組合物。施用于經(jīng)紗的與樹(shù)脂相容的初始涂料組合物可與施用于緯紗的與樹(shù)脂相容的初始涂料組合物相同或不同。本文關(guān)于施用于經(jīng)紗的與樹(shù)脂相容的初始涂料組合物所用的語(yǔ)句“與施用于緯紗的與樹(shù)脂相容的初始涂料組合物不同”是指施用于經(jīng)紗的初始涂料組合物的至少一種組分存在的量與施用于緯紗的初始涂料組合物的該組分不同，或者施用于經(jīng)紗的初始涂料組合物中存在的至少一種組分不存在于施用于緯紗的初始涂料組合物中，或者施用于緯紗的初始涂料組合物中存在的至少一種組分不存在于施用于經(jīng)紗的初始涂料組合物中。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，織物的紗的玻璃纖維是密度小于2.60克/立方厘米的E-玻璃纖維。在另一個(gè)非限制性的優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)E-玻璃纖維紗織成7628式樣的織物時(shí)，所得織物平行于經(jīng)紗方向的拉伸強(qiáng)度大于經(jīng)常規(guī)熱清潔和整理的相同式樣織物沿經(jīng)紗方向的強(qiáng)度。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，與樹(shù)脂相容的初始涂料組合物可主要不含“粘性”成膜材料，即初始涂料組合物包含例如以總固體物質(zhì)計(jì)小于10％重量、諸如小于5％重量的“粘性”成膜材料。
在一個(gè)實(shí)施例中，與樹(shù)脂相容的初始涂料組合物基本上不含“粘性”成膜材料，即初始涂料組合物包含例如以總固體物質(zhì)計(jì)小于1％重量、諸如小于0.5％重量、例如小于0.1％重量的粘性成膜材料。粘性成膜材料會(huì)對(duì)施用到上面的紗的織造性能產(chǎn)生不利影響，諸如降低緯紗的噴氣輸送性并使經(jīng)紗互相粘結(jié)。粘性成膜材料的一個(gè)具體非限制性示例是水溶性環(huán)氧樹(shù)脂成膜材料。
現(xiàn)概括說(shuō)明形成用于本發(fā)明所涉及的電子載體應(yīng)用中的織物的另一種方法。所述方法包括以下步驟(1)獲得至少一種緯紗，所述緯紗包含多根玻璃纖維并且所述緯紗的至少一部分涂覆有第一樹(shù)脂相容涂層；(2)獲得至少一種經(jīng)紗，所述經(jīng)紗包含多根玻璃纖維并且所述經(jīng)紗的至少一部分涂覆有第二樹(shù)脂相容涂層；以及(3)將燒失量小于2.5％重量的所述至少一種緯紗和至少一種經(jīng)紗織成適用于補(bǔ)強(qiáng)電子載體的織物。
現(xiàn)概括說(shuō)明形成適用于電子載體的層壓件的方法。所述方法包括的第一個(gè)步驟是獲得由至少一種緯紗和至少一種經(jīng)紗織成的織物，所述至少一種緯紗包含多根玻璃纖維并且所述緯紗的至少一部分涂覆有第一樹(shù)脂相容涂層，所述至少一種經(jīng)紗包含多根玻璃纖維并且所述經(jīng)紗的至少一部分涂覆有第二樹(shù)脂相容涂層，所述經(jīng)紗在織造期間燒失量小于2.5％重量。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施例中，織物可基本上不含經(jīng)紗上漿漿料殘留物。
如前所述，在典型的織物形成操作中，施用于玻璃纖維和/或紗的常規(guī)上漿組合物(即初始上漿組合物和經(jīng)紗上漿漿料組合物)不能與樹(shù)脂相容，因此在用聚合物樹(shù)脂材料浸漬織物之前必須將其從織物中去除。如上所述，通常在織造之后通過(guò)熱清洗織物來(lái)進(jìn)行。然而，熱清洗會(huì)降低玻璃纖維的強(qiáng)度(進(jìn)而降低由其制成的紗和織物的強(qiáng)度)并使玻璃致密(densify)。在織造之前施用于經(jīng)紗和/或緯紗的本發(fā)明與樹(shù)脂相容的涂料在浸漬之前不需要被去除，從而消除了熱清洗的需要。因此，在本發(fā)明的某些非限制性實(shí)施例中，織物在浸漬之前可不進(jìn)行熱處理和熱降解。
另外，在常規(guī)織物形成過(guò)程中，在通過(guò)熱清洗去除了上漿組合物之后，在浸漬之前還必須將整理漿料施用于織物以改進(jìn)織物和聚合物樹(shù)脂之間的相容性。而在本發(fā)明中，在織造之前已將與樹(shù)脂相容的涂層施用于經(jīng)紗和/或緯紗，因此也無(wú)需進(jìn)行織物整理。因此，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，織物優(yōu)選主要不含二次涂料和/或整理漿料的殘留物，即小于15％重量，更優(yōu)選小于10％重量的二次涂料和/或整理漿料的殘留物。依照本發(fā)明的某些實(shí)施例，織物基本上不含二次涂料和/或整理漿料的殘留物。文中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含”是指織物具有小于1％重量，諸如具有小于0.5％重量的二次涂料和/或整理漿料的殘留物。
除文中所述的任何或所有其他實(shí)施例以外，或?qū)⑽闹兴龅娜魏位蛩衅渌麑?shí)施例排除在外，依照某些實(shí)施例，存在包含至少一根玻璃纖維的玻璃纖維產(chǎn)品，所述至少一根玻璃纖維粘附有顆粒。依照該實(shí)施例，粒度、顆粒量或其任意組合可減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。相對(duì)于不含顆粒的可比玻璃纖維產(chǎn)品粘性減小。依照某些實(shí)施例，該玻璃纖維產(chǎn)品可至少部分地涂覆有涂層，該涂層是與樹(shù)脂相容的涂料組合物的殘留物。所述與樹(shù)脂相容的涂料組合物可例如(尤其)包括將要粘附到玻璃纖維上的顆粒。
如前所述，玻璃纖維產(chǎn)品可以是任何類(lèi)型的玻璃纖維產(chǎn)品。示例包括玻璃纖維束、玻璃纖維紗、玻璃纖維預(yù)浸漬體、玻璃纖維織物、上述產(chǎn)品的任意組合或上述產(chǎn)品的任意部分。例如，依照某些實(shí)施例，存在包含具有粘附顆粒的至少一根玻璃纖維的玻璃纖維預(yù)浸漬體。玻璃纖維產(chǎn)品可包括任何類(lèi)型的玻璃纖維，如前文中所述。示例包括E-玻璃纖維、D-玻璃纖維、S-玻璃纖維、Q-玻璃纖維、E-玻璃衍生物纖維以及上述任意玻璃纖維的混合物。
依照某些實(shí)施例，粘附顆粒的平均尺寸為10納米-10微米。例如，顆粒的平均直徑可以是10納米-5微米，諸如10納米-2微米，諸如10納米-0.6微米，包括35納米-0.5微米、50納米-0.4微米、0.1微米-0.2微米、25納米-50納米、0.4微米-0.6微米，包括這些范圍的最小值和最大值的任意組合和子組合。
依照某些實(shí)施例，平均顆粒尺寸可為總體上具有一個(gè)峰值的分布。例如，所有顆粒都具有相同的平均顆粒尺寸或者，作為另一個(gè)示例，顆粒的平均顆粒尺寸的分布為諸如高斯(Gaussian)(即鐘形的)分布，從而平均顆粒尺寸在某個(gè)平均值的上下范圍內(nèi)。
依照某些實(shí)施例，平均顆粒尺寸可為多峰分布。例如，平均顆粒尺寸為雙峰分布。依照某些實(shí)施例，也可使用具有更多個(gè)峰值的分布，如三峰分布。
例如，顆粒直徑的分布可在10納米-0.1微米范圍內(nèi)具有第一最大值，在0.1微米-10微米范圍內(nèi)具有第二最大值。作為另一個(gè)示例，顆粒直徑的分布可在25納米-50納米范圍內(nèi)具有第一最大值，在0.4微米-0.6微米范圍內(nèi)具有第二最大值。依照另一個(gè)示例，顆粒直徑的分布可在10納米-10微米范圍內(nèi)具有第一最大值和第二最大值。
顆粒尺寸的多峰分布可用于例如調(diào)整纖維產(chǎn)品的特性，例如通過(guò)較小和較大顆粒的組合來(lái)控制摩擦，而利用較大的顆粒來(lái)控制束打開(kāi)度。除尺寸分布以外，其他顆粒特征如顆粒形狀和顆粒組分可平均地分布或?yàn)槎喾宸植?。顆粒特征的這些其他分布也可用于調(diào)整纖維產(chǎn)品的一個(gè)或多個(gè)特性。
顆粒可為(不受限制地)任意形狀的顆粒，如前文所述。示例包括球形顆粒、橢球形顆粒、立方體顆粒、矩形顆粒以及這些顆粒的任意組合。依照某些實(shí)施例，可使用總體為球形的顆粒。另外，顆粒可從中空顆粒和實(shí)心顆粒以及其任意組合中選擇，如前文所述。
依照某些實(shí)施例，顆粒的存在量可為纖維產(chǎn)品的涂層的總重量的0.5％-60％重量。例如，顆粒的存在量可為涂層的總重量的5％-60％或0.5％-25％重量(或這些最小值和最大值的任意組合)。依照某些實(shí)施例，玻璃纖維產(chǎn)品包括平均顆粒尺寸不超過(guò)0.1微米的小顆粒，并且所述小顆粒的存在量為纖維產(chǎn)品上涂層總重量的0.5％-25％重量。
依照某些實(shí)施例，顆?？捎蛇x自聚合物和非聚合物無(wú)機(jī)材料、聚合物和非聚合物有機(jī)材料、復(fù)合材料以及上述任意材料的混合物的材料構(gòu)成，如前文所述。例如，玻璃纖維產(chǎn)品可包括有機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)顆粒的混合物，或顆粒組合物的任何其他混合物。
無(wú)機(jī)顆?？蛇x自例如全部或部分由氮化硼、二硫化鉬、石墨、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢以及其混合物構(gòu)成的顆粒，如前文中所述。
有機(jī)顆?？蛇x自全部或部分由聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、熱塑性聚酯、熱塑性聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、丙烯酸類(lèi)聚合物、聚丙烯腈、聚烯烴、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚脂、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、聚碳酸酯、聚烯烴以及上述任意物質(zhì)的混合物構(gòu)成的顆粒，如前文中所述。作為另一個(gè)示例，顆?？砂ň酆衔镉袡C(jī)顆粒，諸如全部或部分由聚乙烯、聚苯乙烯以及上述任意物質(zhì)的混合物構(gòu)成的顆粒。
依照某些實(shí)施例，在纖維產(chǎn)品中可包含至少兩種不同的顆粒。例如，可存在第一顆粒和第二顆粒，其中第一顆粒的至少一個(gè)參數(shù)不同于第二顆粒。所述參數(shù)可選自例如粒度、形狀、密度、有機(jī)組合物、無(wú)機(jī)組合物、親水性、疏水性、親油性、疏油性以及晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用具有至少一個(gè)不同參數(shù)的第一和第二顆粒，可進(jìn)一步調(diào)整纖維產(chǎn)品的特性，諸如粘性和束打開(kāi)度，如前面關(guān)于平均顆粒尺寸的多峰分布所述。
依照某些實(shí)施例，粒度、顆粒量、或其任意組合可在不顯著增加玻璃纖維產(chǎn)品的牽引張力的情況下減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。例如，依照某些實(shí)施例，在25-40PSI范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，可在牽引張力增加不超過(guò)10％的情況下減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。在實(shí)施例20中說(shuō)明了與束打開(kāi)度有關(guān)的牽引張力的測(cè)量。
依照某些實(shí)施例，粒度、顆粒量、或其任意組合可使玻璃纖維產(chǎn)品的粘性減小至少10％，例如，至少25％、45％或50％。依照某些實(shí)施例，粒度、顆粒量、或其任意組合可使玻璃纖維產(chǎn)品的粘性減小至少50克(諸如至少100克)。
依照某些實(shí)施例，粒度、顆粒量、或其任意組合可減小玻璃纖維的粘性，并且或者空間地分離長(zhǎng)絲或者減小絲間粘合程度，或兩者都有。因此，依照某些實(shí)施例，存在這樣的玻璃纖維產(chǎn)品，其中與不含顆粒的可比玻璃纖維產(chǎn)品相比粘性減小且牽引張力增加。
例如，依照某些實(shí)施例，在30-40psi范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，纖維產(chǎn)品的牽引張力增加了至少10克，或者作為另一個(gè)示例，增加了至少20克。作為另一個(gè)示例，在30-40psi范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，纖維產(chǎn)品的牽引張力增加了至少100％，或者作為另一個(gè)示例，增加了至少150％。
依照某些實(shí)施例，用于至少局部涂覆纖維產(chǎn)品的涂料組合物包含相對(duì)于涂料組合物總固體含量的至少1％的分散顆粒。作為其他示例，涂料組合物包含相對(duì)于涂料組合物總固體含量的至少2％、至少4％或至少5％的分散顆粒。涂料組合物可為例如初始漿料、二次漿料、三次漿料、經(jīng)紗上漿組合物，或其任意組合物或混合物。因此，纖維產(chǎn)品上的涂層可由一種組合物或多于一種組合物形成，其中顆粒存在于某些(但不必是全部)涂料組合物中。另外，任意多種涂料組合物中或之間的顆粒類(lèi)型(包括粒度)和顆粒量都是可變的。
依照某些實(shí)施例，用于至少局部涂覆纖維產(chǎn)品的涂料組合物包含分散顆粒，分散顆粒的粒度、顆粒量或其任意組合可減小涂覆有該涂料組合物的玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。涂料組合物還可包含其量使總固體含量為0.5-60％重量的水(或者含水或不含水的另一種溶劑或稀釋液或其任意組合)?？偣腆w含量的范圍也可為例如1-30％重量。
依照某些實(shí)施例，涂料組合物包含少量(或不含)可溶于涂料組合物的潤(rùn)滑劑。盡管依照某些實(shí)施例可存在所述潤(rùn)滑劑(如實(shí)施例24中所示)，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與包含潤(rùn)滑劑的涂料組合物(包含或不含顆粒)相比較，使用包含顆粒的涂料組合物可為涂覆纖維產(chǎn)品提供相同、近乎相同、有時(shí)甚至更大的粘性減少。例如，依照某些實(shí)施例，涂料組合物包含少于1％、諸如0％的選自水溶性聚合物、烴類(lèi)油、蠟、陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑、表面活性劑、皂以及其混合物等的潤(rùn)滑劑。
依照某些實(shí)施例，存在一種用于減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性的方法。該方法包括用涂料組合物涂覆玻璃纖維產(chǎn)品的至少一部分。所述涂料組合物包含分散顆粒，分散顆粒的粒度、顆粒量或其任意組合可減小涂覆玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。涂料組合物還可包含其量使總固體含量為0.5-30％重量的水(或者含水或不含水的另一種溶劑或稀釋液或其任意組合)。
依照某些實(shí)施例，所述方法還可包括附加步驟或處理，例如用至少一種樹(shù)脂浸漬玻璃纖維產(chǎn)品。依照該示例性實(shí)施例，玻璃纖維產(chǎn)品包括至少兩根玻璃纖維，并且涂料組合物包含分散顆粒，其粒度、顆粒量或其任意組合能夠充分分離所述至少兩根玻璃纖維，以容許樹(shù)脂滲入所述至少兩根玻璃纖維之間。另外，依照該示例性實(shí)施例，涂料組合物還可包含其量使總固體含量為0.5-30％重量的水(或者含水或不含水的另一種溶劑或稀釋液或其任意組合)。依照某些實(shí)施例，可在形成包含多于一根玻璃纖維的玻璃纖維產(chǎn)品之前在至少一根玻璃纖維上執(zhí)行涂覆方法。
依照某些實(shí)施例，存在(a)在纖維變形工藝中增加纖維間分離和/或(b)在纖維膨化工藝中增加纖維纏繞的方法，所述方法包括在處理中使用涂覆的玻璃纖維，所述涂覆的玻璃纖維在其至少部分表面上具有上漿處理的水分減少的殘留物。涂料組合物可例如(尤其)包含其粒度和量可(1)增加纖維間分離或(2)增加涂覆的玻璃纖維中的纖維纏繞的分散顆粒。依照某些實(shí)施例，涂料組合物包含其量使總固體含量為0.5-60％重量的溶劑。增加的纖維纏繞可包括例如增加的纖維線(xiàn)圈以產(chǎn)生增加的纖維纏繞。依照某些實(shí)施例，諸如在變形工藝和膨化工藝是同時(shí)或順序進(jìn)行的情況下，纖維間分離和纖維纏繞都可增加，并且涂料組合物可包含其粒度和量可增加(1)纖維間分離和(2)涂覆的玻璃纖維中的纖維纏繞兩者的分散顆粒。例如，已定性地觀察到，使用涂覆有包含ROPAQUE OP-96(其包含0.5微米的中空球形聚苯乙烯顆粒)的涂層的纖維可增加纖維產(chǎn)品的蓬松化。
依照某些實(shí)施例，存在一種在加工(諸如文中所述的玻璃纖維加工)過(guò)程中降低玻璃纖維的損壞的方法。所述加工的示例包括成形、加捻、整經(jīng)、編織、粗紡、長(zhǎng)絲纏繞、蓬松化、變形工藝、編結(jié)、針織，或其任意組合。依照該實(shí)施例，所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纖維的經(jīng)紗進(jìn)行加工。所述經(jīng)紗可包括例如細(xì)支紗。
依照該示例性實(shí)施例，涂覆的玻璃纖維在其至少部分表面上具有上漿處理的水分減少的殘留物，因此顆粒粘附在涂覆的玻璃纖維上。該實(shí)施例所涉及的涂料組合物包含其粒度、顆粒量或其任意組合可減小涂覆的玻璃纖維的粘性的分散顆粒。涂料組合物還可包含其量使總固體含量為1-30％重量的水(或者含水或不含水的另一種溶劑或稀釋液或其任意組合)。依照某些實(shí)施例，該方法包括減少斷裂纖維的脫絲，以及從纖維的盤(pán)繞源供給經(jīng)紗。
依照某些實(shí)施例，存在一種減小當(dāng)紗被拉過(guò)一表面時(shí)紗上的摩擦阻力的方法。所述表面例如可以是卷裝或?qū)Ъ喥?。所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纖維的紗(如細(xì)支紗)，并越過(guò)表面供給紗。涂覆的玻璃纖維在其至少部分表面上具有上漿處理的水分減少的殘留物，并且涂料組合物包含其粒度、顆粒量或其任意組合可減小涂覆的玻璃纖維的粘性的分散顆粒。涂料組合物還可包含其量使總固體含量為0.5-60％重量的水(或者含水或不含水的另一種溶劑或稀釋液或其任意組合)。
市售的本發(fā)明某些實(shí)施例可使用的顆粒源包括來(lái)自于ResolutionPerformance Products(Houston，Texas)的EPI-REZTM樹(shù)脂3522-W-60[97Resolution Performance Products，EPI-REZTM樹(shù)脂3522-W-60產(chǎn)品公報(bào)(SC1560-01)]，它是固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的非離子的水分散體，環(huán)氧當(dāng)量為550-650，并通常包含1.1-3.4微米的顆粒，如通過(guò)Coulter平均體積測(cè)量法所測(cè)得的；來(lái)自于Rohn and Hass Company(Philadelphia，PA)的RHOPLEXB-85(如上所述)，被認(rèn)為包含聚甲基丙烯酸甲酯的非交聯(lián)丙烯酸乳液[98www.camd.lsu.edu/msds/p/polymethylmethacrylate.htm]；來(lái)自于GE Advanced Ceramics(Cleveland，Ohio)的POLARTHERM氮化硼顆粒(BN)組合物[99www.advceramics.com/acc/products/polarthermfillers]，諸如包含平均粒度為4-11微米的BN顆粒的POLARTHERM 132，以及包含平均粒度為6-12微米的BN顆粒的POLARTHERM PT160；來(lái)自于ZYP Coating，Inc.(Oak Ridge，TN)的包含BN顆粒的BORONNITRIDE RELEASECOATTM；以及來(lái)自于Bayer，Industrial ChemicalsDivision(Wellford，SC)的PROTOLUBE HDA，它是活性固體含量為35.5-37.5％的高密度聚乙烯組合物[100Bayer Product Information，PROTOLUBEHDA(產(chǎn)品代碼為SB15465)(2002年11月)]，被認(rèn)為包含35nm的顆粒。
現(xiàn)通過(guò)以下具體的非限制性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1以如上所述的類(lèi)似方式將表1A中所列量的各組分混合形成按照本發(fā)明的含水成形上漿組合物(aqueous forming size composition)A-F。各組合物中包含低于1％重量的乙酸。將含水成形上漿組合物A-F涂覆到E-玻璃纖維束上。每種成形上漿組合物的固體含量為2.5％重量。使用常規(guī)加捻設(shè)備以類(lèi)似方法將每種涂覆玻璃纖維束加捻成紗并卷繞在紗管上。樣品Bvac涂覆有含水成形上漿組合物B，但在190的溫度下真空干燥約46小時(shí)。樣品A-F的燒失量值均小于1％重量。樣品Chi和Dhi的燒失量值分別為1.59％重量和1.66％重量。
表1A 還對(duì)對(duì)比樣品進(jìn)行了評(píng)定，這些對(duì)比樣品是市售產(chǎn)品631和633D-450淀粉-油涂覆的紗；690和695淀粉-油涂覆的紗和1383 G-75紗，均購(gòu)自PPGIndustries，Inc.。另外，還測(cè)試了每種都涂覆有下表1B中所列相同的含水成形組合物X的三種對(duì)比樣品X1、X2和X3。對(duì)比樣品X1含有2.5％重量的固體。對(duì)比樣品X2含有4.9％重量的固體并在25℃下風(fēng)干約8小時(shí)。對(duì)比樣品X3含有4.6％重量的固體。
表1B
評(píng)定樣品A-F和對(duì)比樣品紗的燒失量(LOI)，并使用前文詳細(xì)描述的“噴氣輸送曳力”試驗(yàn)方法評(píng)定其噴氣適應(yīng)性(空氣曳力)。
使每種紗樣品以274米(300碼)/分鐘的速度經(jīng)過(guò)購(gòu)自Sulzer Ruti ofSpartanburg，North Carolina型號(hào)為044 455 001的Sulzer Ruti針狀噴氣噴嘴單元，其內(nèi)部噴氣室的直徑為2毫米，噴嘴出口管的長(zhǎng)度為20厘米，氣壓為310千帕(45磅/平方英寸)表壓。在紗進(jìn)入噴氣噴嘴之前的位置處布置有張力計(jì)與該紗接觸。張力計(jì)用于測(cè)量當(dāng)各個(gè)紗樣品被拉入噴氣噴嘴時(shí)由噴氣施加在每個(gè)紗樣品上的克力(曳力)。這些值示于下表1C中。
表1C
*涂覆有淀粉-油漿料配方。
如上表1C所示，每種涂覆有本發(fā)明所涉及的與聚合物基質(zhì)材料相容的上漿組合物的紗A-F都具有大于100,000的噴氣輸送曳力值。只有具有淀粉-油上漿層的市售纖維束(通常與上述聚合物基質(zhì)材料不相容)具有大于100,000的噴氣輸送曳力值。具有與聚合物基質(zhì)相容的涂層的樣品紗Chi和Dhi的噴氣輸送曳力值小于100,000，這是由于紗上的涂層含量高，即燒失量大于1.5％，這抑制了通過(guò)噴氣使紗的纖維分離或者形成纖絲。
為了評(píng)價(jià)層壓件強(qiáng)度，分別用樣品695、樣品B和樣品BvacG-75紗(如上所述)形成7628式樣的織物(式樣參數(shù)如上所述)。將8層每種織物樣品與EPON 1120-A80環(huán)氧樹(shù)脂(購(gòu)自Shell Chemical Company ofHouston，Texas)、雙氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM乙二醇醚(可購(gòu)自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)的FR-4樹(shù)脂系層壓以形成層壓件。
根據(jù)ASTM D-790和Institute for Interconnecting and PackagingElectronics試驗(yàn)方法手冊(cè)(1994年12月)(在此引入作為參考)的IPC-TM-650測(cè)試每種層壓件，評(píng)定其彎曲強(qiáng)度(最大破壞應(yīng)力)，其中已根據(jù)IPC-4101的3.8.2.4部分通過(guò)蝕刻完全去除了金屬包覆層，并且依照ASTM D-2344(在此引入作為參考)使用15.9毫米(5/8英寸)跨距和1.27毫米(0.05英寸)/分鐘的橫梁速度測(cè)量層間剪切強(qiáng)度(短梁剪切強(qiáng)度)。在下表1D中示出了這些評(píng)定的結(jié)果。
表1D
如表1D中所示，與由695淀粉-油涂覆的玻璃纖維紗制備的層壓件樣品相比較，依照本發(fā)明制備的層壓件樣品B和Bvac具有更高的彎曲強(qiáng)度和模量值以及相似的短梁剪切強(qiáng)度。
在將樣品A和B以及對(duì)比樣品1383和X1以274米(300碼)/分鐘的速度拉過(guò)一對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置時(shí)向每種紗樣品施加30克的張力來(lái)評(píng)定其摩擦力，在這對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置之間安裝有約5厘米(2英寸)直徑的固定鉻柱，用于使紗從張力測(cè)量裝置之間的直線(xiàn)路徑移開(kāi)5厘米。下表1E中示出了以克為單位的力的差異。摩擦力試驗(yàn)用于模擬在織造操作期間紗所受的摩擦力。
還使用磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)定樣品A和B以及對(duì)比樣品1383和X1的斷裂長(zhǎng)絲。當(dāng)以0.46米(18英寸)/分鐘的速度在5分鐘內(nèi)拉動(dòng)各試樣穿過(guò)磨損試驗(yàn)設(shè)備時(shí)向每種試樣施加200克的張力。對(duì)每種樣品和對(duì)比樣品的兩次試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)定，斷裂長(zhǎng)絲數(shù)量的平均值記錄在下表1E中。磨損試驗(yàn)機(jī)由兩排平行的鋼筘構(gòu)成，每排相隔1英寸。每個(gè)試驗(yàn)紗樣品都在第一排鋼筘的兩個(gè)相鄰鋼筘之間穿過(guò)，然后在第二排鋼筘的兩個(gè)相鄰鋼筘之間穿過(guò)，但是在兩排鋼筘之間移動(dòng)1/2英寸的距離。鋼筘在平行于紗行進(jìn)的方向以240周期/分鐘的速度在4英寸的長(zhǎng)度上來(lái)回移動(dòng)。
表1E
如表1E中所示，與對(duì)比樣品相比較，涂覆有本發(fā)明所涉及的包含氮化硼的上漿組合物的樣品A和B具有較少的斷裂長(zhǎng)絲和較低的摩擦力。
實(shí)施例2將表2A中所列量的各組分進(jìn)行混合，以如上所述的類(lèi)似方式形成按照本發(fā)明的含水成形上漿組合物G和H以及對(duì)比樣品Y。每種組合物中包含以總重量計(jì)低于1％重量的乙酸。
將實(shí)施例1的表1A的含水成形上漿組合物E和F以及表2A的G、H和對(duì)比樣品Y中的每一種涂覆到G-75 E-玻璃纖維束上。每種成形上漿組合物含有6-25％重量的固體。
表2A 使用常規(guī)加捻設(shè)備以類(lèi)似方法將每種涂覆的玻璃纖維束捻成紗并卷繞在紗管上。樣品F和H的紗在加捻期間上漿層脫落最少，而樣品E和G的紗在加捻期間上漿層脫落嚴(yán)重。
以與上述實(shí)施例1相似的方式評(píng)定樣品E-H和對(duì)比樣品Y的紗的空氣曳力，所不同的是在表2B中所示的壓力下確定兩個(gè)管紗樣品的空氣曳力值。使用Shirley 84 041L型斷裂長(zhǎng)絲檢測(cè)器(購(gòu)自SDL International Inc.ofEngland)測(cè)量每種紗在200米/分鐘的速度下每1200米的斷裂長(zhǎng)絲的平均數(shù)。這些數(shù)值代表對(duì)每種紗的四個(gè)管紗進(jìn)行測(cè)量的平均值。所報(bào)道的是取自整個(gè)管紗、從管紗退繞136克(3/10磅)和272(6/10磅)紗后的部分的斷裂長(zhǎng)絲值。
還對(duì)每種紗進(jìn)行了門(mén)式張力試驗(yàn)(Gate Tension testing)，下表2B中示出了試驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)門(mén)式張力方法測(cè)量的斷裂長(zhǎng)絲數(shù)量這樣來(lái)確定以200米/分鐘的速度從管紗上退繞紗樣品，使紗樣品穿過(guò)一系列8個(gè)平行的陶瓷銷(xiāo)，并使紗穿過(guò)上述Shirley斷裂長(zhǎng)絲檢測(cè)器以對(duì)斷裂長(zhǎng)絲的數(shù)量計(jì)數(shù)。
表2B
雖然表2B中示出的試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所涉及的樣品E-H通常具有比對(duì)比樣品Y更高的耐磨性，但是這些結(jié)果被認(rèn)為并非是結(jié)論性的，因?yàn)閷?duì)比樣品Y的聚乙烯乳液組分(在樣品E-H中不含該組分)被認(rèn)為有助于紗的磨損特性。
實(shí)施例3將表3A所列量的各組分混合以形成按照本發(fā)明的含水成形上漿組合物K-N。每種含水成形上漿組合物均以如上所述的類(lèi)似方式制備。每種組合物中包含以總重量計(jì)低于1％重量的乙酸。
將表3A的每種含水成形上漿組合物涂覆到2G-18E-玻璃纖維束上。每種成形上漿組合物含有10％重量的固體。
表3A 將每種上述涂覆玻璃纖維樣品的復(fù)合物樣品和對(duì)比樣品Z在7 MPa(975psi)的壓力、270℃溫度下擠壓成形48秒，以生產(chǎn)254×254×3.175毫米(10×10×0.125英寸)板。在下面列出的玻璃含量下評(píng)定每種樣品的下列特性根據(jù)ASTM方法D-638M測(cè)量拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸模量；根據(jù)ASTM方法D-790測(cè)量彎曲強(qiáng)度和彎曲模量；根據(jù)ASTM方法D-256測(cè)量Izod缺口沖擊強(qiáng)度和Izod無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度。
表3B示出了在使用常規(guī)尼龍6，6基質(zhì)樹(shù)脂形成的復(fù)合物上執(zhí)行的試驗(yàn)結(jié)果。
表3B
如表3B中所示，與具有相似組分但不含氮化硼的對(duì)比樣品相比較，涂覆有本發(fā)明所涉及的氮化硼顆粒(樣品K-N)的玻璃纖維束在尼龍6，6補(bǔ)強(qiáng)方面顯示出改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和Izod缺口沖擊性能，和相似的拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量以及Izod無(wú)缺口沖擊性能。當(dāng)在相似條件下使用尼龍6樹(shù)脂評(píng)定時(shí)，沒(méi)有觀察到在拉伸強(qiáng)度和Izod缺口沖擊性能上的改進(jìn)。
實(shí)施例4將表4A中所列量的各組分混合以形成按照本發(fā)明的含水成形上漿組合物P-S。每種含水成形上漿組合物均以如上所述的類(lèi)似方式制備。每種組合物中包含以總重量計(jì)低于1％重量的乙酸。
將表4A的每種含水成形上漿組合物涂覆到G-31 E-玻璃纖維束上。每種成形上漿組合物含有10％重量的固體。
表4A 將每種上述涂覆玻璃纖維樣品的復(fù)合物樣品和上述表3A的對(duì)比樣品Z在上述實(shí)施例3的條件下擠壓成形，以生產(chǎn)400×400×2.5毫米(16×16×0.100英寸)板。在下面列出的玻璃含量下如上文實(shí)施例3中所述評(píng)定每種樣品的下列特性拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率、拉伸模量、Izod缺口沖擊強(qiáng)度和Izod無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度。
使用D25-PC2A型Hunter比色計(jì)對(duì)具有3.175毫米(1/8英寸)厚度和76.2毫米(3英寸)直徑的復(fù)合物進(jìn)行比色試驗(yàn)。為了評(píng)定材料處理特性，在短切玻璃纖維樣品上執(zhí)行漏斗狀流動(dòng)試驗(yàn)。所述漏斗18英寸長(zhǎng)并在頂部具有17英寸直徑的開(kāi)口，在底部具有2英寸開(kāi)口。振動(dòng)漏斗并記錄20磅樣品材料流過(guò)漏斗的時(shí)間。PD-104試驗(yàn)評(píng)定短切玻璃纖維樣品抵抗成絲(filamentation)的性能。將60克樣品、140克磨料(購(gòu)自Hammon ProductsCompany的磨碎的胡桃殼顆粒No.6/10)和常規(guī)泡沫型抗靜電干燥劑片裝入4公升不銹鋼燒杯中，并使用5400E3型Red Devil涂料振動(dòng)器振動(dòng)6分鐘。使用No.5和No.6美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩對(duì)所振動(dòng)的材料過(guò)篩。將篩上收集的絨毛(fuzz)材料的重量百分比作為原始樣品的百分比報(bào)道如下。
表4B示出了使用尼龍6，6基質(zhì)樹(shù)脂在樣品P-S和對(duì)比樣品Z形成的復(fù)合物上執(zhí)行的試驗(yàn)結(jié)果。
表4B
如表4B中所示，與具有相似組分但不含氮化硼的對(duì)比樣品Z相比較，涂覆有本發(fā)明所涉及的氮化硼顆粒(樣品P-S)的玻璃纖維束在尼龍6，6補(bǔ)強(qiáng)方面顯示出改進(jìn)的白度和黃度，和相似的拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量以及Izod缺口沖擊性能和Izod無(wú)缺口沖擊性能。
實(shí)施例5將表5中所列量的各組分混合以形成按照本發(fā)明的含水成形上漿組合物T和U。每種含水成形上漿組合物均以如上所述的類(lèi)似方式制備。每種組合物中包含按總重量計(jì)低于約1％重量的乙酸。表5A示出了使用尼龍6，6基質(zhì)樹(shù)脂在樣品T、U和對(duì)比樣品Z(如實(shí)施例3的表3A中所述以及下面復(fù)述)形成的復(fù)合物上執(zhí)行的白度和黃度試驗(yàn)的結(jié)果。使用D25-PC2A型Hunter比色計(jì)對(duì)具有3.175毫米(1/8英寸)厚度和76.2毫米(3英寸)直徑的復(fù)合物進(jìn)行比色試驗(yàn)。
表5 如表5中所示，與具有相似配方但不含氮化硼的對(duì)比樣品Z相比較，涂覆有本發(fā)明所涉及的包含氮化硼顆粒的上漿組合物的樣品T和U在尼龍6，6中具有更低的白度指數(shù)。
實(shí)施例6將五層購(gòu)自PPG Industries，Inc.的ADFLO-CTM針刺短切玻璃纖維墊堆疊形成表面重量為4614克/平方米(約為15盎司/平方英尺)的墊子。每個(gè)樣品的厚度為25毫米(約1英寸)。將四個(gè)8英寸見(jiàn)方的該墊子樣品加熱到649℃(約1200)的溫度以從樣品中基本去除所有的上漿組分。
將兩個(gè)未涂覆樣品用作對(duì)比樣品(“對(duì)比樣品”)。另外兩個(gè)樣品(“樣品X”)被浸漬在含水涂料組合物的浴中并使其飽和，所述涂料組合物由1150毫升ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC(在含水分散液中的25％重量的氮化硼顆粒)和150毫升A-187γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的5％重量水溶液組成。含水涂料組合物的固體總量為18.5％重量。施涂到每個(gè)墊子樣品上的氮化硼顆粒的量為120克。涂覆的墊子樣品在25℃溫度下在空氣中干燥整夜并在150℃的烤爐中加熱3小時(shí)。
依照ASTM方法C-177(在此引入作為參考)評(píng)定每組樣品在300K(約70)的溫度下在空氣中的熱導(dǎo)率和熱阻。在下表6中示出了每種樣品的熱導(dǎo)率和熱阻的值。
表6
參照表6，涂覆有本發(fā)明所涉及的氮化硼顆粒的試驗(yàn)樣品在300K溫度下的熱導(dǎo)率大于未涂覆氮化硼顆粒的對(duì)比樣品的熱導(dǎo)率。
實(shí)施例7用涂覆有上述實(shí)施例2的上漿組合物G的G-75紗樣品和購(gòu)自PPGIndustries，Inc.的1062玻璃纖維紗制備長(zhǎng)絲卷繞圓筒狀復(fù)合物。通過(guò)從紗供應(yīng)裝置抽出8個(gè)紗頭、用下面所述的基質(zhì)材料涂覆該紗、并使用常規(guī)長(zhǎng)絲卷繞設(shè)備將所述紗長(zhǎng)絲卷繞成圓筒狀來(lái)制備該圓筒狀復(fù)合物。每個(gè)圓筒高12.7厘米(5英寸)，內(nèi)徑為14.6厘米(5.75英寸)，壁厚為0.635厘米(0.25英寸)。
基質(zhì)材料為100份EPON 880環(huán)氧樹(shù)脂(購(gòu)自Shell Chemical)、80份AC-220J甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(購(gòu)自Anhydrides and Chemicals，Inc.ofNewark，New Jersey)以及1份ARALDITEDY 062苯甲基二甲胺促進(jìn)劑(購(gòu)自Ciba-Geigy)的混合物。將長(zhǎng)絲卷繞圓筒在100℃下固化2小時(shí)，然后在150℃下固化3小時(shí)。
通過(guò)將樣品的圓筒壁的一側(cè)暴露于6.4kJ閃光燈下并使用CCD陣列紅外攝像機(jī)以高達(dá)2000幀/秒的速率感測(cè)該壁的相對(duì)側(cè)上的溫度變化來(lái)確定在空氣中每種試驗(yàn)樣品的徑向熱擴(kuò)散率(熱導(dǎo)率/(熱容量×密度))。還沿紗的長(zhǎng)度(周向)和沿圓筒的長(zhǎng)度或高度(軸向)確定熱擴(kuò)散率的值。試驗(yàn)結(jié)果示于下表7。
表7
參照表7，試驗(yàn)樣品(涂覆有少量氮化硼)的熱擴(kuò)散率的值小于未涂覆氮化硼的對(duì)比樣品的熱擴(kuò)散率的值。長(zhǎng)絲纏繞圓筒中的氣孔和測(cè)試樣品面積較小可能是影響這些結(jié)果的因素。
實(shí)施例8測(cè)定層壓件樣品沿層壓件的z方向即跨越層壓件厚度的方向的熱膨脹系數(shù)(“Z-CTE”)，每個(gè)層壓件樣品都包含8層由Bvac涂覆紗(實(shí)施例1中所述)樣品和695淀粉-油涂覆紗(實(shí)施例1中所述)樣品(對(duì)照例)制備的7628式樣的織物。使用上述實(shí)施例1中所述的FR-4環(huán)氧樹(shù)脂制備所述層壓件，并依照IPC試驗(yàn)方法2.4.41(在此引入作為參考)用銅包覆。依照IPC試驗(yàn)方法2.4.41測(cè)定每個(gè)層壓件樣品在288℃下沿z方向的熱膨脹系數(shù)。在下表8中示出了測(cè)定結(jié)果。
表8
如表8中所示，本發(fā)明所涉及的層壓件樣品A1-A3沿層壓件z方向的熱膨脹系數(shù)小于用695淀粉-油涂覆紗制備的對(duì)照例1和2的熱膨脹系數(shù)。
實(shí)施例9將表9A中所列量的各組分混合以形成按照本發(fā)明的含水初始上漿組合物AA、BB和CC。以如上所述的類(lèi)似方式制備每種含水初始上漿組合物。每種組合物中包含以總重量計(jì)低于1％重量的乙酸。將表9A的每種含水上漿組合物涂覆到形成G-75E-玻璃纖維束的纖維上。
將每種涂覆的玻璃纖維束干燥、加捻成紗并使用常規(guī)加捻設(shè)備以類(lèi)似方法卷繞在紗管上。涂覆有上漿組合物的紗在加捻期間上漿層脫落最少。
表9A 使用Sulzer Ruti 5200型噴氣織機(jī)將用每種上漿組合物(AA、BB和CC)上漿的紗作為緯紗織造成7628式樣的織物。經(jīng)紗是加捻的G-75 E-玻璃纖維束，其中的纖維涂覆有一種不同的與樹(shù)脂相容的上漿組合物[160該經(jīng)紗是PPG Industries，Inc.出售的標(biāo)號(hào)為G-75玻璃纖維紗的纖維玻璃紗產(chǎn)品，涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合劑]。隨后使用Tg為140℃的FR-4環(huán)氧樹(shù)脂(Nelco International Corporation of Anaheim，California的標(biāo)號(hào)為4000-2的樹(shù)脂)預(yù)浸漬該織物。在預(yù)浸漬之前不從織物上除去上漿組合物。這樣來(lái)制造層壓件，即，將8層預(yù)浸漬材料層疊在兩層1盎司的銅之間，在355(約179℃)的溫度、300磅/平方英寸(約2.1兆帕)的壓力下將它們層壓在一起150分鐘(總周期時(shí)間)。層壓件的厚度(不包括銅)為0.043英寸(約0.11厘米)至0.050英寸(約0.13厘米)。
成形后，層壓件(根據(jù)其制造所用的纖維束標(biāo)記為AA、BB和CC)按下表9B所述進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中，層壓件BB與由涂覆有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗制成的第一層壓件(下文稱(chēng)其為層壓件樣品AA1)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。稍后，層壓件CC與由涂覆有上漿組合物樣品CC的玻璃纖維紗制成的第二層壓件(下文稱(chēng)其為層壓件樣品AA2)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。
表9B
*基于2個(gè)樣品**基于3個(gè)樣品[161按照IPC-TM-650“Flexural Strength of Laminates(At AmbientTemperature)”，12/94，修訂版B。
162同上。]焊劑漂浮試驗(yàn)如下進(jìn)行，即，使4英寸×4英寸(10.16厘米×10.16厘米)見(jiàn)方的包銅層壓件在550(約288℃)的低共熔鉛-錫焊劑浴中漂浮直到觀察到起泡或脫層。以秒為單位記錄第一次起泡或脫層的時(shí)間。
焊劑浸漬試驗(yàn)如下進(jìn)行，即，切割一層壓件樣品，通過(guò)蝕刻從樣品上去除銅，拋光樣品的切割邊緣，并將樣品放入250(約121℃)和15磅/平方英寸(約0.1兆帕)的加壓蒸煮器中60分鐘。該試驗(yàn)是下表中所稱(chēng)的加壓蒸煮器試驗(yàn)。在60分鐘后，從加壓蒸煮器中取出樣品，輕拍干燥并將其浸入550(約288℃)的低共熔鉛-錫焊劑浴中直至觀察到起泡或脫層。然后，以秒為單位記錄第一次起泡或脫層的時(shí)間。
根據(jù)所述的IPC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。
分別由使用上漿組合物AA、BB和CC上漿的纖維束制成的層壓件AA、BB和CC具有用作印刷電路板用電子載體的合格性能(示于表9B)。
還對(duì)樣品AA、BB和CC進(jìn)行以下試驗(yàn)，結(jié)果示于表9C。
表9C
實(shí)施例10將表10中所列量的各組分混合以形成按照本發(fā)明的含水上漿組合物樣品DD、EE和FF。每種組合物中包含以總重量計(jì)低于0.5％重量的乙酸。
表10 使用表10的每種含水上漿組合物涂覆形成G-75E-玻璃纖維束的玻璃纖維。將每種涂覆的玻璃纖維束干燥、加捻成紗并使用常規(guī)加捻設(shè)備以類(lèi)似方法卷繞在紗管上。
通過(guò)將涂覆紗與涂覆有與樣品DD類(lèi)似但不含環(huán)氧化亞麻子油的上漿組合物的紗(在下文中稱(chēng)之為“對(duì)比樣品1”)相比較來(lái)評(píng)定樣品DD的紗。該比較包括對(duì)噴氣織機(jī)上織造的7628式樣織物的外觀的肉眼觀察。該織物使用樣品DD作為緯紗，加捻的G-75E-玻璃纖維束作為經(jīng)紗，其中的纖維涂覆有一種不同的與樹(shù)脂相容的上漿組合物[180該緯紗是PPGIndustries，Inc.出售的標(biāo)號(hào)為G-75玻璃纖維紗的玻璃纖維紗產(chǎn)品，涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合劑]。觀察到，由涂覆有樣品DD的紗織成的織物與由涂覆有對(duì)比樣品1的紗織成的織物相比較，織物上的松散絨毛較少，并且在織機(jī)的接觸位置(尤其是在集紗器處)收集到的絨毛較少。由于在織機(jī)上出現(xiàn)大量初始絨毛，因此沒(méi)有使用包含涂覆有樣品EE或FF的纖維的紗織成織物。據(jù)認(rèn)為這種情況是LOI值低于用以避免形成過(guò)多絨毛所需的LOI值而造成的。在本發(fā)明中，要在織造過(guò)程中減少絨毛，預(yù)計(jì)上述上漿組合物的LOI需要至少為0.40。
實(shí)施例11評(píng)定樣品AA、BB和CC以及對(duì)比樣品2的紗(涂覆有淀粉/油上漿組合物的紗)[181該紗是PPG Industries，Inc.出售的標(biāo)號(hào)為G-75的玻璃纖維紗，涂覆有PPG Industries，Inc.的695淀粉/油粘合劑]的幾種物理特性，諸如燒失量(LOI)、噴氣適應(yīng)性(空氣曳力)和摩擦力。在表11中示出了其結(jié)果。
在表11中給出了每種樣品的燒失量(成形上漿組合物的固體重量百分比除以玻璃和干燥的成形上漿組合物的總重量)這樣來(lái)測(cè)定每種紗的空氣曳力或張力，即，將紗以274米(300碼)/分鐘的受控加料速率送過(guò)向紗施加張力的檢測(cè)線(xiàn)張力計(jì)(checkline tensionmeter)，以及Ruti直徑為2mm、空氣壓力為138kPa(20磅/平方英寸)的空氣噴嘴。
在將樣品和對(duì)比樣品2以274米(300碼)/分鐘的速度拉過(guò)一對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置時(shí)向每種紗樣品施加20克的張力來(lái)評(píng)定其摩擦力，在該對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置之間安裝有5厘米(約2英寸)直徑的固定鉻柱，用于使紗從該張力測(cè)量裝置之間的直線(xiàn)路徑移開(kāi)5厘米。下表11中給出了以克為單位的力的差異。摩擦力試驗(yàn)用于模擬在織造操作期間紗所受的摩擦力。
試驗(yàn)過(guò)程中，樣品BB和對(duì)比樣品2與第一批涂覆有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱(chēng)為樣品AA3)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，樣品CC與第二批涂覆有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱(chēng)為樣品AA4)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。樣品AA3、AA4和BB含有2.8％重量的固體。樣品CC含有3.1％重量的固體。對(duì)比樣品2含有5.9％重量的固體。
表11
從表11中可以看出，上漿樣品AA、BB和CC的空氣曳力與對(duì)比樣品2(淀粉/油粘合劑)相當(dāng)。此外，樣品AA、BB和CC中的低摩擦力表明，與對(duì)比樣品2相比，這些紗在織造過(guò)程中更容易從織機(jī)集紗器取出。
實(shí)施例12以與上述實(shí)施例11類(lèi)似的方式測(cè)定樣品AA、BB和CC以及對(duì)比樣品2的空氣曳力，不同的是在表12所示壓力下測(cè)定管紗樣品的空氣曳力值。
還使用購(gòu)自SDL International Inc.of England的Shirley 84 041L型斷裂長(zhǎng)絲檢測(cè)器測(cè)量每種紗在200米/分鐘的速度下每1200米的斷裂長(zhǎng)絲的平均數(shù)(即表12所示的試驗(yàn)1)。所報(bào)道的是取自整個(gè)管紗、退繞227克(0.5磅)紗后的同一管紗和退繞4540克(10磅)紗后的同一管紗的斷裂長(zhǎng)絲值。增加張力和磨損水平進(jìn)一步測(cè)定每種紗的斷裂長(zhǎng)絲數(shù)(表12所示的試驗(yàn)2)。在試驗(yàn)2中，以200米/分鐘的速率從管紗上退繞紗樣品，以蛇行方式將紗穿過(guò)均勻張力控制裝置(有時(shí)稱(chēng)為gate張力裝置)上的一系列8個(gè)陶瓷銷(xiāo)，然后使其經(jīng)過(guò)上述的Shirley斷裂長(zhǎng)絲檢測(cè)器以對(duì)斷裂長(zhǎng)絲數(shù)計(jì)數(shù)。使用不同的標(biāo)度盤(pán)設(shè)定來(lái)改變張力裝置上銷(xiāo)的間隔，以在紗中提供各種水平的張力。該具體試驗(yàn)使用購(gòu)自Steel Heddle Co.of South Carolina的UTC-2003型張力裝置。斷裂的長(zhǎng)絲以每米紗的斷裂長(zhǎng)絲數(shù)計(jì)。
樣品AA、BB和CC以及對(duì)比樣品2的這些試驗(yàn)的結(jié)果如下表12中所示。以上述實(shí)施例11的類(lèi)似方式，樣品BB和對(duì)比樣品2與第一批涂覆有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱(chēng)為樣品AA5)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，稍后，樣品CC與第二批涂覆有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱(chēng)為樣品AA6)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。
表12
從表5中可見(jiàn)，上漿樣品AA、BB和CC的空氣曳力與對(duì)比樣品2(淀粉/油粘合劑)相當(dāng)。
實(shí)施例13對(duì)由包含具有不同上漿組合物的紗的織物的預(yù)浸漬體制成的電氣級(jí)層壓件進(jìn)行試驗(yàn)以評(píng)定它們的鉆孔性能，更具體地(i)用于穿過(guò)層壓件鉆孔的鉆頭的鉆尖磨損以及(ii)穿過(guò)層壓件鉆孔的定位精確性。對(duì)照例GG和樣品HH是包含前述7628式樣織物的層壓件。對(duì)照例GG中的織物購(gòu)自Clark Schwebel并標(biāo)記為7628-718的經(jīng)熱清洗和硅烷整理的織物。樣品HH中的織物是用包含涂覆有與樹(shù)脂相容的上漿組合物(如文中所述并在表13A中示出)的玻璃纖維的緯紗織成。據(jù)認(rèn)為，織物還包括樣品HH作為經(jīng)紗。然而，經(jīng)紗也可以是PPG Industries，Inc.的1383市售玻璃纖維紗產(chǎn)品?？棾蓸悠稨H的玻璃纖維具有0.35％的燒失量。
表13A用于樣品HH的上漿組合物的以總固體物質(zhì)計(jì)的組分的重量百分?jǐn)?shù) 通過(guò)涉及使用油漆刷將標(biāo)準(zhǔn)FR-4環(huán)氧樹(shù)脂(購(gòu)自Shell Chemical Co.的EPON 1120-A80樹(shù)脂)涂覆到織物上的手工鋪疊方法制備預(yù)浸漬體。迅速“干燥”被樹(shù)脂飽和的織物，并在通風(fēng)干烤箱中在163℃(約325)下經(jīng)歷B階段3-3.25分鐘，直到達(dá)到171℃(約340)下124秒的所需膠凝時(shí)間。將預(yù)浸漬體修整為46厘米×46厘米(18英寸×18英寸)大小的部分并稱(chēng)重以確定樹(shù)脂含量。在以下的層壓過(guò)程中只使用樹(shù)脂含量為44％±2％的預(yù)浸漬體。
將預(yù)浸漬體堆疊8層高，并在177℃(350)和345牛頓/平方厘米(500psi)的條件下在Wabash壓力機(jī)中模制70分鐘。在沒(méi)有銅箔層的情況下模制所有層壓件。層壓件中滯留了不同程度的空氣。據(jù)認(rèn)為，層壓期間缺少真空輔助和溫度的斜線(xiàn)上升導(dǎo)致了這種情況。
工具磨損分析執(zhí)行第一系列試驗(yàn)以評(píng)定鉆尖的磨損。鉆尖磨損用“鉆尖磨損百分比”表示，使用以下公式計(jì)算鉆尖磨損百分比＝100×(Pi-Pf)/Pi
其中，Pi＝主切削刃的初始寬度Pf＝鉆出規(guī)定孔之后主切削刃的寬度參照?qǐng)D11，鉆頭1174的主切削刃1172的寬度1170在鉆尖的周向邊緣處測(cè)量。
使用單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔。在具有0.203毫米(0.008英寸)厚的鋁入口(entry)和1.88毫米(0.074英寸)厚的紙芯酚醛樹(shù)脂涂覆的墊板的3層高層壓件(以上所述)堆疊上進(jìn)行鉆孔。一次鉆3層層壓件通常是工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)操作。確定兩種直徑的鉆尖磨損百分比0.35mm(0.0138英寸)和0.46mm(0.018英寸)。這兩種鉆頭都是購(gòu)自Tulon Co.，Gardenia，California的508系列碳化鎢鉆頭。每種工具在鉆孔期間的切削載荷保持恒定為0.001。文中所用“切削載荷(chip load)”是指以英寸/分鐘為單位測(cè)得的鉆頭插入速度與以轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)為單位測(cè)得的心軸轉(zhuǎn)速的比率。對(duì)于0.35mm的鉆頭，心軸轉(zhuǎn)速為100,000rpm，插入速度為100英寸(254cm)/分鐘。對(duì)于0.46mm的鉆頭，心軸轉(zhuǎn)速為80,000rpm，插入速度為80英寸(203cm)/分鐘。兩種直徑的工具的回縮速度為2.54m(1000英寸)/分鐘，鉆頭頭部上限保持恒定為1.65mm(0.065英寸)。文中所用“鉆頭頭部限度(drill head limit)”是指鉆尖退出到層壓件上表面上方的距離。
基于圖12中所示的500孔鉆孔圖案確定鉆尖磨損百分比，該鉆孔圖案包括在0.635厘米×10.16厘米(0.25英寸×4英寸)塊(1280部分)鉆出的391個(gè)孔，接著是在10×10孔圖案(1282部分)的100個(gè)孔，接著是在3×3孔圖案(1284部分)的9個(gè)孔。以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度鉆出每個(gè)部分中的孔。另外重復(fù)三次該圖案，共鉆出2000個(gè)孔。使用Uniline2000單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)1和2的鉆孔，使用CNC-7單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)3的鉆孔。這兩種機(jī)器都得自Esterline Technologies，Bellevue，Washington。
表13B示出了按上述圖案鉆出2000個(gè)孔之后用于對(duì)照例GG和樣品HH的0.35mm和0.46mm直徑鉆頭的鉆尖磨損百分比。每次試驗(yàn)都用新鉆頭開(kāi)始。
表13B
從表13B中可見(jiàn)，試驗(yàn)1和2中的包含涂覆有文中所述的與層壓件基質(zhì)樹(shù)脂相容的上漿組合物的玻璃纖維長(zhǎng)絲的樣品HH，與包含在涂覆以含硅烷整理漿料之前必須熱清洗的玻璃纖維長(zhǎng)絲的對(duì)照例GG相比，在鉆2000個(gè)孔之后其鉆尖磨損百分比明顯減小。試驗(yàn)3示出鉆尖磨損百分比僅有少量改進(jìn)，但是據(jù)認(rèn)為，這是由于該試驗(yàn)中所使用的CNC-7鉆孔機(jī)比用于試驗(yàn)1和2的Uniline 2000鉆孔機(jī)較陳舊，在鉆孔試驗(yàn)過(guò)程中更難于控制。
定位精度用于評(píng)定層壓件的鉆孔性能的通用度量標(biāo)準(zhǔn)是孔定位精度。該試驗(yàn)測(cè)量實(shí)際孔位置與其期望位置的距離偏差。該測(cè)量在3層層壓件堆疊的底部層壓件的下表面(即鉆頭從層壓件堆疊鉆出的表面)上進(jìn)行，因?yàn)轭A(yù)計(jì)該孔位置與預(yù)期或“真實(shí)”孔位置之間的差異最大。這一差異用“偏差距離”來(lái)評(píng)定，即，從層壓件表面上鉆孔的實(shí)際正中心到孔的預(yù)期正中心的距離。在重復(fù)了4次上述的500個(gè)孔序列之后(即每個(gè)工具鉆出共2000個(gè)孔之后)測(cè)量偏差距離。對(duì)最后鉆出的100孔圖案(即最后鉆出的582部分)測(cè)量偏差距離。使用來(lái)自Tulon Co.的上述類(lèi)型的0.46mm(0.018英寸)直徑的508系列鉆頭鉆孔。如在工具磨損試驗(yàn)中使用的，對(duì)于0.001的切削載荷，鉆頭的心軸轉(zhuǎn)速為80,000rpm，插入速度為80英寸/分鐘。對(duì)于每個(gè)對(duì)照例GG和樣品HH重復(fù)8次所述試驗(yàn)，每次試驗(yàn)用新鉆頭開(kāi)始。
表13C示出了鉆2000個(gè)孔之后對(duì)照例GG和樣品HH的定位精度試驗(yàn)的結(jié)果。
表13C
可以看出，樣品HH的偏差距離小于對(duì)照例GG，這在層壓件用作包含大量孔和電路的電子載體時(shí)尤為重要。這與上表13B中所示的鉆尖磨損百分比的數(shù)據(jù)是一致的。更具體地說(shuō)，由于長(zhǎng)時(shí)間大量鉆孔后鉆尖仍較鋒利，因此可以預(yù)計(jì)鉆尖磨損百分比較小的層壓件的偏差距離也較小。
實(shí)施例14在實(shí)施例14中，進(jìn)行附加的鉆孔工具磨損百分比試驗(yàn)。對(duì)電氣級(jí)層壓件對(duì)照例JJ和樣品AA、BB和KK(包含前面所述的7628式樣織物)進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)量鉆孔工具磨損百分比。對(duì)照例JJ中的織物是購(gòu)自Clark-Schwebel，Inc.的7628-718織物。樣品AA、BB和KK中的織物是由緯紗和經(jīng)紗織成的，所述緯紗包含涂覆有實(shí)施例9的表9A和下表14A中分別示出的與樹(shù)脂相容的上漿組合物的玻璃纖維，所述經(jīng)紗具有涂覆有不同的與聚合物基質(zhì)材料相容的涂料組合物的玻璃纖維[192該經(jīng)紗是PPG Industries，Inc.出售的標(biāo)號(hào)為G-75玻璃纖維紗的玻璃纖維紗產(chǎn)品，涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合劑]。
表14A用于樣品KK的上漿組合物的以總固體計(jì)的組分的重量百分比 隨后使用Tg為140℃的FR-4環(huán)氧樹(shù)脂(Nelco InternationalCorporation of Anaheim，California的標(biāo)號(hào)為4000-2的樹(shù)脂)將織物制成預(yù)浸漬體。在預(yù)浸漬之前不從織物上除去上漿組合物。這樣來(lái)制造層壓件，即，將8層預(yù)浸漬材料和4層1盎司銅(如下所示)層疊起來(lái)，在355(約179℃)的溫度、300磅/平方英寸(約2.1兆帕)的壓力下將它們層壓在一起150分鐘(總周期時(shí)間)。層壓件與銅的厚度為0.052英寸(約0.132厘米)至0.065英寸(約0.165厘米)。在形成層壓件時(shí)，8層預(yù)浸漬體和銅層按以下布置堆疊一層1盎司/平方英尺光面銅層三層預(yù)浸漬體層一層1盎司/平方英尺RTF(反向處理箔)銅層兩層預(yù)浸漬體層一層1盎司/平方英尺RTF銅層三層預(yù)浸漬體層一層1盎司/平方英尺光面銅層將經(jīng)整理的層壓件修剪成40.6厘米×50.8厘米(16英寸×20英寸)。
使用Uniline 2000單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔。在具有0.010英寸(0.254毫米)厚的鋁入口和0.1英寸(2.54毫米)厚的包鋁刨花板墊板的3層高層壓件(以上所述)堆疊上進(jìn)行鉆孔。測(cè)量0.34mm(0.0135英寸)直徑的80系列碳化鎢鉆頭(購(gòu)自Tulon Co.，Gardenia，California)的鉆孔工具磨損百分比。鉆孔期間的切削載荷保持恒定為0.001，心軸轉(zhuǎn)速為95,000rpm，插入速度為95英寸(241厘米)/分鐘。鉆頭回縮速度為90英寸(2.29米)/分鐘，鉆頭頭部上限為0.059英寸(1.5毫米)。
基于1500和2500個(gè)孔的鉆孔圖案測(cè)量鉆尖磨損百分比。以28孔/平方厘米(約178孔/平方英寸)的孔密度鉆出每個(gè)部分中的孔。
表14B示出鉆出1500和2500個(gè)孔之后對(duì)照例JJ和樣品AA、BB和KK的鉆尖磨損百分比。每組孔都用新鉆頭開(kāi)始，每疊層壓件具有1500個(gè)孔10組和2500個(gè)孔10組。對(duì)每種織物類(lèi)型鉆三疊層壓件，因此每種樣品測(cè)量了30個(gè)鉆頭的鉆尖磨損百分比。
表14B
從表14B中可以看出，包含涂覆有文中所述的與層壓件基質(zhì)樹(shù)脂相容的上漿組合物的玻璃纖維長(zhǎng)絲的樣品AA、BB和KK，與包含在涂覆以含硅烷整理漿料之前必須熱清洗的玻璃纖維長(zhǎng)絲的對(duì)照例JJ相比，在鉆1500個(gè)孔之后其磨損百分比明顯減小。在鉆2500個(gè)孔之后，樣品AA、BB和KK的鉆孔工具磨損百分比的量仍然小于對(duì)照例JJ，但是不那么顯著。這是可以預(yù)計(jì)到的，因?yàn)槎鄶?shù)工具磨損將發(fā)生在該組的早期鉆孔期間而不是后期鉆孔期間。
基于上文所述，盡管并不限制本發(fā)明，用涂覆有文中所述的與聚合物基質(zhì)相容的上漿組合物的玻璃纖維織物制成的預(yù)浸漬體可具有不大于32％的鉆尖磨損百分比，諸如不大于30％，例如不大于25％，如使用0.46毫米(約0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆頭以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切削載荷穿過(guò)3層層壓件(每層層壓件都包括8層預(yù)浸漬體)的堆疊鉆2000個(gè)孔之后所測(cè)得的。
另外，基于上文所述，盡管并不限制本發(fā)明，用涂覆有文中所述的與聚合物基質(zhì)相容的上漿組合物的玻璃纖維織物制成的預(yù)浸漬體可具有例如不大于36微米的偏差距離，諸如不大于33微米，例如不大于31微米，如使用0.46毫米(約0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆頭以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切削載荷穿過(guò)3層層壓件(每層層壓件都包括8層預(yù)浸漬體)的堆疊鉆2000個(gè)孔之后所測(cè)得的。
盡管不希望受到任何具體理論的限制，但是認(rèn)為上文中所述的玻璃纖維涂料組合物中固態(tài)潤(rùn)滑劑的存在(在一個(gè)具體實(shí)施例中是氮化硼的存在)有助于本發(fā)明層壓件的改進(jìn)的鉆孔性能。更具體地說(shuō)，固態(tài)潤(rùn)滑劑有助于減少鉆頭磨損并改進(jìn)鉆孔的定位精確度。
用涂覆有本文所述的與樹(shù)脂相容的上漿組合物的玻璃纖維制成的層壓件中改進(jìn)的鉆孔性能具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，較長(zhǎng)的鉆頭壽命意味著每個(gè)鉆頭在重磨修尖或廢棄之前可鉆更多的孔。另外，由于穿過(guò)本發(fā)明的層壓件所鉆孔的定位精確度高于常規(guī)層壓件，因此預(yù)計(jì)可一次堆疊多于3層的層壓件進(jìn)行鉆孔，且可獲得與3層堆疊的常規(guī)層壓件相同的精確度。這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)都可使鉆孔操作更加經(jīng)濟(jì)有效。另外，提高了層壓件中所鉆孔的定位精確度，因此改進(jìn)了包含該層壓件的電子載體的質(zhì)量。
實(shí)施例15表15中的以下樣品表示本發(fā)明的其他實(shí)施例。涂料樣品LL被生產(chǎn)出來(lái)但未試驗(yàn)。涂料樣品MM-QQ沒(méi)有生產(chǎn)出來(lái)。
表15 實(shí)施例16用實(shí)施例9中所述的材料和工藝制成未包覆的層壓件，不同之處在于層壓期間未使用銅。然后，將每種未包覆的層壓件切割成52塊1英寸×1/2英寸(約2.54厘米×約1.27厘米)的矩形樣品。這些樣品中大約一半是平行于經(jīng)紗方向切割的，大約一半是平行于緯紗方向切割的。然后將來(lái)自于每種層壓件的26塊矩形樣品(13決平行于經(jīng)紗方向切割，13塊平行于緯紗方向切割)放在有水的回流設(shè)備中并使水沸騰。使水沸騰24小時(shí)。24小時(shí)之后，將所述樣品從水中取出并用毛巾擦干。來(lái)自于每種層壓件的其余26塊樣品未經(jīng)煮沸。還以上述實(shí)施例9中制造試驗(yàn)層壓件相同的方式使用常規(guī)的經(jīng)熱清洗和整理的織物制成未包覆的對(duì)照例層壓件，并按照上述過(guò)程進(jìn)行試驗(yàn)。
然后，依照ASTM D 2344-84測(cè)量煮沸和未煮沸樣品的短梁剪切強(qiáng)度。在下表9中給出了試驗(yàn)結(jié)果，其中未包覆的樣品AA、BB和CC分別對(duì)應(yīng)于使用具有用上漿組合物AA、BB和CC涂覆的纖維的織物(如實(shí)施例9中所述)制成的層壓件。如上所述，對(duì)照例樣品是使用常規(guī)的經(jīng)熱清洗和整理的織物制成的。試驗(yàn)層壓件(未包覆的樣品AA、BB和CC)的厚度為0.050英寸(約0.127厘米)到0.063英寸(約0.160厘米)。試驗(yàn)期間跨距長(zhǎng)度與樣品厚度的比值為5。
表16
在該試驗(yàn)中觀察到，試驗(yàn)層壓件(未包覆樣品AA、BB和CC)在經(jīng)紗方向和緯紗方向、在水沸煮前和沸煮后的短梁剪切強(qiáng)度都高于對(duì)照例樣品。
實(shí)施例17
使用噴氣織機(jī)，將用實(shí)施例9的表9A中給出的上漿組合物CC上漿的E-玻璃纖維束制成的緯紗和PPG Industries，Inc.的1383市售玻璃纖維紗產(chǎn)品制成的經(jīng)紗織造成7628式樣的織物。隨后如上文實(shí)施例9中所述預(yù)浸漬并層壓該織物以形成包銅層壓件。
然后，將包銅層壓件CC(如上文實(shí)施例9中所述)加工(即鉆孔、電鍍以及形成布線(xiàn)圖案)成具有多個(gè)試驗(yàn)圖案的試驗(yàn)板，用于測(cè)試金屬遷移性能。更具體地說(shuō)，如圖13所示，每個(gè)板都包含3組7個(gè)相似的電路圖案1310。一組圖案沿板的X軸取向，另一組沿板的Y軸取向，而第三組沿板的45°方向取向。每個(gè)電路圖案1310包括50行5個(gè)鉆孔1312，每個(gè)鉆孔的直徑為13.5密耳，并且相鄰行中的孔之間中心與中心之間的間隔為40-54.7密耳。在鉆這些孔時(shí)，將兩個(gè)板堆疊在一起從而可在一次鉆孔操作中為兩個(gè)板鉆孔。如圖13所示，每個(gè)圖案中交替行的孔沿板的第一主平面通過(guò)匯流排(busbar)1314和引線(xiàn)1316相互連接。引線(xiàn)被焊接于每個(gè)匯流排以與電源連接。每個(gè)電路還包括1K歐姆的表面電阻1322以確保在一個(gè)電路發(fā)生故障的情況下保持對(duì)其余電路的電力供應(yīng)。使每個(gè)板都在76.7℃(170)的去離子水中浸泡10分鐘以去除任何焊劑殘留物并進(jìn)行干燥。然后將板放在85℃(185)和85％相對(duì)濕度的腔室中，并越過(guò)圖案連續(xù)施加13.5伏特的DC電流。每隔200小時(shí)停止運(yùn)轉(zhuǎn)腔室，打開(kāi)腔室門(mén)以使圖案在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度下穩(wěn)定，然后測(cè)量每個(gè)圖案的絕緣電阻。
有兩個(gè)樣品CC板和兩個(gè)對(duì)照例板。以與樣品CC板相同的方式但是使用常規(guī)的經(jīng)熱清洗和整理的織物來(lái)制造對(duì)照例板。每個(gè)板包括21個(gè)電路圖案(即3組7個(gè)電路圖案)，總共有42個(gè)用于測(cè)試樣品CC板和對(duì)照例板的電路。在下表17中給出了200、400和1000小時(shí)的結(jié)果，其中表中所列數(shù)值是具有規(guī)定電阻的圖案的數(shù)量。
表17
在處于腔室200小時(shí)之后樣品CC板的短路少于對(duì)照例板。在400小時(shí)之后所有對(duì)照例板圖案都出現(xiàn)故障。對(duì)于該試驗(yàn)樣品，“短路”是指絕緣電阻值小于105歐姆。
實(shí)施例18將表18A中所列量的各組分混合以形成按照本發(fā)明的與樹(shù)脂相容的含水初始上漿組合物樣品RR。組合物中包含以總重量計(jì)低于1％重量的乙酸。將樣品RR涂覆于形成G-75E-玻璃纖維束的玻璃纖維上。使用常規(guī)加捻設(shè)備以類(lèi)似方法將涂覆的玻璃纖維束加捻形成加捻紗并卷繞在紗管上。涂覆紗具有0.35％的LOI。
表18A用于樣品RR漿料的以總固體物質(zhì)計(jì)的組分的重量百分?jǐn)?shù) 將表18B所列量的各組分混合以形成按照本發(fā)明的與樹(shù)脂相容的含水初始上漿組合物樣品SS。將樣品SS涂覆于形成G-75E-玻璃纖維束的玻璃纖維上，該纖維束未加捻。涂覆的、未加捻紗具有0.7％的LOI。
表18R每100加侖樣品SS漿料的組分的磅數(shù) 將樣品RR和SS上漿的紗用作經(jīng)紗和緯紗織成7628式樣的織物。將對(duì)照例紗也織成為7628式樣的織物，該對(duì)照例紗是商購(gòu)的G-75E-玻璃加捻紗，購(gòu)自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania，其纖維涂覆有PPG695漿料(下文稱(chēng)之為“對(duì)照例樣品”)。已上漿的對(duì)照例經(jīng)紗和緯紗具有1％的LOI。在織造之前，用聚乙烯醇組合物對(duì)經(jīng)紗進(jìn)行經(jīng)紗上漿，使經(jīng)紗的LOI增加到約2-2.5％。所得到的織物具有1.6-1.9％的LOI。
依照用于織物透氣性的ASTM D 737標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法中建立的試驗(yàn)程序?qū)γ糠N織物的透氣性進(jìn)行試驗(yàn)。在下表18C中示出了織物的平均透氣性。
表18C
從表18C中可看出，包含樣品A和B的織造織物的透氣性明顯低于由對(duì)照例樣品織成的織物。
實(shí)施例19圖19包括施用于隨后織成織物的玻璃纖維上的其他非限制性上漿組合物配方。每種組合物中包含按總重量計(jì)低于1％重量的乙酸。
表19以總固體物質(zhì)計(jì)的組分的重量百分?jǐn)?shù) 從前面的說(shuō)明中可看出，本發(fā)明提供了具有耐磨涂層的玻璃纖維束，該涂層在高濕度、反應(yīng)性酸和堿的存在下可產(chǎn)生良好的熱穩(wěn)定性、低腐蝕性和低反應(yīng)性，并且與多種聚合物基質(zhì)相容。這些纖維束可以是加捻的或切斷的，形成粗紗、短切墊或連續(xù)纖維束墊，或者織造或針織成用于多種用途的織物，例如用作復(fù)合物(如印刷電路板)的補(bǔ)強(qiáng)物。
實(shí)施例20測(cè)量35納米和0.5微米顆粒對(duì)粘性的影響。已發(fā)現(xiàn)向粘合劑組合物中添加35納米聚乙烯顆?？稍诓伙@著影響束的整體性的情況下減小由粘合劑制成的涂層的粘性。還發(fā)現(xiàn)向粘合劑中添加0.5微米聚苯乙烯顆?？蓽p小由粘合劑制成的涂層的粘性，同時(shí)明顯地降低了絲間粘合(程度)。
在表20A中總結(jié)了所測(cè)得的35納米和0.5微米顆粒對(duì)涂覆有粘合劑的長(zhǎng)絲的摩擦張力的影響。如表中所示，添加35納米和0.5微米顆粒都能夠減小摩擦。摩擦值是基于2000個(gè)樣品的平均值，每個(gè)樣品有25個(gè)讀數(shù)，每個(gè)樣品長(zhǎng)0.5碼，紗速度為287碼/分鐘，并且長(zhǎng)絲的平均直徑為9微米。表20A在圓括號(hào)中示出了測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。摩擦力值大于300克張力代表超出張力計(jì)上限的測(cè)量值。
表20B中示出基本粘合劑組合物(無(wú)添加顆粒)的配方(還可參見(jiàn)表21A、B)。具有35納米聚乙烯顆粒的粘合劑配方是基于一通過(guò)添加PROTOLUBE HDA以在粘合劑組合物中產(chǎn)生5.2％重量的35納米聚乙烯顆粒而修正的標(biāo)準(zhǔn)配方得到的。具有0.5微米中空球形聚苯乙烯顆粒的粘合劑配方是基于一通過(guò)添加ROPAQUE OP-96以在粘合劑組合物中產(chǎn)生5.8％重量的0.5微米中空球形聚苯乙烯顆粒而修正的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑配方得到的。
表20A粘合劑對(duì)于顆粒添加的反應(yīng)
表20B基本粘合劑組合物
通過(guò)使用空氣曳力試驗(yàn)測(cè)定在G-75 1.0圈/英寸的紗中分離長(zhǎng)絲的容易程度，還測(cè)量了35納米和0.5微米顆粒對(duì)涂覆有粘合劑的長(zhǎng)絲的束打開(kāi)度的影響。在圖14中總結(jié)了其結(jié)果，其中符號(hào)◆表示的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于涂覆有不含添加顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物的長(zhǎng)絲，符號(hào)■表示的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于包含5.2％重量的35納米顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物，符號(hào)▲表示的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于包含5.8％重量的0.5微米顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物。
圖14中每個(gè)點(diǎn)示出的牽引張力值是1400個(gè)樣品的平均值，每個(gè)樣品有33個(gè)讀數(shù)，每個(gè)點(diǎn)200個(gè)讀數(shù)。樣品長(zhǎng)度為0.5碼，紗速度為287碼/分鐘。每個(gè)點(diǎn)的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常為平均值的2-5％。對(duì)于沒(méi)有向標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物添加顆粒的紗和添加了35納米顆粒的紗而言，在紗從張力小于40克轉(zhuǎn)變到張力大于60克的氣壓下平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差增加到平均值的12-18％。40克到60克之間的區(qū)域?qū)?yīng)于緊密長(zhǎng)絲捆到松散長(zhǎng)絲捆的轉(zhuǎn)換。
與僅涂有標(biāo)準(zhǔn)粘合劑的纖維相比較，在穿過(guò)噴氣的紗中產(chǎn)生的牽引張力表明0.5微米的顆粒已經(jīng)“打開(kāi)”長(zhǎng)絲捆，由此在低氣壓下導(dǎo)致高空氣曳力。35納米的顆粒沒(méi)有引起長(zhǎng)絲“打開(kāi)”或降低長(zhǎng)絲的絲間粘合程度。
因此，當(dāng)添加5％重量的35納米顆粒時(shí)，通過(guò)涂覆纖維的摩擦力測(cè)得的粘性在沒(méi)有降低絲間粘合程度(束整體性)的情況下減少了幾倍。另外，添加5％重量的0.5微米顆粒也使通過(guò)涂覆纖維的摩擦力測(cè)得的粘性減少，但是與較小的顆粒相反，0.5微米顆粒通過(guò)打開(kāi)長(zhǎng)絲捆而降低了絲間粘合程度(束整體性)。不希望受到理論的限制，據(jù)認(rèn)為是0.5微米的顆粒在空間上使長(zhǎng)絲分離，由此減少了相鄰長(zhǎng)絲通過(guò)粘合劑涂層的粘性粘結(jié)，而35納米的顆粒則允許相鄰長(zhǎng)絲之間的充分接觸以便于粘性粘結(jié)。由于兩種顆粒都能夠減小以給定速度在表面上移動(dòng)的長(zhǎng)絲捆的摩擦或粘性，因此認(rèn)為顆粒減小了粘合劑涂層與表面的接觸，從而減小了涂覆長(zhǎng)絲的摩擦。
實(shí)施例21通過(guò)比較涂覆有標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物的紗與涂覆有還包含顆粒的粘合劑組合物的紗，評(píng)定0.5微米顆粒對(duì)D-450紗的影響。下表中示出粘合劑的組分，其中固體組分列在表21A中，而依照其混合方式組合在一起的所有組分列在表21B中。0.5微米顆粒來(lái)自ROPAQUE OP-96，添加該顆粒以使0.5微米顆粒以總固體含量計(jì)占粘合劑組合物的21.6％重量。
在評(píng)定中，從每個(gè)成形卷裝加捻形成兩個(gè)2.4磅的纖絲形成的管紗。使用以140碼/分鐘到300碼/分鐘變化的速度操作的整經(jīng)機(jī)來(lái)評(píng)定管紗的放松(payout)。在放松試驗(yàn)期間，從管紗取下大約23,000碼紗。
表21A
表21B
可觀察到，在整經(jīng)涂覆有包含0.5微米顆粒的粘合劑組合物的D-450紗時(shí)，在精梳機(jī)中沒(méi)有斷裂長(zhǎng)絲。相反，涂覆有不含0.5微米顆粒的可比較標(biāo)準(zhǔn)粘合劑組合物的D-450紗由于高斷裂水平導(dǎo)致甚至無(wú)法運(yùn)行。
還使用Rieter-Scragg(Winterthur，Switzerland)卷裝性能分析儀評(píng)定以200米/分鐘放松D-450管紗時(shí)張力的變化。該儀器基于張力的變化計(jì)算卷裝性能系數(shù)(Package Performance Factor，“PPF”)。PPF是由卷裝上的擦毛導(dǎo)致的高水平瞬時(shí)張力偏移與將紗拉過(guò)卷裝和導(dǎo)紗器時(shí)由紗上的摩擦阻力導(dǎo)致的較低水平張力變化之間的關(guān)系的量度。測(cè)量纖絲形成的卷裝的PPF值。還測(cè)量表示從管紗中移除紗線(xiàn)的阻力的最大張力值。
如圖15所示，測(cè)量涂覆有顆粒粘合劑和標(biāo)準(zhǔn)粘合劑的纖維，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和生產(chǎn)規(guī)模兩種測(cè)量。如圖所示，添加0.5微米的顆粒使PPF值減小了將近6倍，從約65-75減小到約12。最大張力值也減小了50％，從約10-11克減小到5克。
作為摩擦力和絲間粘合的間接物理量度，還研究了添加0.5微米顆粒對(duì)Ruti 5100織機(jī)(Sultex Limited，Ruti，Switzerland)上的噴氣輸送的影響。如圖16所示，顆粒添加明顯改善了纖維的噴氣輸送，將平均噴氣壓力減小到大約0.9巴。涂覆有不含任何顆粒的粘合劑的纖維在2.0巴的壓力下僅能工作幾秒鐘，就會(huì)因?yàn)榧喺车郊喥鞯慕饘俦砻嫔隙袛嗫椩臁?br> 摩擦力和空氣曳力測(cè)量(未示出)表明，摩擦力的明顯減小和空氣曳力的增加是改進(jìn)的噴氣織造的原因。較小的摩擦減小了從集紗器取出紗的阻力，而增加的空氣曳力則反映出氣流施加在紗上的提高的牽引力。
實(shí)施例22為了評(píng)定不同用量的顆粒添加劑對(duì)粘合劑涂覆纖維的摩擦的影響，將如前所述包含35納米顆粒的PROTOLUBE HD-A以總固體含量計(jì)占0％、1％、2％和4％的量用在試驗(yàn)粘合劑中。下表中示出了粘合劑的組分，其中固體組分列在表22A中，而依照其混合方式組合在一起的所有組分列在表22B中。這些粘合劑組合物不含任何水溶性潤(rùn)滑劑，其省略將在實(shí)施例23中進(jìn)一步說(shuō)明。如圖17所示，在1％和4％的百分比之間摩擦力減小的改進(jìn)最大，其中在該范圍內(nèi)PROTOLUBE為4％時(shí)摩擦力最小。
表22A
表22B
實(shí)施例23為了研究不同變量對(duì)粘合劑涂覆纖維的摩擦性能的影響，對(duì)包含和不包含水溶性潤(rùn)滑劑的情況以及包含或不包含顆粒的情況進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。下表中示出了粘合劑的組分，其中固體組分列在表23A中，而依照其混合方式組合在一起的所有組分列在表23B中。執(zhí)行測(cè)試以評(píng)定涂覆有具有下列組分變量的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑的纖維的摩擦性能，結(jié)果如圖18所示，其中示為豎線(xiàn)填充的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于涂覆有包含水溶性潤(rùn)滑劑(1.0％POLYOX)且不含顆粒的粘合劑組合物的纖維；示為實(shí)心填充的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于涂覆有包含潤(rùn)滑劑(1.0％POLYOX)和顆粒(4.0％PROTOLUBE HD-A)的粘合劑組合物的纖維；示為斜線(xiàn)填充的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于涂覆有不含水溶性潤(rùn)滑劑且不含顆粒的粘合劑組合物的纖維；示為水平線(xiàn)填充的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于涂覆有不含潤(rùn)滑劑但包含顆粒(4.0％PROTOLUBE HD-A)的粘合劑組合物的纖維。
表23A
表23B
POLYOX(Dow Chemical Company)是包含非離子、高分子量水溶性聚(環(huán)氧乙烷)聚合物的水溶性樹(shù)脂。POLYOX中的聚合物分子量為100,000-約8,000,000，POLYOX被認(rèn)為具有其他種類(lèi)水溶性聚合物的許多特性——包括潤(rùn)滑性、粘結(jié)性、保水性、稠化、以及成膜性。不含PROTOLUBE HD-A的粘合劑具有5.5％的固體含量，含有PROTOLUBEHD-A的粘合劑具有5.8％的固體含量。將這四種粘合劑組合物中的每一種的pH值調(diào)節(jié)為5.0。在不經(jīng)過(guò)烘爐干燥的情況下加捻成20磅成形卷裝。捻度為1.0圈/英寸，經(jīng)過(guò)2次落紗，管紗為標(biāo)準(zhǔn)的10磅瓶形。
如圖18所示，在全管紗重量下包含顆粒(實(shí)心填充包含潤(rùn)滑劑和顆粒；水平線(xiàn)填充包含顆粒，不含潤(rùn)滑劑)使得摩擦張力比只包含潤(rùn)滑劑的情況(豎線(xiàn)填充)或不含添加劑的情況(斜線(xiàn)填充)減小。另外，在某些情況下，只包含顆粒而不含POLYOX時(shí)的張力低于包含顆粒和潤(rùn)滑劑的組合物的情況。甚至在顆粒/潤(rùn)滑劑組合物產(chǎn)生了比單獨(dú)包含顆粒時(shí)更低的平均摩擦張力的情況下，所述平均摩擦張力值就11-25％的標(biāo)準(zhǔn)偏差而言也是接近的。
應(yīng)該注意的是，摩擦力值大于400克張力代表超過(guò)張力計(jì)上限的測(cè)量值。每個(gè)點(diǎn)示出的摩擦力值是兩個(gè)管紗的平均值，每個(gè)管紗測(cè)得的值是200個(gè)樣品的平均值，每個(gè)樣品有25個(gè)讀數(shù)，每個(gè)樣品長(zhǎng)0.5碼，紗速度為287碼/分鐘。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常在平均值的11-25％范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以對(duì)上述實(shí)施例加以變化。因此應(yīng)該理解，本發(fā)明并不局限于所公開(kāi)的具體實(shí)施例，而是覆蓋了由所附權(quán)利要求書(shū)確定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的變型。
權(quán)利要求
1.一種玻璃纖維產(chǎn)品，包括至少一根玻璃纖維；以及粘附于所述至少一根玻璃纖維上的顆粒，其中選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可減小該玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述至少一根玻璃纖維至少部分地涂覆有涂層，所述涂層是涂料組合物的殘留物，所述涂料組合物選自與樹(shù)脂相容的涂料組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述玻璃纖維產(chǎn)品選自玻璃纖維束、玻璃纖維紗、玻璃纖維預(yù)浸漬體和玻璃纖維織物。
4.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品的玻璃纖維預(yù)浸漬體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為10納米-10微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為10納米-5微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為10納米-2微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為10納米-0.6微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為35納米-0.5微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為50納米-0.4微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為0.1微米-0.2微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為25納米-50納米。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為0.4微米-0.6微米。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為多峰分布。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為雙峰分布。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，平均顆粒尺寸的分布包括10納米-0.1微米范圍內(nèi)的第一最大值和0.1微米-10微米范圍內(nèi)的第二最大值。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，平均顆粒尺寸的分布包括25納米-50納米范圍內(nèi)的第一最大值和0.4微米-0.6微米范圍內(nèi)的第二最大值。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，平均顆粒尺寸的分布包括均在10納米-10微米范圍內(nèi)的第一最大值和第二最大值。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒選自球形顆粒、立方橢圓體顆粒和矩形顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的存在量為涂層總重量的0.5％-60％重量。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的存在量為涂層總重量的5％-60％重量。
22.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒的存在量為涂層總重量的0.5％-25％重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒包括尺寸不超過(guò)0.1微米的小顆粒，并且所述小顆粒的存在量為涂層總重量的0.5％-25％重量。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒選自無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒和復(fù)合顆粒。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒包括選自氮化硼、二硫化鉬、石墨、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢以及其混合物的無(wú)機(jī)顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒選自有機(jī)顆粒。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒選自聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、熱塑性聚酯、熱塑性聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、丙烯酸類(lèi)聚合物、聚丙烯腈、聚烯烴、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚脂、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、聚碳酸酯、聚烯烴及上述任意物質(zhì)的混合物中的至少一種。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒包括聚合物有機(jī)顆粒。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒包括聚乙烯顆粒。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒選自中空顆粒和實(shí)心顆粒。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒包括有機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)顆粒的混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，其中第一顆粒的至少一個(gè)參數(shù)不同于第二顆粒，所述至少一個(gè)參數(shù)選自粒度、形狀、密度、有機(jī)組合物、無(wú)機(jī)組合物、親水性、疏水性、親油性、疏油性以及晶體結(jié)構(gòu)。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)能夠在不顯著增加玻璃纖維產(chǎn)品的牽引張力的情況下減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)在25-40 PSI范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，可在牽引張力增加不超過(guò)10％的情況下減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性。
35.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可使摩擦張力減小至少10％。
36.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可使摩擦張力減小至少25％。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可使摩擦張力減小至少45％。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可使摩擦張力減小至少50％。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可使摩擦張力減小至少50克。
40.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可使摩擦張力減小至少100克。
41.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可實(shí)現(xiàn)(i)空間地分離長(zhǎng)絲和(ii)減小絲間粘合程度中的至少一個(gè)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，纖維產(chǎn)品的牽引張力增加。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，在30-40psi范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，纖維產(chǎn)品的牽引張力增加了至少10克。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，在30-40psi范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，纖維產(chǎn)品的牽引張力增加了至少20克。
45.根據(jù)權(quán)利要求41所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，在30-40psi范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，纖維產(chǎn)品的牽引張力增加了至少100％。
46.根據(jù)權(quán)利要求41所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，在30-40psi范圍內(nèi)的至少一個(gè)壓力下，纖維產(chǎn)品的牽引張力增加了至少150％。
47.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述涂料組合物包含相對(duì)于涂料組合物總固體含量的至少1％的分散顆粒。
48.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述涂料組合物包含相對(duì)于涂料組合物總固體含量的至少2％的分散顆粒。
49.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述涂料組合物包含相對(duì)于涂料組合物總固體含量的至少4％的分散顆粒。
50.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述涂料組合物包含相對(duì)于涂料組合物總固體含量的至少5％的分散顆粒。
51.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述涂料組合物為初始漿料、二次漿料、三次漿料和經(jīng)紗上漿組合物中的至少一種。
52.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品包含選自E-玻璃纖維、D-玻璃纖維、S-玻璃纖維、Q-玻璃纖維、E-玻璃衍生物纖維以及上述任意玻璃纖維的混合物的纖維。
53.一種玻璃纖維涂料組合物，其中所述涂料組合物包含分散顆粒和溶劑，所述分散顆粒的選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可減小涂覆有該涂料組合物的玻璃纖維的粘性；所述溶劑的量使總固體含量為0.5-60％重量。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的玻璃纖維涂料組合物，其特征在于，所述總固體含量為1-30％重量。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的玻璃纖維涂料組合物，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為10納米-10微米。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的玻璃纖維涂料組合物，其特征在于，所述顆粒的平均尺寸為10納米-0.6微米。
57.根據(jù)權(quán)利要求53所述的玻璃纖維涂料組合物，其特征在于，所述顆粒選自無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒和復(fù)合顆粒。
58.根據(jù)權(quán)利要求53所述的涂料組合物，其特征在于，所述顆粒包括聚合物有機(jī)顆粒。
59.根據(jù)權(quán)利要求53所述的涂料組合物，其特征在于，所述顆粒選自中空顆粒和實(shí)心顆粒。
60.根據(jù)權(quán)利要求53所述的涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物包含少于1％的選自水溶性聚合物、烴類(lèi)油、蠟、陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑、表面活性劑和皂的潤(rùn)滑劑。
61.一種用于減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性的方法，該方法包括用涂料組合物涂覆玻璃纖維產(chǎn)品的至少一部分，其中涂料組合物包含分散顆粒和溶劑，所述分散顆粒的選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性；所述溶劑的量使總固體含量為0.5-30％重量。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于，所述顆粒的平均顆粒尺寸為10納米-10微米。
63.根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于，所述顆粒的平均顆粒尺寸為10納米-0.6微米。
64.根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，還包括用至少一種樹(shù)脂浸漬所述玻璃纖維產(chǎn)品，其特征在于，該玻璃纖維產(chǎn)品包括至少兩根玻璃纖維，并且所述涂料組合物包含分散顆粒和溶劑，所述分散顆粒的選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可充分分離所述至少兩根玻璃纖維，以容許樹(shù)脂滲入所述至少兩根玻璃纖維之間；所述溶劑的量使總固體含量為0.5-30％重量。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于，所述方法包括在形成玻璃纖維產(chǎn)品之前涂覆所述玻璃纖維中的至少一根。
66.一種在選自成形、加捻、整經(jīng)、編織、粗紡、長(zhǎng)絲纏繞、變形工藝、蓬松化、編結(jié)和針織的至少一種加工過(guò)程中降低玻璃纖維的損壞的方法，其中所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纖維的經(jīng)紗進(jìn)行所述至少一種加工，其特征在于，所述涂覆的玻璃纖維在其至少部分表面上具有上漿處理的水分減少的殘留物，并且涂料組合物包含分散顆粒和溶劑，所述分散顆粒的選自粒度和顆粒量的至少一個(gè)參數(shù)可減小涂覆的玻璃纖維的粘性；所述溶劑的量使總固體含量為1-30％重量。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述方法包括減少斷裂纖維的脫絲，以及從纖維的盤(pán)繞源供給經(jīng)紗。
68.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)紗包括細(xì)支紗。
69.一種減小當(dāng)紗被拉過(guò)卷裝和導(dǎo)紗器中的至少一個(gè)時(shí)紗上的摩擦阻力的方法，所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纖維的紗；以及穿過(guò)卷裝和導(dǎo)紗器中的至少一個(gè)供給紗，其特征在于，涂覆的玻璃纖維在其至少部分表面上具有上漿處理的水分減少的殘留物，并且涂料組合物包含分散顆粒和溶劑，所述分散顆粒的粒度和顆粒量可減小涂覆的玻璃纖維的粘性，所述溶劑的量使總固體含量為0.5-60％重量。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，所述紗包括細(xì)支紗。
71.一種在纖維變形工藝中增加絲間分離的方法，所述方法包括使涂覆的玻璃纖維變形，在所述玻璃纖維的至少部分表面上具有上漿處理的水分減少的殘留物，其特征在于，涂料組合物包含分散顆粒和溶劑，所述分散顆粒的粒度和量可增加涂覆的玻璃纖維之間的纖維間分離，所述溶劑的量使總固體含量為0.5-60％重量。
72.一種在纖維膨化工藝中增加纖維纏繞的方法，包括使涂覆的玻璃纖維蓬松化，所述涂覆的玻璃纖維在其至少部分表面上具有上漿處理的水分減少的殘留物，其特征在于，涂料組合物包含分散顆粒和溶劑，所述分散顆粒的粒度和量可增加涂覆的玻璃纖維之間的纖維纏繞，所述溶劑的量使總固體含量為0.5-60％重量。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種玻璃纖維產(chǎn)品、一種組合物以及用于形成玻璃纖維產(chǎn)品的方法，所述玻璃纖維產(chǎn)品具有粘附于所述產(chǎn)品的至少一根纖維上的顆粒，其中所述顆粒的粒度和量可減小玻璃纖維產(chǎn)品的粘性，并且可選地能夠減少絲間粘合。
文檔編號(hào)C03C25/48GK1946647SQ200580012295
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日
發(fā)明者E·L·勞頓, R·B·勞, G·D·帕克特 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄州公司