專利名稱：多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種例如適宜作為集塵用的過(guò)濾器使用的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，具體涉及可有效地防止制造時(shí)裂紋發(fā)生的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
在化學(xué)、電力、鋼鐵、產(chǎn)業(yè)廢棄物處理為首的各種領(lǐng)域，作為在防止公害等的環(huán)境對(duì)策、來(lái)自高溫氣體的產(chǎn)品回收等的用途上使用的集塵用過(guò)濾器，使用耐熱性、耐腐蝕性優(yōu)越的陶瓷構(gòu)成的多孔質(zhì)蜂窩體構(gòu)造。例如，如捕集汽車的柴油機(jī)等的柴油機(jī)構(gòu)排出的粒子狀物質(zhì)(PMParticulate Matter)的柴油顆粒過(guò)濾器(DPFDiesel Particulate Filter)，作為在高溫、腐蝕性氣體氣氛下使用的集塵用過(guò)濾器，適宜使用多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體。
作為使用了多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體(以下稱為蜂窩過(guò)濾器)，可例舉的結(jié)構(gòu)是例如圖1(a)及圖1(b)所示的蜂窩過(guò)濾器1，在由隔壁2劃分、形成了多個(gè)小室4的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體6上，由封口部8將該多個(gè)小室4的入口一側(cè)端面B與出口一側(cè)端面C相互交錯(cuò)地進(jìn)行封口(另外，符號(hào)12是作為增強(qiáng)部件的外壁)。根據(jù)這樣結(jié)構(gòu)的蜂窩過(guò)濾器1，在將被處理氣體G1從入口一側(cè)端面B導(dǎo)入小室4a后，粒子狀物質(zhì)等的夾雜物被捕捉在隔壁2上，而穿過(guò)多孔質(zhì)的隔壁2流入鄰接的小室4b的處理后的氣體G2從出口一側(cè)端面C被排除，由此，能夠得到分離了被處理氣體G1中的粒子狀物質(zhì)的處理后的氣體G2。
上述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體是通過(guò)將包含例如骨料原料粒子、造孔材料、有機(jī)粘合劑等的坯土原料與分散劑一起混合、混練，得到坯土，將該坯土成形得到成形體，接著將該成形體干燥得到干燥體后，進(jìn)一步燒成該干燥體的方法等來(lái)制造的，但在這樣的制造方法中，有得到的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上會(huì)發(fā)生不少燒成龜裂(裂紋)的問(wèn)題。
上述裂紋的發(fā)生被認(rèn)為是在燒成干燥體(被燒成體)時(shí)的升溫過(guò)程中，被燒成體中含有的可然物燃燒，被燒成體的內(nèi)部溫度急劇上升而造成的。即在上述升溫過(guò)程中，被燒成體的外周部溫度隨著燒成氣氛的溫度上升以大致一定的速度一直上升，被燒成體的中心部溫度隨著被燒成體中含有的造孔材料和有機(jī)粘合劑等的可然物的燃燒，以超過(guò)燒成氣氛的上升溫度的急劇速度上升。因此，被燒成體的內(nèi)外溫度差變大，由于熱應(yīng)力在多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上發(fā)生裂紋。
作為解決上述問(wèn)題的對(duì)策，以往采用的方法是在燒成被燒成體時(shí)的升溫過(guò)程中，為了不產(chǎn)生被燒成體的內(nèi)外溫度差而嚴(yán)密控制燒成氣氛的升溫速度。本申請(qǐng)人也已經(jīng)提出了下述多孔質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法(參照例如專利為文獻(xiàn)1及2)在有機(jī)粘合劑燃燒溫度區(qū)域(180℃～300℃左右)，在降低了升溫速度(即逐漸升溫)的燒成氣氛下，盡可能緩慢地使有機(jī)粘合劑的燃燒進(jìn)展的方法，以及在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)使氣氛溫度與被燒成體的中心部溫度實(shí)質(zhì)上同步升溫的方法。
專利文獻(xiàn)1特許第2543565號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-212672號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，上述的任一方法雖然從防止燒成被燒成體時(shí)發(fā)生裂紋的觀點(diǎn)出發(fā)都是非常有效的方法，但現(xiàn)狀是即使采用這些方法也還達(dá)不到切實(shí)防止多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上產(chǎn)生裂紋。
特別是近年來(lái)，以減少氣體傳透隔壁時(shí)的壓力損失、提高過(guò)濾器的處理能力為目的，多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的薄壁化和高氣孔率化急劇進(jìn)展，在該結(jié)構(gòu)上，與以往相比更易發(fā)生裂紋。在這種狀況下，因產(chǎn)生裂紋而造成的制造合格率的下降和過(guò)濾器過(guò)濾性能(捕集效率)的下降正在成為非常深刻的問(wèn)題，產(chǎn)業(yè)界期望著推出能夠更切實(shí)地防止裂紋發(fā)生的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
本發(fā)明用于解決上述的現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提供的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，能夠更切實(shí)地防止裂紋發(fā)生，起到比現(xiàn)有方法有利的效果。
本發(fā)明人等為解決上述問(wèn)題而潛心研究的結(jié)果是得到了新的見(jiàn)解不僅在燒成被燒成體時(shí)的升溫過(guò)程中，而且在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中也發(fā)生了裂紋。而且，在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中，通過(guò)嚴(yán)密控制冷卻氣氛的降溫速度的以往沒(méi)有的新結(jié)構(gòu)，聯(lián)想到能解決上述問(wèn)題，完成了本發(fā)明。即根據(jù)本發(fā)明，可提供以下的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法包括通過(guò)將包含骨料原料粒子的坯土原料與分散劑一起混合、混練得到坯土的混合、混練工序；將上述坯土成形，得到由隔壁區(qū)分、形成了多個(gè)小室的蜂窩成形體，通過(guò)使該蜂窩成形體干燥得到蜂窩干燥體的成形、干燥工序；以及燒成上述蜂窩干燥體得到蜂窩燒成體，通過(guò)將該蜂窩燒成體冷卻得到多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒成、冷卻工序；其中，在將上述蜂窩燒成體從燒成溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
根據(jù)上述[1]所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在上述蜂窩燒成體的中心部溫度與上述冷卻氛圍氣的氛圍氣溫度的溫度差保持在250℃以內(nèi)的降溫速度的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
根據(jù)上述[1]所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在上述蜂窩燒成體的中心部溫度與上述冷卻氣氛的氣氛溫度的溫度差保持在200℃以內(nèi)的降溫速度的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
根據(jù)上述[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，在從燒成溫度至800℃的溫度區(qū)域，在降溫速度200℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體，在800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
根據(jù)上述[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，在從燒成溫度至800℃的溫度區(qū)域，在降溫速度200℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體，在800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度50℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
根據(jù)上述[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，作為上述骨料原料粒子使用二氧化硅(SiO2)粒子、高嶺土粒子、氧化鋁(Al2O3)粒子、氫氧化鋁(Al(OH)3)粒子、及滑石(3MgO·4SiO2·H2O)粒子構(gòu)成的堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)化原料粒子。
根據(jù)上述[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，上述蜂窩燒成體由隔壁區(qū)分、形成多個(gè)小室，且還具備將上述多個(gè)小室的一方的開(kāi)口部與另一方的開(kāi)口部相互交錯(cuò)封口的封口部。
根據(jù)上述[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，上述蜂窩燒成體具有5升以上的表觀體積。
根據(jù)上述[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，上述蜂窩燒成體的氣孔率為50％以上。
根據(jù)上述[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，上述蜂窩燒成體由隔壁區(qū)分、形成多個(gè)小室，上述隔壁的厚度為150μm以下。
由于本發(fā)明的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法能夠有效地防止在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中發(fā)生的裂紋，所以，與以往的方法相比，可起到能更切實(shí)地防止裂紋發(fā)生的有利效果。


圖1(a)是顯示現(xiàn)有的封口蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式的模式圖，是從小室開(kāi)口端面方向看去的封口蜂窩結(jié)構(gòu)體的主視圖。
圖1(b)是顯示現(xiàn)有的封口蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式的模式圖，是圖1(a)的A-A′剖視圖。
圖2(a)是顯示多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的一例的模式圖，是從小室開(kāi)口端面方向看去的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的主視圖。
圖2(b)是顯示多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的一例的模式圖，是多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖。
圖3(a)是顯示蜂窩燒成體的熱電偶的配置位置的模式圖，是從小室開(kāi)口端面方向看去的蜂窩燒成體的模式圖。
圖3(b)是顯示蜂窩燒成體的熱電偶的配置位置的模式圖，是圖3(a)的A-A′剖視圖。
圖4是顯示多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的檢查方法的模式圖。
圖中1-蜂窩過(guò)濾器；2-隔壁；4、4a、4b-小室；6-多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體；8-封口部；12-外壁；21-蜂窩燒成體；31-檢查器具；32-基座；34-引導(dǎo)筒；36-重錘；38-平臺(tái)；40-下部墊；42-黑色畫(huà)紙；44-多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體；46-上部墊；B-入口一側(cè)端面；C-出口一側(cè)端面；G1-被處理氣體；G2-處理后的氣體具體實(shí)施方式
本發(fā)明者在開(kāi)發(fā)本發(fā)明的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法時(shí)，首先，在現(xiàn)有的制造方法上，研究了即使嚴(yán)密控制燒成氣氛的升溫速度還是不能達(dá)到切實(shí)防止裂紋發(fā)生的原因。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)的事實(shí)是不僅在燒成被燒成體時(shí)的升溫過(guò)程中，而且在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中也發(fā)生多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的裂紋。
以往，多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的裂紋一直被認(rèn)為是在燒成被燒成體時(shí)的升溫過(guò)程中，被燒成體中含有的可然物燃燒，被燒成體的內(nèi)部溫度急劇上升造成的，一直認(rèn)為通過(guò)嚴(yán)密控制燒成氣氛的升溫速度使被燒成體不產(chǎn)生內(nèi)外溫度差，能夠防止裂紋發(fā)生。
但是，本發(fā)明者在對(duì)包含堇青石化原料粒子作為骨料原料粒子的坯土原料與分散劑一起混合、混練，進(jìn)行成形、干燥、燒成而得到的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行分析后，觀察到很多由于堇青石結(jié)晶粒子的斷裂造成的微細(xì)裂紋。在到燒成溫度為止的升溫過(guò)程中，由于堇青石尚未合成，堇青石結(jié)晶粒子應(yīng)該不存在，所以，可以認(rèn)為上述微細(xì)裂紋是在通過(guò)燒成合成堇青石后，在將得到的燒成體進(jìn)行冷卻的降溫過(guò)程中產(chǎn)生的。
進(jìn)一步詳細(xì)研究后明確在升溫過(guò)程中發(fā)生裂紋的情況下，在裂紋部分沒(méi)有觀察到結(jié)晶粒子的斷裂，一旦發(fā)生裂紋，裂紋會(huì)由于燒成收縮而進(jìn)展，會(huì)有大的開(kāi)口，與此特征不同，在降溫過(guò)程中發(fā)生裂紋時(shí)，可確認(rèn)結(jié)晶粒子的斷裂，但該裂紋是小到肉眼不能看到的程度的微細(xì)裂紋。
如上所述，以往，多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的裂紋被認(rèn)為是在燒成被燒成時(shí)的升溫過(guò)程中產(chǎn)生的，雖然嚴(yán)密控制了燒成氣氛的升溫速度，但卻沒(méi)有冷卻過(guò)程中發(fā)生裂紋的觀念，所以，對(duì)于得到的燒成體，由于重視生產(chǎn)性，本行業(yè)者的技術(shù)性常識(shí)是在急劇冷卻的冷卻氣氛下進(jìn)行冷卻。即由于以往完全沒(méi)有著眼于冷卻氣氛的降溫速度，所以沒(méi)有能夠切實(shí)防止裂紋的產(chǎn)生。
因此，在本發(fā)明中是在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中，嚴(yán)密控制冷卻氣氛的降溫速度。通過(guò)采用這樣的方法，由于能夠有效地防止在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋，所以，與以往的方法相比，能夠較切實(shí)地防止裂紋的產(chǎn)生。以下具體說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的最佳方式，但本發(fā)明并不限定于以下的方式。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，說(shuō)到“平均粒徑”時(shí)，意味著以斯托克斯的液相沉淀法為測(cè)定原理，通過(guò)由X線透射法進(jìn)行檢測(cè)的X線透射式粒度分布測(cè)定裝置(例如，商品名セデイグラフ50000-02型，(株)島津制作所制等)測(cè)定的50％粒徑的值。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，說(shuō)到“平均細(xì)孔經(jīng)”時(shí)，意味著是由下述式(1)為原理式的水銀壓入法測(cè)定的細(xì)孔經(jīng)，是從壓入多孔質(zhì)體的水銀的累計(jì)容量為多孔質(zhì)體的全細(xì)孔容積的50％時(shí)的壓力P計(jì)算出來(lái)的細(xì)孔徑。
d＝γ×cosθ/P (1)其中，d細(xì)孔經(jīng)；γ液體-空氣界面的表面張力；θ接觸角；P壓力。
進(jìn)而，在本說(shuō)明書(shū)中，說(shuō)到“氣孔率”時(shí)，意味著從通過(guò)上述水銀壓入法得到的多孔質(zhì)體的全細(xì)孔容積V和該多孔質(zhì)體的構(gòu)成材料的實(shí)際比重dt(如果是堇青石，為2.52g/cm3)中，基于下述式(2)計(jì)算出的氣孔率Po。
Po＝V/(V+1/dt)×100 (2)其中，Po氣孔率，V全細(xì)孔容積，dt實(shí)際比重。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，為了便于說(shuō)明，在文字上進(jìn)行區(qū)別，將剛燒成蜂窩干燥體后的結(jié)構(gòu)體稱為“蜂窩燒成體”，將冷卻其的結(jié)構(gòu)體稱為“多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體”，但兩者除了溫度狀態(tài)不同以外，其構(gòu)造等完全相同。
(1)混合、混練工序本發(fā)明的制造方法中的第1工序是通過(guò)將包含骨料原料粒子的坯土原料與分散劑一起進(jìn)行混合、混練來(lái)得到坯土的混合、混練工序。
(i)骨料原料粒子骨料原料粒子是作為骨料粒子的原料的粒子，該骨料粒子是多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體(燒結(jié)體)的主要構(gòu)成成分。作為本發(fā)明中的骨料原料粒子，可單獨(dú)或混合使用以往作為多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成成分使用的各種陶瓷或金屬的粒子。其中，如果使用堇青石化原料、莫來(lái)石、氧化鋁、鋁鈦酸鹽、鋰鋁硅酸鹽、碳化硅、氮化硅或金屬硅的粒子，能夠在得到的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上付與高耐熱性，這一點(diǎn)是優(yōu)選的。金屬硅雖然不是陶瓷，但可以是例如金屬硅結(jié)合碳化硅(Si-SiC)燒結(jié)體的骨料粒子等。
在本發(fā)明的制造方法中，骨料原料粒子還可以是包含上述以外的成分之物，但從在得到的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上切實(shí)付與耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于骨料原料粒子的全質(zhì)量的上述8個(gè)成分的合計(jì)質(zhì)量的比率優(yōu)選為50％質(zhì)量以上。
本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)的“堇青石化原料粒子”意味著通過(guò)燒成轉(zhuǎn)化為堇青石的物質(zhì)的粒子。通常，為了使燒成后的組成為堇青石的理論組成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，更具體地說(shuō)，為了使其成為二氧化硅47～53質(zhì)量％、氧化鋁32～38質(zhì)量％、氧化鎂12～16質(zhì)量％的比率，適宜使用將作為堇青石的構(gòu)成成分的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或它們的前驅(qū)物質(zhì)(以下稱為“二氧化硅源”、“氧化鋁源”、或“氧化鎂源”)組成的粒子進(jìn)行了混合后的粒子。
作為二氧化硅源除了以石英為首的二氧化硅(SiO2)本身以外，還可例舉高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、滑石(3MgO·4SiO2·H3O)或莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)等的含有二氧化硅的復(fù)合氧化物或通過(guò)燒成轉(zhuǎn)化為二氧化硅的物質(zhì)等。
其中，優(yōu)選使用滑石或高嶺土，如后述，作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的成形方法，通用的是從具有與要形成的隔壁互補(bǔ)形狀的切口的模具中擠壓的擠壓成形，但由于作為板狀結(jié)晶的滑石和高嶺土在通過(guò)模具的切口時(shí)板狀結(jié)晶會(huì)定向，可實(shí)現(xiàn)最終使得到的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體低熱膨脹化的理想效果。
并不特別限定二氧化硅源粒子的平均粒徑，但若是石英粒子則適宜使用5～50μm左右的、若是高嶺土粒子則適宜使用2～10μm左右的，若是滑石粒子則適宜使用5～40μm左右的、若是莫來(lái)石粒子則適宜使用2～20μm左右的。
作為氧化鋁源，除了氧化鋁以外，還可例舉高嶺土、莫來(lái)石等的含有氧化鋁的復(fù)合氧化物或通過(guò)氫氧化鋁(Al(OH)3)等的燒成轉(zhuǎn)化為氧化鋁的物質(zhì)等。但是，優(yōu)選使用作為可買到的雜質(zhì)少的市場(chǎng)銷售品的氧化鋁或氫氧化鋁，更優(yōu)選并用氧化鋁與氫氧化鋁。并不特別限定氧化鋁源粒子的平均粒徑，但若是氧化鋁粒子則適宜使用1～10μm的、若是氫氧化鋁粒子則適宜使用0.2～10μm左右的。
作為氧化鎂源，除了氧化鎂本身以外，還可例舉滑石等的包含氧化鎂的復(fù)合氧化物或通過(guò)菱鎂礦(MgCO3)等的燒成轉(zhuǎn)化為氧化鎂的物質(zhì)等。并不特別限定氧化鎂源粒子的平均粒徑，但如果是菱鎂礦粒子，則適宜使用4～8μm左右之物。
綜合性考慮以上的情況，作為堇青石化原料粒子，優(yōu)選按5～25質(zhì)量％、0～40質(zhì)量％、5～35質(zhì)量％、0～25質(zhì)量％、35～45質(zhì)量％的比率混合二氧化硅粒子(平均粒徑5～50μm)、高嶺土粒子(平均粒徑2～10μm)、氧化鋁粒子(平均粒徑1～10μm)、氫氧化鋁粒子(平均粒徑0.2～10μm)、滑石粒子(平均粒徑1-～30μm)的各粒子。
(ii)分散劑作為供以與骨料原料粒子一起混合、混練的分散劑，可例舉水或水與醇等的有機(jī)溶劑的混合溶劑等，特別適宜使用水。
(iii)添加劑造孔材料必須是用于通過(guò)燒成蜂窩干燥體時(shí)燒掉并形成氣孔來(lái)使氣孔率增大得到高氣孔率的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的添加劑，且是在燒成蜂窩干燥體時(shí)燒掉的可然物。例如，可例舉石墨等的碳、小麥粉、淀粉、苯酚樹(shù)脂、聚異丁烯酸甲酯、聚乙烯或聚乙烯對(duì)苯二甲酸等，但尤其可適用丙烯樹(shù)脂等的有機(jī)樹(shù)脂構(gòu)成的微囊。由于微囊是中空粒子，所以平均單位質(zhì)量的造孔效果高，少量添加就可得到高氣孔率的蜂窩結(jié)構(gòu)體，并且有燒成時(shí)的發(fā)熱少、能減少熱應(yīng)力發(fā)生的優(yōu)點(diǎn)。
有機(jī)粘合劑在蜂窩成形時(shí)付與坯土流動(dòng)性，在燒成前的蜂窩干燥體上成為凝膠狀，是發(fā)揮維持干燥體的機(jī)械性強(qiáng)度的增強(qiáng)劑的功能的添加劑。因此，作為有機(jī)粘合劑，可適用例如羥基并及甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素或乙烯醇等。
分散劑是用于促進(jìn)骨料原料粒子等向分散劑的分散并得到均質(zhì)的坯土的添加劑。因此，作為分散劑可適用具有界面活性效果的物質(zhì)，例如乙烯甘醇、糊精、脂肪酸皂、聚乙醇等。
(iv)混合、混練能夠通過(guò)現(xiàn)有公知的混合、混練方法來(lái)混合、混練上述骨料原料粒子、分散劑、添加劑等。
關(guān)于混合，能夠通過(guò)例如西格馬捏合機(jī)、螺旋式混合機(jī)等現(xiàn)有公知的混合機(jī)。關(guān)于混練，能夠通過(guò)例如西格馬捏合合機(jī)、密閉式混煉機(jī)、螺旋式擠壓攪拌機(jī)等現(xiàn)有公知的攪拌機(jī)進(jìn)行。特別是如果使用裝備了真空加壓裝置(例如真空泵等)的攪拌機(jī)(所謂的真空混砂機(jī)和雙軸連續(xù)攪拌擠壓成形機(jī)等)，能夠得到缺陷少、成形性良好的坯土，這一點(diǎn)是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選首先進(jìn)行通過(guò)西格馬捏合機(jī)進(jìn)行的混練，進(jìn)而，進(jìn)行通過(guò)裝備了真空減壓裝置的螺旋式擠壓攪拌機(jī)進(jìn)行的混練，得到擠壓成圓柱狀的坯土。
(2)成形、干燥工序本發(fā)明的制造方法中的第2工序是成形、干燥工序，將坯土成形，得到由隔壁區(qū)分、形成了多個(gè)小室的蜂窩成形體，通過(guò)使該蜂窩成形體干燥得到蜂窩干燥體。
本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)到的“蜂窩”意味著例如圖2(a)及圖2(b)所示的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體6，由非常薄的隔壁2區(qū)分、形成多個(gè)小室小室4的形狀。關(guān)于蜂窩成形體的整體形狀并不特別限定，除了圖2(a)及圖2(b)所示的圓柱狀以外，還可例舉例如四角柱狀、三角柱狀等的形狀。另外，關(guān)于蜂窩成形體的小室形狀(相對(duì)于小室的形成方向垂直的截面的小室形狀)并不特別限定，除了圖2(a)及圖2(b)所示的四角形小室以外，還可例舉例六角形小室、三角形小室等的形狀。
并不特別限定成形方法，可使用擠壓成型、注射膜塑成形、沖壓成型等現(xiàn)有公知的成形法，但其中優(yōu)選通過(guò)從具有與要形成的隔壁互補(bǔ)形狀的切口的模具擠壓上述調(diào)制的坯土的擠壓成形法進(jìn)行成形。這樣的方法能夠簡(jiǎn)便地得到具有期望的小室形狀、隔壁厚度、小室密度的蜂窩成形體，這一點(diǎn)是優(yōu)選的。
也并不特別限定干燥的方法，能夠使用熱風(fēng)干燥、微波干燥、感應(yīng)干燥、減壓干燥、真空干燥、凍結(jié)干燥等現(xiàn)有公知的干燥法，但其中優(yōu)選組合了熱風(fēng)干燥和微波干燥或感應(yīng)干燥的干燥方法，能夠迅速且均勻地干燥蜂窩成形體整體。
(3)燒成、冷卻工序本發(fā)明的制造方法中的第3工序是將蜂窩干燥體燒成得到蜂窩燒成體并通過(guò)冷卻該蜂窩燒成體得到多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒成、冷卻工序。
燒成意味著用于使骨料原料粒子燒結(jié)并致密化來(lái)確保規(guī)定的強(qiáng)度的操作。在本發(fā)明的制造方法中，可根據(jù)現(xiàn)有公知的燒成方法進(jìn)行燒成，但由于燒成條件(溫度、時(shí)間)因構(gòu)成蜂窩干燥體的骨料原料粒子的種類而異，所以，要根據(jù)其種類選擇適合的條件。例如，在將堇青石化原料作為骨料原料粒子使用時(shí)，優(yōu)選在1410～1440℃的溫度下，進(jìn)行3～12小時(shí)燒成。如果燒成條件(溫度、時(shí)間)不到上述范圍，則有可能骨料原料粒子的燒結(jié)不充分，這一點(diǎn)是不優(yōu)選的，如果超過(guò)上述范圍，則有可能生成的堇青石會(huì)熔融，這一點(diǎn)是不優(yōu)選的。
另外，在燒成之前或燒成的升溫過(guò)程中，如果進(jìn)行燃燒去除蜂窩干燥體中的可然物(有機(jī)粘合劑、造孔材料、分散劑等)的操作(鍛燒)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)可然物的去除，這一點(diǎn)是優(yōu)選的。由于有機(jī)粘合劑的燃燒溫度為180～300℃左右，造孔材料的燃燒溫度最高也就是400℃左右，所以鍛燒溫度只要是200～1000℃左右即可。并不特別限定鍛燒時(shí)間，但通常為10～150小時(shí)左右。
通過(guò)將由上述的燒成得到的蜂窩燒成體從燒成溫度冷卻到常溫，做成作為最終產(chǎn)品的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體，但本發(fā)明的制造方法的特征在于在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中，嚴(yán)密控制冷卻氣氛的降溫速度。具體說(shuō)，在將蜂窩燒成體從燒成溫度冷卻時(shí)，需要在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體。由此，能夠有效地防止降溫過(guò)程中發(fā)生的裂紋，所以與以往的方法比較，能夠更切實(shí)地防止裂紋發(fā)生。
如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，在規(guī)定的溫度區(qū)域需要在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體，但為了切實(shí)防止降溫過(guò)程中發(fā)生的裂紋，優(yōu)選在降溫速度50℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體。雖然并不特別限定降溫速度的下限，但考慮到生產(chǎn)率，優(yōu)選定為20℃/小時(shí)以上。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，在規(guī)定的溫度區(qū)域，通過(guò)在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體，能夠得到防止降溫過(guò)程中發(fā)生的裂紋的效果，但優(yōu)選在使蜂窩燒成體的中心部溫度和冷卻氣氛的氣氛溫度的溫度差保持在250℃以內(nèi)的降溫速度的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體，更優(yōu)選在保持溫度差在200℃以內(nèi)的降溫速度的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體。當(dāng)然，如果從防止裂紋的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使蜂窩燒成體的中心部溫度和冷卻氣氛的氣氛溫度的溫度差無(wú)限接近0℃。但是，如果從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，使溫度差小于5℃是不實(shí)用的，一般是將溫度差定為5℃以上。
最佳降溫速度的條件因蜂窩燒成體的材質(zhì)(骨料原料粒子的種類等)和結(jié)構(gòu)(表觀體積、氣孔率、隔壁厚度、小室密度、體積密度等)的各條件而異。這是因?yàn)樽詈侠淼氖菫榱朔乐沽鸭y發(fā)生，應(yīng)抑制熱應(yīng)力的產(chǎn)生，基于該蜂窩燒成體的內(nèi)外溫度差決定降溫速度。
為了成為“使蜂窩燒成體的中心部溫度與冷卻氣氛的氣氛溫度的溫度差保持在250℃(至200℃)以內(nèi)的降溫速度”，可以通過(guò)熱電偶等測(cè)定蜂窩燒成體的中心部溫度與冷卻氣氛的氣氛溫度，根據(jù)蜂窩燒成體的中心部溫度的變動(dòng)調(diào)整降溫速度，使兩溫度之差保持在250℃(至200℃)以內(nèi)。這樣，一旦能夠決定該蜂窩燒成體的最佳降溫速度，就能夠認(rèn)為作為材質(zhì)和構(gòu)造的各條件相同的蜂窩燒成體的溫度變動(dòng)是同樣的，所以，不需要對(duì)每個(gè)蜂窩燒成體都調(diào)整降溫速度。即能夠利用最初決定的最佳降溫速度的條件進(jìn)行連續(xù)制造(批量生產(chǎn))。
如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，在規(guī)定的溫度區(qū)域，需要在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體，但在從燒成溫度到800℃的溫度區(qū)域，并不一定需要控制成這樣的降溫速度。
在從燒成溫度至800℃的溫度區(qū)域，即使在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體，由于在冷卻最初的該溫度區(qū)域不易產(chǎn)生燒成體的內(nèi)外溫度差，裂紋的發(fā)生頻率低，所以，沒(méi)有嚴(yán)密控制降溫速度的實(shí)際意義。因此，關(guān)于從燒成溫度至800℃的溫度區(qū)域的降溫速度，從生產(chǎn)率和燒結(jié)體的特性控制等的觀點(diǎn)出發(fā)，只要適宜地設(shè)定貼切的降溫速度即可。通常在該溫度區(qū)域，優(yōu)選在降溫速度50～200℃/小時(shí)的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體。
在本發(fā)明的制造方法中，是將冷卻氣氛的降溫速度至少控制在800℃以下的溫度區(qū)域。將降溫速度的控制開(kāi)始點(diǎn)定為800℃是因?yàn)槔鋮s最初(從燒成溫度至800℃)雖然不易產(chǎn)生蜂窩燒成體的內(nèi)外溫度差，但隨著冷卻進(jìn)展，中心部溫度變得不能追隨外周部溫度降低，內(nèi)外溫度差會(huì)超過(guò)容許水平。從遏制裂紋發(fā)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡量將降溫速度的控制的終點(diǎn)定為低溫。具體說(shuō)，優(yōu)選控制為150℃以內(nèi)，更優(yōu)選控制為100℃以內(nèi)。
另外，從本發(fā)明的制造方法是防止在冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中發(fā)生裂紋的角度看，為了防止燒成升溫工序中發(fā)生裂紋，優(yōu)選采用以往進(jìn)行的、在燒成被燒成體時(shí)的升溫過(guò)程中為了不產(chǎn)生被燒成體的內(nèi)外溫度差而嚴(yán)密控制燒成氣氛的升溫速度的方法。
例如，可適宜使用如本申請(qǐng)人已經(jīng)提出的，在有機(jī)粘接劑燃燒的溫度區(qū)域(180～300℃左右)，在控制降低升溫速度(即；逐漸升溫)的燒成氣氛下，使有機(jī)粘接劑的燃燒盡可能緩慢地進(jìn)展的方法(例如，參照專利第2543565號(hào)公報(bào))和在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)使氣氛溫度與被燒成體的中心部溫度實(shí)質(zhì)上同步升溫的多孔質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法(例如，參照特開(kāi)2003-212672號(hào)公報(bào))等。
另外，為了追隨有機(jī)粘接劑的燃燒造成的被燒成體中心部的急劇的溫度上升而使粘接劑燃燒溫度區(qū)域的燒成氣氛的升溫速度急劇上升的方法也是優(yōu)選的。例如，可以使用使從本燒成體中含有的有機(jī)粘接劑的燃燒開(kāi)始溫度(通常在180～300℃的范圍內(nèi))至300℃的燒成氣氛的升溫速度定為25(℃/小時(shí))以上的方法。由于這樣的方法能夠使被燒成體的內(nèi)外溫度差保持在80℃以內(nèi)并根據(jù)條件保持在50℃以內(nèi)，所以，除了能夠有效地防止升溫過(guò)程中的裂紋以外，還能夠比以往大幅度縮短燒成時(shí)間，能夠提高生產(chǎn)率，這一點(diǎn)是優(yōu)選的。
進(jìn)而，在含有滑石作為骨料原料粒子的情況下，采用嚴(yán)密控制滑石脫水溫度區(qū)域(800～1000℃)的燒成氣氛的升溫速度的方法也是優(yōu)選的實(shí)施方式之一。在含有滑石作為骨料原料粒子時(shí)，在800～1000℃的溫度范圍，被燒成體的外周部溫度隨著燒成氣氛的溫度上升以大致一定的速度一直上升，被燒成體的中心部溫度由于來(lái)自滑石的脫水(吸熱反應(yīng))而與燒成氣氛的溫度上升相悖，溫度急劇下降。因此，被燒成體的內(nèi)外溫度差變大，會(huì)有由于熱應(yīng)力而發(fā)生裂紋的情況。
因此，為了對(duì)付吸熱反應(yīng)造成的被燒成體中心部的溫度急劇下降，優(yōu)選將800～1000℃的溫度范圍(滑石脫水溫度區(qū)域)的燒成氣氛的升溫速度控制低至40℃/小時(shí)以下(即逐漸升溫)。由于這種方法能夠?qū)⒈粺审w的內(nèi)外溫度差保持在60℃以內(nèi)并根據(jù)條件保持在40℃以內(nèi)，所以可起到能有效地防止升溫過(guò)程中的裂紋的好效果。尤其可適用于制造廣泛使用滑石作為骨料粒子原料之一的堇青石制的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的場(chǎng)合。
另外，本發(fā)明的制造方法尤其可適用于蜂窩燒成體的結(jié)構(gòu)難以付與其機(jī)械性強(qiáng)度的場(chǎng)合。這是因?yàn)橛捎谶@種結(jié)構(gòu)的蜂窩燒成體在降溫過(guò)程中會(huì)特別顯著地發(fā)生裂紋，所以，能夠更多地享受到本發(fā)明的制造方法的益處。作為難付與機(jī)械性強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)，可例舉例如具有封口部的、隔壁厚度薄的、氣孔率高的結(jié)構(gòu)等。
具有封口部的蜂窩燒成體的非封口部比封口部脆弱，在該部分易發(fā)生應(yīng)力集中，所以，可以說(shuō)是難以付與機(jī)械性強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)。因此，在蜂窩燒成體還具有將多個(gè)小室的一方開(kāi)口部與另一方開(kāi)口部交錯(cuò)進(jìn)行封口的封口部的場(chǎng)合，能夠更多地享受有效防止降溫過(guò)程中的裂紋的本發(fā)明的制造方法的益處。
另外，例如，在蜂窩干燥體的一方的端面粘貼粘貼片，通過(guò)利用了圖像處理的激光加工等僅在與該粘貼片的要進(jìn)行封口的小室對(duì)應(yīng)的部分開(kāi)孔做成掩模，將粘貼有該掩模的蜂窩干燥體的端面浸漬在陶瓷料漿中，在蜂窩干燥體的要進(jìn)行封口的小室中充填陶瓷料漿形成封口部，在蜂窩干燥體的另一方的端面也進(jìn)行與此同樣的工序后，將封口部干燥后，通過(guò)將其燒成能夠得到具有封口部的蜂窩燒成體。
氣孔率高的蜂窩燒成體由于承受機(jī)械性強(qiáng)度的隔壁自身是脆弱的，所以，可以說(shuō)是難以付與機(jī)械性強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)。因此，在蜂窩干燥體為氣孔率50％以上特別是60％以上的高氣孔率的場(chǎng)合，能夠更多地享受有效防止降溫過(guò)程中的裂紋的本發(fā)明的制造方法的益處。并不特別限定氣孔率的上限，但從制造上的觀點(diǎn)及蜂窩燒成體的機(jī)械性強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為65％以下。
另外，如果是例如作為造孔材料使用市場(chǎng)銷售的丙烯樹(shù)脂制微囊的場(chǎng)合，將相對(duì)于100質(zhì)量份骨料原料粒子添加了5質(zhì)量份以上微囊的坯土成形得到蜂窩成形體，通過(guò)將其干燥并進(jìn)行燒成，能夠得到氣孔率50％以上的高氣孔率的蜂窩燒成體。
隔壁薄的蜂窩燒成體由于承受機(jī)械性強(qiáng)度的隔壁自身是脆弱的，所以可以說(shuō)是難以付與機(jī)械性強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)。因此，在蜂窩干燥體由隔壁區(qū)分、形成多個(gè)小室，該隔壁的厚度為150μm以下的隔壁薄的場(chǎng)合，能夠更多地享受到有效防止降溫過(guò)程中的裂紋的本發(fā)明的制造方法的益處。并不特別限制隔壁的厚度的下限，只要考慮具有切縫的模具的制作能力及蜂窩成形體的成形性和干燥特性來(lái)適宜地決定下限即可。但是，從工業(yè)上能容易成形的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40μm以上。
另外，通過(guò)從具有與薄隔壁互補(bǔ)形狀的切縫的模具擠壓坯土的擠壓成形法得到蜂窩成形體，將其干燥并進(jìn)行燒成能夠得到隔壁的厚度為150μm以下的隔壁薄的蜂窩燒成體。
另外，本發(fā)明的制造方法特別能適用于蜂窩燒成體為易產(chǎn)生內(nèi)外溫度差的構(gòu)造的場(chǎng)合。作為易產(chǎn)生內(nèi)外溫度差的構(gòu)造，可例舉例如大型的、隔壁厚的物體等。
由于冷卻氣氛的溫度難以傳到中心部，所以，可以說(shuō)大型的蜂窩燒成體是易產(chǎn)生內(nèi)外溫度差的結(jié)構(gòu)。因此，在蜂窩燒成體為具有5升以上、特別是具有10升以上的表觀體積的大型物的場(chǎng)合，能夠更多地享受到有效防止降溫過(guò)程中的裂紋的本發(fā)明的制造方法的益處。并不特別限定表觀體積的上限，但從制造上的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為75升以下。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)到“表觀體積”時(shí)，意味著也包括了蜂窩燒成體的小室空間的體積。例如，外徑250mmφ、長(zhǎng)度300mm的蜂窩燒成體不拘于其小室構(gòu)造如何，表觀體積約為15升。
由于隔壁厚的蜂窩燒成體的熱容量大，冷卻氣氛的溫度難以傳到中心部，所以，可以說(shuō)是易產(chǎn)生內(nèi)外溫度差的構(gòu)造。因此，在蜂窩燒成體為隔壁厚度300μm以上的厚壁物的場(chǎng)合，能夠更多地享受到有效防止降溫過(guò)程中的裂紋的本發(fā)明的制造方法的益處。
實(shí)施例以下根據(jù)制造了多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的實(shí)施例及比較例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不因這些實(shí)施例而受到任何限制。
多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造通過(guò)以下的方法制造了具有表1～表3記載結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體。作為骨料粒子原料準(zhǔn)備了按18.5∶40∶15∶14∶12.5的比率含有高嶺土(平均粒徑11μm)、滑石(平均粒徑21μm)、氫氧化鋁(平均粒徑2μm)、氧化鋁(平均粒徑7μm)、氧化硅(平均粒徑25μm)之物。關(guān)于這些粒子，使用了通過(guò)用阿爾派(Alpine)分級(jí)機(jī)進(jìn)行的風(fēng)選分級(jí)去除了粒徑100μm以上的粗粒子之物。
而且，相對(duì)于100質(zhì)量份該骨料粒子原料添加5質(zhì)量份甲基纖維素作為有機(jī)粘接劑，混合3分鐘，接著，在該混合物中添加作為造孔材料的市場(chǎng)銷售的1.0質(zhì)量份丙烯樹(shù)脂制微囊，混合3分鐘，進(jìn)而，在該混合物中一面噴霧一面添加25質(zhì)量份水，混合3分鐘。
其后，通過(guò)西格馬型捏合機(jī)將上述混合物混練60分鐘，得到坯土，將該坯土在絕對(duì)壓力8kPa的真空條件下進(jìn)一步通過(guò)真空練土機(jī)進(jìn)行混練，通過(guò)擠壓得到成形為圓柱狀(外徑300mmφ)的坯土。
為得到具有表1～表3記載的表觀體積、隔壁厚度、小室密度的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體，通過(guò)用形成了與要形成的隔壁互補(bǔ)形狀的切縫的模具進(jìn)行擠壓成形的方法，得到將上述圓柱狀坯土由隔壁區(qū)分、形成了多個(gè)小室的蜂窩成形體。具體說(shuō)，為了使小室形狀成為正方形，用將與隔壁厚度對(duì)應(yīng)的寬度的切縫按規(guī)定的間隔配置成格子狀的模具將坯土擠壓成形。該成形是由沖壓式擠壓成形機(jī)進(jìn)行的。
將上述的蜂窩成形體進(jìn)行微波干燥，進(jìn)而通過(guò)熱風(fēng)干燥得到蜂窩干燥體。將該蜂窩干燥體截?cái)酁橐?guī)定尺寸，在其一方的端面粘貼粘貼片，通過(guò)利用了圖像處理的激光加工，在該粘貼片的僅與要封口的小室對(duì)應(yīng)的部分進(jìn)行開(kāi)孔做成掩模，將粘貼有該掩模的蜂窩干燥體的端面浸漬在陶瓷料漿中，在蜂窩干燥體的要封口的小室中充填陶瓷料漿，形成封口部，在蜂窩干燥體的另一方的端面也進(jìn)行與此同樣的工序后，與蜂窩干燥體一起燒成封口部。
作為封口部性形成用的陶瓷料將使用了如下調(diào)制之物使用與多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造中使用的骨料粒子原料相同的骨料粒子原料，通過(guò)相對(duì)于100質(zhì)量份骨料粒子原料添加作為粘接劑的0.5質(zhì)量份甲基纖維素、作為分散劑的0.3質(zhì)量份特殊碳酸型高分子界面活性劑、作為分散介質(zhì)的50質(zhì)量份水，混合30分鐘，調(diào)制了作為封口部形成用的陶瓷料漿。其粘度為25Pa·s。另外，燒成條件為1420℃、6小時(shí)。這樣，得到了進(jìn)一步具備多個(gè)小室的一方開(kāi)口部與另一方開(kāi)口部交錯(cuò)封口的封口部的蜂窩燒成體。
通過(guò)將上述的蜂窩燒成體從燒成溫度冷卻至100℃，得到多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體。這些多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率為50％。關(guān)于降溫速度是如表1～表3記載進(jìn)行控制的。關(guān)于實(shí)施例、比較例是按各自的條件制造了10個(gè)的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體。屆時(shí)，關(guān)于10個(gè)的蜂窩燒成體中的一個(gè)，在圖3(a)及圖3(b)所示位置P1、P2上配置熱電偶，通過(guò)配置在P1的位置的熱電偶測(cè)定氣氛溫度，通過(guò)配置在P2的位置的熱電偶測(cè)定了蜂窩燒成體21的中心部溫度。具體說(shuō)，P1是離開(kāi)蜂窩燒成體31的外周面30mm的位置，P2是位于蜂窩燒成體21的中心的小室的流路的中間點(diǎn)。而且，將冷卻過(guò)程中兩位置的最大溫度差作為“內(nèi)外溫度差”進(jìn)行了記載。
表1

表2

表3

表4

表5

多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的評(píng)價(jià)關(guān)于實(shí)施例及比較例，以按各自的條件制造的10個(gè)的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上發(fā)生了裂紋的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的比率(百分比)為“裂紋發(fā)生率(％)”進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)該“裂紋發(fā)生率(％)”評(píng)價(jià)了裂紋的防止效果。另外，關(guān)于裂紋的有無(wú)是用圖4所示的檢查器具通過(guò)以下的方法進(jìn)行了確認(rèn)。
圖4所示的檢查器具31是由突設(shè)在基座32上的中空筒狀的引導(dǎo)筒34、和可緩插在引導(dǎo)筒34的筒內(nèi)的炮彈狀的重錘36構(gòu)成的器具，能夠使重錘36沿著引導(dǎo)筒34抬升到期望的高度并其自然下落到基座32上。
作為檢查方法，首先是將氨基甲酸乙酯制的下部墊40、黑色畫(huà)紙42、作為檢查對(duì)象的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體44順序?qū)盈B載放在平臺(tái)38的上面，進(jìn)而，將檢查器具31載放并固定在上部墊46的上面。接著，將檢查器具31的重錘36從基座32上面抬升到30mm的高度，并使其自然下落到基座32上，對(duì)多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體44施加輕沖擊。
在制造過(guò)程中，在多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體44上發(fā)生裂紋時(shí)，由于通過(guò)該沖擊，來(lái)源于裂紋部分的破碎片下落到黑色畫(huà)紙42上，所以，多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體44的裂紋的軌跡被轉(zhuǎn)印在黑色畫(huà)紙42上。通過(guò)肉眼確認(rèn)該裂紋的軌跡，將可確認(rèn)長(zhǎng)度10mm以上的軌跡的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體作為裂紋發(fā)生，將不能確認(rèn)長(zhǎng)度10mm以上的軌跡的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體作為裂紋未發(fā)生，計(jì)算出“裂紋發(fā)生率(％)”。
如表1所示，在使800℃以下的降溫速度大于從燒成溫度至800℃為止的降溫速度(即在800℃以下急速冷卻)的現(xiàn)有的方法中，可確認(rèn)所有的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上都有裂紋發(fā)生(比較例1)。另外，用使800℃以下的降溫速度與從燒成溫度至800℃的降溫速度同等(即從燒成溫度按均勻的降溫速度冷卻)的方法雖然可稍抑制裂紋的發(fā)生，但即使如此在80％的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上也還是確認(rèn)了裂紋的發(fā)生(比較例2)。用這些方法在800℃以下的溫度區(qū)域沒(méi)有能夠使內(nèi)外溫度差保持在250℃以內(nèi)。
與此不同，用將800℃以下的降溫速度定為100℃/小時(shí)以下的方法，在800℃以下的溫度區(qū)域能夠?qū)?nèi)外溫度差保持在200℃以內(nèi)，在多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上完全沒(méi)有確認(rèn)到裂紋的發(fā)生(實(shí)施例1、2)。
表2總結(jié)了蜂窩燒成體的表觀體積對(duì)裂紋的發(fā)生產(chǎn)生的影響。從表2可以明確，關(guān)于表觀體積1～5升的比較小尺寸的蜂窩結(jié)構(gòu)體，由于熱會(huì)迅速傳導(dǎo)到蜂窩燒成體中心部，所以，即使在使800℃以下的降溫速度與從燒成溫度至800℃的降溫速度同等的場(chǎng)合，內(nèi)外溫度差仍可保持在200℃以內(nèi)，確認(rèn)完全沒(méi)有到裂紋的發(fā)生(比較例3、4)。
但是，關(guān)于表觀體積10升以上的比較大尺寸的蜂窩燒成體，由于熱難以傳導(dǎo)到蜂窩燒成體中心部，所以，如果使800℃以下的降溫速度與從燒成溫度至800℃的降溫速度同等，則不能將內(nèi)外溫度差保持在250℃以內(nèi)，在很多多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上會(huì)發(fā)生裂紋(比較例5、6)。
與此不同，在將800℃以下的降溫速度定為了100℃/小時(shí)后，除了能夠在表觀體積1～14升的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上完全能夠防止裂紋的發(fā)生以外(實(shí)施例3～6)，在表觀體積17～75升的大型的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上，裂紋發(fā)生率也顯著降低了(實(shí)施例7～11)。
另外，關(guān)于表觀體積25升的蜂窩結(jié)構(gòu)體，由于即使是將800℃以下的降溫速度定為100℃/小時(shí)也沒(méi)有能將內(nèi)外溫度差保持在250℃以內(nèi)，所以，將800℃以下的降溫速度定為50℃/小時(shí)后，能夠?qū)?nèi)外溫度差保持在200℃以內(nèi)，能夠完全防止了裂紋的發(fā)生(實(shí)施例9)。即本發(fā)明的制造方法證實(shí)了對(duì)表觀體積5升以上、尤其是10升以上的比較大尺寸的蜂窩燒成體特別有效。
表3總結(jié)了蜂窩燒成體的隔壁厚度對(duì)裂紋發(fā)生的影響。由于隔壁厚度300μm以上的厚壁的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱容量大，所以，如果使800℃以下的降溫速度與從燒成溫度至800℃的降溫速度同等，則不能將內(nèi)外溫度差保持在250℃以內(nèi)，所有的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上都會(huì)發(fā)生裂紋(比較例6～8)。
與此不同，將800℃以下的降溫速度定為100℃/小時(shí)后，在隔壁厚度300μm以上的厚壁的蜂窩結(jié)構(gòu)體上，裂紋發(fā)生率顯著降低了(實(shí)施例8、12、13)。另外，關(guān)于隔壁厚度300μm以上的厚壁的蜂窩結(jié)構(gòu)體，由于即使將800℃以下的降溫速度定為100℃/小時(shí)，也沒(méi)能夠?qū)?nèi)外溫度差保持在250℃以內(nèi)，所以，將800℃以下的降溫速度定為50℃/小時(shí)后，能夠?qū)?nèi)外溫度差保持在200℃以內(nèi)，能夠完全防止了裂紋的發(fā)生(實(shí)施例14～16)。即可以得知，本發(fā)明的制造方法對(duì)隔壁厚度300μm以上的較厚壁的蜂窩結(jié)構(gòu)體特別有效。
表4也總結(jié)了蜂窩燒成體的隔壁厚度對(duì)裂紋發(fā)生的影響。從表4可以明確，關(guān)于隔壁厚度150μm以下的厚壁的蜂窩結(jié)構(gòu)體，由于承受機(jī)械性強(qiáng)度的隔壁自身是脆弱的，所以，如果使800℃以下的降溫速度與從燒成溫度至800℃的降溫速度同等，則不能將內(nèi)外溫度差保持在200℃以內(nèi)，很多多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上都會(huì)發(fā)生裂紋(比較例9～11)。
與此不同，將800℃以下的降溫速度定為100℃/小時(shí)后，能夠完全防止裂紋的發(fā)生(實(shí)施例17～19)。即可以得知，本發(fā)明的制造方法對(duì)隔壁厚度150μm以下的較薄壁的蜂窩燒成體特別有效。
表5總結(jié)了蜂窩燒成體的氣孔率對(duì)裂紋發(fā)生的影響。從表5可以明確，關(guān)于氣孔率50％以上的蜂窩燒成體，由于承受機(jī)械性強(qiáng)度的隔壁自身是脆弱的，所以如果使800℃以下的降溫速度與從燒成溫度至800℃的降溫速度同等，則不能將內(nèi)外溫度差保持在250℃以內(nèi)，多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上會(huì)發(fā)生裂紋(比較例2、12、13)。特別是關(guān)于氣孔率60％以上的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體，所有的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體上都發(fā)生了裂紋(比較例12、13)。
與此不同，將800℃以下的降溫速度定為100℃/小時(shí)后，完全能夠防止裂紋的發(fā)生(實(shí)施例8、20、21)。即可以得知，本發(fā)明的制造方法對(duì)氣孔率50％以上、尤其是60％以上的氣孔率高的蜂窩燒成體特別有效。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性由于本發(fā)明的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法能夠有效地防止冷卻得到的燒成體的降溫過(guò)程中發(fā)生的裂紋，所以與現(xiàn)有的方法相比，起到能更切實(shí)地防止裂紋發(fā)生的有利效果。因此，在制造例如難付與機(jī)械性強(qiáng)度的構(gòu)造的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體(具備封口部的、隔壁厚度薄的、氣孔率高的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體等)、不易產(chǎn)生內(nèi)外溫度差的構(gòu)造的多孔內(nèi)管質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體(大型的、隔壁厚度厚的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體等)時(shí)，特別適宜使用。
權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括通過(guò)將包含骨料原料粒子的坯土原料與分散介質(zhì)一起進(jìn)行混合、混練得到坯土的混合、混練工序；將上述坯土成形，得到由隔壁區(qū)分、形成了多個(gè)小室的蜂窩成形體，通過(guò)使該蜂窩成形體干燥得到蜂窩干燥體的成形、干燥工序；以及將上述蜂窩干燥體進(jìn)行燒成得到蜂窩燒成體，通過(guò)將該蜂窩燒成體冷卻得到多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒成、冷卻工序；其特征在于在將上述蜂窩燒成體從燒成溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在上述蜂窩燒成體的中心部溫度與上述冷卻氣氛的氣氛溫度的溫度差保持在250℃以內(nèi)的降溫速度的冷卻氣氛下，冷卻上述蜂窩燒成體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在上述蜂窩燒成體的中心部溫度與上述冷卻氣氛的氣氛溫度的溫度差保持在200℃以內(nèi)的降溫速度的冷卻氣氛下，冷卻上述蜂窩燒成體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于在從燒成溫度至800℃的溫度區(qū)域，在降溫速度200℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體，在800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于在從燒成溫度至800℃的溫度區(qū)域，在降溫速度200℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體，在800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度50℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻上述蜂窩燒成體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于作為上述骨料原料粒子，使用由二氧化硅(SiO2)粒子、氧化鋁(Al2O3)粒子、氫氧化鋁(Al(OH)3)粒子及滑石(3MgO·4SiO2·H2O)粒子構(gòu)成的堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)化原料粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于上述蜂窩燒成體由隔壁區(qū)分、形成多個(gè)小室，還具備將上述多個(gè)小室的一方開(kāi)口部與另一方開(kāi)口部相互交錯(cuò)封口的封口部。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于上述蜂窩燒成體具有5升以上的表觀體積。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于上述蜂窩燒成體的氣孔率為50％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于上述蜂窩燒成體由隔壁區(qū)分、形成多個(gè)小室，上述隔壁的厚度為150μm以下。
全文摘要
一種多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括混合、混練工序；成形、干燥工序；以及燒成蜂窩干燥體得到蜂窩燒成體，通過(guò)冷卻該蜂窩燒成體得到多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒成、冷卻工序；在將蜂窩燒成體從燒成溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，在至少800℃以下的溫度區(qū)域，在降溫速度100℃/小時(shí)以下的冷卻氣氛下冷卻蜂窩燒成體。
文檔編號(hào)C04B35/195GK1984854SQ200580023549
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者中村知雄 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社