專利名稱：一種碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，具體地說，本發(fā)明涉及一種由天然石墨進(jìn)行兩次或多次碳材料包覆而制備獲得的復(fù)合碳材料，以及該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，碳材料由于具有特定的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以發(fā)生可逆插入和脫插；同時(shí)鋰插入和脫插的電位與金屬鋰相差不大，因此可以作為鋰離子電池負(fù)極材料(例如吳宇平等，《鋰離子二次電池》，第三章，p86-112頁，2002年，化學(xué)工業(yè)出版社；吳宇平等，《鋰離子電池-應(yīng)用與實(shí)踐》，第三章，p54-p91頁，2004年，化學(xué)工業(yè)出版社)。由于鋰離子在石墨化碳材料的插入和脫插可逆性好，因此可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。
但是，石墨化碳材料的制備需要高溫(一般為2800℃)，這樣一方面能耗高，另一方面可逆容量有限，不高于320mAh/g。其中的代表性產(chǎn)品是日本大阪煤氣公司的MCMB和上海杉杉的CMS。為了克服這兩方面的問題，人們希望將天然石墨進(jìn)行改性，因?yàn)樘烊皇谧匀唤邕M(jìn)化過程中具有石墨化結(jié)構(gòu)，不需要高溫處理，同時(shí)資源豐富，成本低。
然而，天然石墨的表面結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜(例如吳宇平等，《鋰離子二次電池》，第三章，p78-82頁，2002年，化學(xué)工業(yè)出版社；吳宇平等，《鋰離子電池-應(yīng)用與實(shí)踐》，第三章，p45-p53頁，2004年，化學(xué)工業(yè)出版社)，其端面(edge plane)比較活潑，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，溶劑分子例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯等很容易發(fā)生共插入。溶劑分子的共插入不僅導(dǎo)致碳材料的墨片面(graphene plane)之間的距離明顯增加，還會(huì)導(dǎo)致墨片面發(fā)生剝離，使天然石墨的碳結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)循環(huán)性能差。
為了解決溶劑分子的共插入導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞問題，采用的方法比較多，例如包覆碳材料(見Eguchi Kunihiko et al.，世界專利WO2004056703，專利名為“Compositegraphite particles and production method therefor，and cathode material oflithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using this”；Masaki Yoshio et al.，刊物Angew.Chem.Int.Ed.，2003年，第42卷，第4203頁-第4206頁；唐曉輝等，中國發(fā)明專利00105640.9，專利名為“一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和用途”)、包覆聚合物(例如Kunkun Guo et al.，刊物J.PowerSources，2002年，第111卷，第350頁-第356頁)。其中最有效的方法是包覆碳材料。通過碳材料的包覆，這些活潑的表面結(jié)構(gòu)不與由有機(jī)溶劑和鋰鹽組成電解液接觸，避免了溶劑分子的共插入。然而，包覆碳材料以后，在接著的粉碎和加工過程中，包覆的碳材料會(huì)與天然石墨基體發(fā)生分離，導(dǎo)致包覆不完全效果差，材料批次的穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種包覆效果好、無溶劑分子共插入的碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的發(fā)明人在對(duì)天然石墨進(jìn)行了深入廣泛的研究，結(jié)果證明，對(duì)天然石墨進(jìn)行兩次或多次包覆碳材料而獲得的碳復(fù)合材料，其天然石墨被碳材料包覆的程度達(dá)到100％，而且該復(fù)合材料具有良好產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性；同時(shí)，該復(fù)合碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，溶劑分子不發(fā)生共插入，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且可逆容量高于高溫?zé)崽幚碇苽涞氖疾牧稀?br> 本發(fā)明提供的上述碳復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下(1)第1次浸漬在0℃-200℃范圍內(nèi)，將天然石墨置于聚合物溶液或融體中，天然石墨與聚合物的重量比例為1-1000∶1，浸漬或攪拌1分鐘-400小時(shí)，這里聚合物為自由基聚合物或縮聚聚合物；(2)第1次熱處理將經(jīng)步驟(1)處理的天然石墨進(jìn)行干燥處理或冷卻至室溫，再置于氣氛爐中，在400℃-1500℃范圍內(nèi)、惰性氣氛或真空中熱處理1分鐘-100小時(shí)，然后冷卻至室溫；(3)第1次粉碎將步驟(2)冷卻得到的產(chǎn)品在0℃-150℃范圍內(nèi)進(jìn)行粉碎，使材料粒徑為0.1微米-100微米，得到第1次包覆的碳復(fù)合材料；(4)重復(fù)上述第(1)-第(3)步驟1次或多次，其中，所用的聚合物、熱處理溫度、熱處理時(shí)間等因素可以與前一過程相應(yīng)步驟中的相同或不同。重復(fù)進(jìn)行包覆反應(yīng)、熱處理和粉碎，得到產(chǎn)品碳復(fù)合材料。
本發(fā)明另一方面提供了一種鋰離子電池碳負(fù)極材料，該負(fù)極材料為上述方法制備的碳復(fù)合材料。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完整個(gè)說明書后將變得更加清楚。


圖1為本發(fā)明對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例2和實(shí)施例3得到的復(fù)合碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的碳復(fù)合材料的制備方法中，步驟(1)涉及到天然石墨的浸漬。該步驟中所用的天然石墨沒有任何限制，包括但不局限于鱗片天然石墨、球形或土豆形天然石墨。該步驟中所用的聚合物為自由基聚合物或縮聚聚合物，包括但不局限于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯類、聚氯乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚苯、聚萘、酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂及其共聚物之一種；該步驟中所用的聚合物溶液可以是水溶液、醇溶液或該聚合物對(duì)應(yīng)的其它有機(jī)溶劑的溶液，從成本而言，優(yōu)選為水溶液、乙醇溶液；聚合物溶液的濃度沒有特別規(guī)定，主要是能夠是加入的聚合物能夠均勻分散在天然石墨的表面。當(dāng)為溶液時(shí)，主要是將天然石墨浸漬進(jìn)行浸漬；當(dāng)聚合物為融體時(shí)，主要是將天然石墨與其進(jìn)行攪拌混合。該步驟中所用的天然石墨與聚合物的比例為重量比1-1000∶1，優(yōu)選為重量比5-100∶1。該步驟中浸漬或攪拌的時(shí)間為1分鐘-400小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)-24小時(shí)。
在本發(fā)明的碳復(fù)合材料的制備方法中，步驟(2)涉及步驟(1)處理過天然石墨的熱處理。在該步驟中干燥的目的是除去溶劑，冷卻的目的是使聚合物包覆完成后，便于下一步處理。步驟(2)中的熱處理溫度范圍為400℃-1500℃，優(yōu)選為500℃-1000℃；熱處理的惰性氣氛可以是氮?dú)狻鍤?、氦氣等，從成本而言?yōu)選為氮?dú)?；熱處理時(shí)間為1分鐘-100小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)-48小時(shí)，更優(yōu)選為6小時(shí)-12小時(shí)。
在本發(fā)明的碳復(fù)合材料的制備方法中，步驟(3)涉及步驟(2)所得到第1次包覆碳復(fù)合材料的粉碎，粉碎的溫度為0℃-150℃。粉碎的目的使第1次包覆的碳復(fù)合材料的粒徑在0.1微米-100微米的范圍內(nèi)，有利于第2次碳材料包覆過程的實(shí)施。
在本發(fā)明的碳復(fù)合材料的制備方法中，步驟(4)涉及上述第(1)-第(3)步驟的重復(fù)進(jìn)行，重復(fù)的次數(shù)為1次-10次，從成本和效果而言，優(yōu)選為1次-3次。步驟(4)所用的聚合物、熱處理溫度、熱處理時(shí)間等因素可以與前一重復(fù)過程中相應(yīng)步驟中的相同或不同，優(yōu)選為不同的聚合物。該步驟的實(shí)施主要是因?yàn)橥ㄟ^步驟(1)-步驟(3)，碳材料包覆在天然石墨表面，然而部分包覆的碳材料在步驟(3)中與天然石墨發(fā)生了分離，使該部分天然石墨發(fā)生裸露。為了確保裸露部分的天然石墨被包覆，從而進(jìn)行第2次或多次包覆。
本發(fā)明方法中由于使用2次或多次包覆反應(yīng)，使任何天然石墨粒子的表面均被碳材料進(jìn)行了良好的包覆，可作為鋰離子電池的負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)證明，該負(fù)極材料與由有機(jī)溶劑和鋰鹽組成的電解液接觸，沒有發(fā)生溶劑分子的共插入，具有良好的循環(huán)性能，而且產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性優(yōu)良。
本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量和批次非常穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明下面將通過參考對(duì)比例和實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
對(duì)比例1將100克碳含量為99.9wt％的鱗片天然石墨與100克濃度為10％的聚丙烯腈N，N′-二甲基甲酰胺溶液在室溫下攪拌混合12小時(shí)，然后在200℃下干燥，除去溶劑N，N′-二甲基甲酰胺。將除去溶劑后的混合物置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃熱處理24小時(shí)，冷卻、粉碎，得到第1次包覆碳復(fù)合材料。將該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。負(fù)極的制備過程如下90wt.％的第1次包覆碳復(fù)合材料、5wt.％的炭黑作為導(dǎo)電劑和5wt％聚偏氟乙烯作為粘合劑。電化學(xué)性能測試采用90wt％LiCoO2作為正極材料、5wt％炭黑作為導(dǎo)電劑和5wt％聚偏氟乙烯作為粘合劑，制備成正極。隔膜為Cellgard2400，電解液為張家港國泰華榮化工有限公司的LIB 3121。充放電在3.0V-4.2V之間進(jìn)行，充放電電流為1C。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，電池的容量保持率為85％。
實(shí)施例1將100克對(duì)比例1得到的第1次包覆的碳復(fù)合材料與100克濃度為20％的酚醛樹脂水溶液在室溫下攪拌混合6小時(shí)，然后在150℃下干燥，除去水。將除去水后的混合物置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃熱處理12小時(shí)，冷卻、粉碎，得到第2次包覆的碳復(fù)合材料。該復(fù)合材料可作為鋰離子電池負(fù)極材料。
除采用本實(shí)施例得到第2次包覆的碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料外，負(fù)極的制備和電化學(xué)性能的測試均與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，容量保持率為93％。
實(shí)施例2將100克對(duì)比例1得到的第1次包覆的碳復(fù)合材料與100克濃度為20％的酚醛樹脂水溶液在室溫下攪拌混合6小時(shí)，然后在150℃下干燥，除去水。將除去水后的混合物置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃熱處理12小時(shí)，冷卻、粉碎，得到第2次包覆的碳復(fù)合材料。該復(fù)合材料可作為鋰離子電池負(fù)極材料。
除采用本實(shí)施例得到第2次包覆的碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料外，負(fù)極的制備和電化學(xué)性能的測試均與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，容量保持率為96％。
對(duì)比例2將100克碳含量為99.9wt％的球形天然石墨與400克濃度為5％的環(huán)氧樹脂乙醇溶液在室溫下攪拌混合3小時(shí)，然后在100℃下干燥，除去溶劑乙醇。將除去溶劑后的混合物置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃熱處理24小時(shí)，冷卻、粉碎，得到第1次包覆碳復(fù)合材料。將該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。
除采用本對(duì)比例得到第1次包覆的碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料外，負(fù)極的制備和電化學(xué)性能的測試均與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，電池的容量保持率為92％。
實(shí)施例3將100克對(duì)比例2得到的第1次包覆的碳復(fù)合材料與25克濃度為20％的酚醛樹脂水溶液在室溫下攪拌混合2小時(shí)，然后在150℃下干燥，除去水。將除去水后的混合物置于管式爐中，在真空下600℃熱處理36小時(shí)，冷卻、粉碎，得到第2次包覆的碳復(fù)合材料。該復(fù)合材料可作為鋰離子電池負(fù)極材料。
除采用本實(shí)施例得到第2次包覆的碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料外，負(fù)極的制備和電化學(xué)性能的測試均與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，容量保持率為95％。
從對(duì)比例和實(shí)施例可以看出，本發(fā)明生產(chǎn)的碳復(fù)合材料由于進(jìn)行了2次或多次包覆，天然石墨粒子的表面全部被碳材料進(jìn)行了包覆，因此循環(huán)過程中不發(fā)生溶劑分子的共插入，從而具有良好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種碳復(fù)合材料，其特征在于為由天然石墨經(jīng)過2次或多次包覆碳材料而獲得的碳復(fù)合材料，天然石墨被碳材料包覆的程度為100％。
2.一種碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)第1次浸漬在0℃-200℃范圍內(nèi)，將天然石墨置于聚合物溶液或融體中，天然石墨與聚合物的重量比例為1-1000∶1，浸漬或攪拌1分鐘-400小時(shí)，這里聚合物為自由基聚合物或縮聚聚合物。(2)第1次熱處理將經(jīng)步驟(1)處理的天然石墨進(jìn)行干燥處理或冷卻至室溫，再置于氣氛爐中，在400℃-1500℃范圍內(nèi)、惰性氣氛或真空中熱處理1分鐘-100小時(shí)，然后冷卻至室溫；(3)第1次粉碎將步驟(2)冷卻得到的產(chǎn)品在0℃-150℃范圍內(nèi)進(jìn)行粉碎，得到第1次包覆的碳復(fù)合材料；(4)重復(fù)上述第(1)-第(3)步驟1次或多次，所用的聚合物、熱處理溫度、熱處理時(shí)間等因素與前一過程的相應(yīng)步驟的相同或不同，重復(fù)進(jìn)行包覆反應(yīng)、熱處理和粉碎，得到產(chǎn)品碳復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所用的天然石墨為鱗片天然石墨、球形或土豆形天然石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所用的聚合物為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯類、聚氯乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚苯、聚萘、酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂及其共聚物之一種；聚合物溶液為水溶液、醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所用的天然石墨與聚合物的比例為重量比5-100∶1；浸漬或攪拌時(shí)間為1小時(shí)-24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的熱處理溫度為500℃-1000℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中熱處理的惰性氣氛是氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中重復(fù)的次數(shù)為1次-10次，后一過程所用的聚合物與前一過程中用的聚合物不同。
9.權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合材料可以作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用2次或多次包覆方法制備獲得的碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的碳復(fù)合材料由天然石墨經(jīng)過多次包覆反應(yīng)而制備獲得，其天然石墨被碳材料包覆達(dá)100％。制成鋰離子電池負(fù)極后，可防止溶劑分子的共插入，具有優(yōu)良的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量和批次穩(wěn)定性優(yōu)良。
文檔編號(hào)C04B35/536GK1821174SQ20061002347
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月19日
發(fā)明者吳宇平 申請(qǐng)人:婁底市輝宇科技有限公司