專利名稱：高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低成本制備高強度、低介電常數(shù)氮化硅多孔陶瓷及制備方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷以其輕質(zhì)、高滲透率、高溫性能穩(wěn)定、耐酸堿腐蝕性好和良好的催化活性等優(yōu)點，廣泛地用于過濾器、催化劑載體、熱絕緣材料和耐火材料等領(lǐng)域。氮化硅多孔陶瓷由于同時還具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率和優(yōu)異的機械性能，因而表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。王紅潔等人(中國專利，申請?zhí)?00410073163.9)以氮化硅、酚醛樹脂為原料，氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑，在氮氣氣氛，于1700-1800℃燒結(jié)，利用碳熱還原反應(yīng)制備了氮化硅/碳化硅多孔陶瓷，得到的多孔陶瓷在氣孔率為48.3％的情況下，抗彎強度可達(dá)到160MPa。宮永倫正等人(中國專利，專利號02802876)選用硅粉與燒結(jié)助劑進(jìn)行混合，然后在氮氣氣氛下燒結(jié)，利用硅粉的氮化制備出高閉孔氣孔率的氮化硅多孔陶瓷，制得得氮化硅多孔陶瓷具有極低得介電常數(shù)和抗彎強度，介電常數(shù)為1.8的氮化硅多孔陶瓷具有高達(dá)300MPa的抗彎強度和88％的總孔隙率。河合千尋等(中國專利，專利號97102107.4)以稀土氧化物為燒結(jié)助劑，在高壓氮氣下燒結(jié)氮化硅粉體得到高強度的氮化硅多孔陶瓷，最高的抗彎強度可達(dá)644MPa，對應(yīng)的孔隙率為30％。為了取得較高的機械性能，以上氮化硅多孔陶瓷的制備大都采用氮氣或惰性氣氛，在1600℃以上的高溫下燒結(jié)，顆粒間以氮化硅直接結(jié)合，因而大大提升了制備成本。
此外，上述方法制備的氮化硅多孔陶瓷多傾向于材料的過濾性能和機械性能。氮化硅具有較低的介電常數(shù)(8-10GHz時的介電常數(shù)5.6)，同時又有很高的強度、良好的耐雨水侵蝕和抗熱沖擊性能，被認(rèn)為是理想的高溫天線罩候選材料之一。J.D.Walton利用反應(yīng)燒結(jié)的方法制備了氮化硅陶瓷，并考察反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷的抗熱沖擊和耐雨水侵蝕性能，結(jié)果表明這些性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的石英天線罩材料(J.D.Walton，Am.Ceram.Soc.Bull.，53，1974，255-258)。
二氧化硅具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，且二氧化硅的熱膨脹系數(shù)(0.5×10-6/K，273～1273K)與氮化硅的熱膨脹系數(shù)(1.4×10-6/K，273～1273K)相差不大；而大量氣孔的存在能大大降低材料的介電常數(shù)。因此，二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷可以把二氧化硅和多孔陶瓷的低介電常數(shù)與氮化硅陶瓷的高強度、耐侵蝕和良好的抗熱沖擊性能有機的結(jié)合起來，從而滿足工作環(huán)境日益苛刻的航天飛行器天線罩材料的需要。二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷只需在空氣中、低于氮化硅燒結(jié)的溫度下燒結(jié)，從而大大降低了制備成本，而且由于是空氣氣氛，可以保證造孔劑在高溫下完全燒除，從而可以通過改變造孔劑的添加量來調(diào)控多孔陶瓷的孔隙率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以低成本的方法制備高強度、低介電常數(shù)的氮化硅多孔陶瓷，實現(xiàn)多孔陶瓷的強度和介電性能可控，同時又保證材料具備良好的抗氧化、耐熱沖擊與抗雨水侵蝕性能，以滿足在高溫天線罩材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。本發(fā)明的核心是氮化硅顆粒間以二氧化硅的燒結(jié)完成結(jié)合，并通過改變顆粒粒徑、石墨含量與成型壓力等工藝條件來調(diào)控多孔陶瓷的孔隙率，從而得到不同強度與介電性能的氮化硅多孔陶瓷。本發(fā)明通過以下工藝過程實施(1)采用商業(yè)用、不同粒度等級的a-Si3N4和SiO2為主要原料、石墨為造孔劑，以外加和氮化硅顆粒表面氧化生成的SiO2作為結(jié)合相將氮化硅顆粒結(jié)合，通過SiO2的燒結(jié)來實現(xiàn)多孔陶瓷的燒結(jié)；所述的石墨為片狀。且石墨化率大于90％；所述的Si3N4粉體為α型；所述的SiO2為無定型或含少量的方石英，且以玻璃粉、石英砂或常用的洛膠-凝膠方法制備的二氧化硅粉的形式加入。
(2)具體工藝選取粒徑分別為0.01～20、0.01～20和0.1～20微米的a-Si3N4、SiO2和石墨，按Si3N4∶SiO2∶石墨＝50～100∶0～30∶0～25(重量比)，混合，把混合料倒入球磨瓶內(nèi)，酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，加入量占起始原料重量的3-5％。再加入重量為原料0.5～4倍的乙醇作為分散介質(zhì)，放入短的有機棒作為球磨子，粉料∶球磨子＝1∶1～4(重量比)，以60～500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨0.5～96小時，球磨好的漿料進(jìn)行烘干，然后研磨、過篩，得到的粉體在5～30MPa的壓力下干壓成型，壓制好的試樣在空氣氣氛下于1100～1500℃燒結(jié)，保溫0.5～10小時，燒結(jié)過程中要保持合適的升降溫速率。工藝流程如圖1所示。
(3)使用本發(fā)明制備的氮化硅多孔陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，多孔陶瓷具有兩種類型的孔相互連通的孔和封閉的孔，且孔周圍的孔筋由結(jié)合完好的顆粒構(gòu)成，從而保證了較高的強度。圖3是燒結(jié)溫度為1100℃保溫4小時制備的多孔陶瓷的斷面微觀形貌，由于燒結(jié)溫度較低，多孔陶瓷顆粒間的結(jié)合較弱，主要通過顆粒間的堆積獲得孔隙。圖4是燒結(jié)溫度為1300℃保溫4小時制備的氮化硅多孔陶瓷的微觀形貌，由于燒結(jié)溫度的升高，晶粒開始粗化，氣孔也開始圓化、增大，氣孔間的顆粒頸部也增厚，結(jié)合明顯增強。圖5是燒結(jié)溫度為1500℃保溫4小時制備的氮化硅多孔陶瓷的微觀形貌，晶粒沒有明顯長大，但顆粒間結(jié)合較強，由于充分的燒結(jié)，孔徑變小。圖6是不同燒結(jié)溫度下制備的氮化硅多孔陶瓷的XRD圖譜，燒結(jié)溫度低于1300℃時多孔陶瓷主要由氮化硅和無定型的二氧化硅構(gòu)成，燒結(jié)溫度高于1300℃時多孔陶瓷則有氮化硅、無定型二氧化硅和方石英構(gòu)成。
燒結(jié)溫度、保溫時間、成型壓力和石墨含量對氮化硅多孔陶瓷的燒結(jié)線變化、開口氣孔率、總氣孔率、體密度、抗彎強度和介電常數(shù)都有重要的影響。圖7表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的燒結(jié)線收縮先增大后減少，在1300℃燒結(jié)時樣品的收縮達(dá)到最大，為13.9％。圖8表明，介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高有增大的趨勢，但溫度超過1400℃后介電常數(shù)開始降低。圖9表明，保溫時間的增加會降低多孔陶瓷的開口孔隙率，而閉口孔隙率隨保溫時間的延長先增大后減小。如圖10所示，成型壓力的增大能在一定程度上提高氮化硅多孔陶瓷的抗彎強度。圖11表明，石墨造孔劑的加入大大提高了氮化硅多孔陶瓷的開口孔隙率、降低了體密度。
(4)本工藝的特點是工藝簡單，制造成本低，性能可調(diào)性好，制備的氮化硅多孔陶瓷的總孔隙率10～60％，孔徑0.01～30微米，體密度1.2～2.5g/cm3，抗彎強度10-300MPa，介電常數(shù)2-7(1GHz)，介電損耗0.01-10×10-3(1GHz)。
綜上所述，利用本發(fā)明制備氮化硅多孔陶瓷具有以下優(yōu)點(1)以二氧化硅為結(jié)合相實現(xiàn)氮化硅多孔陶瓷的燒結(jié)，保證了氮化硅顆粒間具有很強的連接，從而使氮化硅的良好機械性能與二氧化硅的低介電常數(shù)和低介電損耗性能有機結(jié)合起來；(2)石墨造孔劑的加入可以方便調(diào)控多孔陶瓷的孔隙率，從而控制其介電性能；(3)燒結(jié)溫度大大低于氮化硅陶瓷的燒結(jié)溫度。
(4)制備的多孔陶瓷具有較高的孔隙率和強度、較低的介電常數(shù)與損耗、且孔隙率可控；(5)制備工藝簡單，適合大規(guī)模的實際生產(chǎn)；可用于常溫或高溫條件下作為天線罩、催化劑的載體材料。


圖1二氧化硅結(jié)合的氮碳化硅多孔陶瓷的工藝流程圖。
圖2氮化硅多孔陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)。
圖3 1100℃保溫4小時燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的斷面SEM圖片。
圖4 1300℃保溫4小時燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的斷面SEM圖片。
圖5 1500℃保溫4小時燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的斷面SEM圖片。
圖6不同溫度下燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的XRD圖譜，橫坐標(biāo)為2倍衍射角，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強度的相對值。
圖7氮化硅多孔陶瓷的燒結(jié)線收縮隨溫度變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為燒結(jié)溫度(℃)，縱坐標(biāo)為燒結(jié)后的樣品相對燒結(jié)前坯體的收縮率(％)。
圖8氮化硅多孔陶瓷的介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律，橫坐標(biāo)為燒結(jié)溫度(℃)，縱坐標(biāo)為氮化硅多孔陶瓷在頻率1GHz時的介電常數(shù)；采用未加入二氧化硅和石墨的配方，且保溫時間為4小時。
圖9在1300℃燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的孔隙率隨保溫時間的變化規(guī)律，橫坐標(biāo)為保溫時間(h)，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的孔隙率(％)。
圖10氮化硅多孔陶瓷的抗彎強度隨成形壓力的變化規(guī)律，橫坐標(biāo)為成型壓力，單位為MPa，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的三點抗彎強度，單位為MPa。
圖11中，圖11-1是開口孔隙率隨石墨加入量不同而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為加入石墨的重量百分比(wt％)，縱坐標(biāo)為開口孔隙率(％)；圖11-2是體密度隨石墨加入量不同而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為加入石墨的重量百分比(wt％)，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的體密度，單位為g/cm3。
具體實施例方式
工藝實施例如下表所示

上述實施例中制備的氮化硅多孔陶瓷的性能如下表所示

如實施例1所示，具體工藝步驟100g Si3N4粉、4g酚醛樹脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶內(nèi)、球磨24小時，然后烘干、研磨使粉料通過120目的篩網(wǎng)，所得的混合粉體在兩面頂壓機上使用雙面加壓的模具以30MPa的壓力成型。成型后的坯體在常壓空氣氣氛下燒結(jié)，以10℃/min的升溫速率升至1300℃，保溫4小時，自然冷卻，得到二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在燒結(jié)前后的長度收縮為13.9％，開口孔隙率為8.0％，體密度為2.3g/cm3，抗彎強度為66.7MPa，在1GHz時的介電常數(shù)為4.3。
如實施例2所示，具體工藝步驟76g Si3N4粉、24g SiO2粉、4g酚醛樹脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶內(nèi)、球磨24小時，然后烘干、研磨使粉料通過120目的篩網(wǎng)，所得的混合粉體在兩面頂壓機上使用雙面加壓的模具以30MPa的壓力成型。成型后的坯體在常壓空氣氣氛下燒結(jié)，以10℃/min的升溫速率升至1200℃，保溫4小時，自然冷卻，得到二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在燒結(jié)前后的長度收縮為3.0％，開口孔隙率為38.4％，體密度為1.6g/cm3，抗彎強度為47.4MPa，在1GHz時的介電常數(shù)為3.1。
如實施例10所示，具體工藝步驟56g Si3N4粉、19g SiO2粉、25g石墨粉、4g酚醛樹脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶內(nèi)、球磨24小時，然后烘干、研磨使粉料通過120目的篩網(wǎng)，所得的混合粉體在兩面頂壓機上使用雙面加壓的模具以30MPa的壓力成型。成型后的坯體在常壓空氣氣氛下燒結(jié)，以10℃/min的升溫速率升至1450℃，保溫4小時，自然冷卻，得到二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在燒結(jié)前后的長度收縮為5.6％，開口孔隙率為40.3％，體密度為1.4g/cm3，抗彎強度為12.8MPa，在1GHz時的介電常數(shù)為2.9。
權(quán)利要求
1.一種高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于以Si3N4為基體，以外加SiO2和Si3N4顆粒表面氧化生成的SiO2作為結(jié)合相將Si3N4顆粒結(jié)合起來，石墨為造孔劑，得到的多孔陶瓷總孔隙率為10～60％；所述的Si3N4∶SiO2∶石墨的重量比為50～100∶0～30∶0～25。
2.按權(quán)利要求1所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于低于1300℃燒結(jié)的多孔陶瓷有氮化硅和無定型二氧化硅組成，高于1300℃燒結(jié)的多孔陶瓷則由氮化硅、無定型二氧化硅和方石英構(gòu)成。
3.按權(quán)利要求1所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于多孔陶瓷的孔徑為0.01～30微米。
4.制備由權(quán)利要求1所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的方法，包括原料選擇、原料配比、成型和燒結(jié)，其特征在于(1)以Si3N4∶SiO2∶石墨的重量比為50～100∶0～30∶0～25配料，酚醛樹脂為粘結(jié)劑，加入量占起始原料重量的3～5％；(2)乙醇為分散劑，粉料和球磨子的重量比為1∶1～4，球磨時間為0.5～96小時，漿料烘干、過篩，然后在5～30MPa的壓力下加壓成型；(3)最后在空氣氣氛下于1100～1500℃燒結(jié)。
5.按權(quán)利要求4所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的Si3N4粉體為α型。
6.按權(quán)利要求4所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在所述的SiO2為無定型或含少量的方石英，且以玻璃粉、石英砂或用溶膠一凝膠方法制備的二氧化硅粉的形式加入。
7.按權(quán)利要求4所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的石墨為片狀，且石墨化率大于90％。
8.按權(quán)利要求4、5、6或7所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的Si3N4、SiO2和石墨的粒徑分別為0.01～20、0.01～20和0.1～20微米。
9.按權(quán)利要求4所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于粉料球磨時的轉(zhuǎn)速為60～500轉(zhuǎn)/分。
10.按權(quán)利要求4所述的高強度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于坯體燒結(jié)時的保溫時間為0.5～10小時，且隨保溫時間的增加多孔陶瓷的開口孔隙率增加，而閉口孔隙率隨保溫時間的增加先增大后減小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以高純度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的Si
文檔編號C04B38/00GK1810719SQ20061002414
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者曾宇平, 丁書強, 江東亮 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所