專(zhuān)利名稱(chēng)：透可見(jiàn)和中紅外的鍺鎵酸鹽玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍺鎵酸鹽玻璃，一種同時(shí)在可見(jiàn)和中紅外范圍內(nèi)具有很高透過(guò)率的透可見(jiàn)和中紅外的鍺鎵酸鹽玻璃。
背景技術(shù)：
許多傳感器或激光系統(tǒng)所使用的材料的光譜在可見(jiàn)-中紅外范圍(0.5～5μm)內(nèi)。這些系統(tǒng)要求一個(gè)保護(hù)窗口。而窗口的尺寸、形狀和性質(zhì)要求視具體用途而定。主要用于飛機(jī)傳感器窗口、偵察機(jī)偵察窗口、車(chē)輛窗口和導(dǎo)彈頭罩等。另外也有潛在的商業(yè)應(yīng)用，如小的、廉價(jià)的紅外光學(xué)透鏡和其他可見(jiàn)中紅外激光窗口。
當(dāng)前可以獲得的透可見(jiàn)-中紅外波段的窗口材料要么機(jī)械性能較差，要么透過(guò)范圍小，而且所有的這些材料價(jià)格都非常昂貴。藍(lán)寶石具有非常好的機(jī)械性能和抵御苛刻環(huán)境的特點(diǎn)，但是由于多聲子吸收，限制了藍(lán)寶石在5μm附近的透過(guò)。而且藍(lán)寶石非常昂貴，拋光成本也遠(yuǎn)大于一般玻璃；另外受工藝限制，很難獲得大尺寸(大于φ200×10mm，下同)藍(lán)寶石材料。ZnS多晶在中紅外區(qū)域具有很寬的透過(guò)范圍，但是由于顆粒散射導(dǎo)致可見(jiàn)透過(guò)率較差；而且機(jī)械性能較差，拋光成本高，高的熱光系數(shù)dn/dT引起透過(guò)的高能激光光程發(fā)生較大畸變。
美國(guó)專(zhuān)利5305414(專(zhuān)利號(hào))和US2005/0159289 A1(申請(qǐng)?zhí)?對(duì)鍺酸鹽玻璃的部分組成提出了相應(yīng)的保護(hù)要求。不含硅的鍺酸鹽玻璃紅外截止吸收邊取決于組分中的最高聲子能量的化合物氧化鍺，其含量越低，玻璃的紅外透過(guò)范圍越寬。上述文獻(xiàn)提到的都是氧化鍺含量較高的玻璃材料，組成中GeO2摩爾含量大于35％，并不能滿足一些紅外器件對(duì)紅外透過(guò)范圍更寬的要求。
在我們先前的專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?2111140.5)中，通過(guò)在鍺酸鹽玻璃中引入氟化物，使玻璃中的羥基含量下降，提高了材料在3～5μm的透過(guò)率。但是由于過(guò)高的氟化物含量損害了玻璃的形成能力，所以組成中能用于除水的氟化物含量有限，羥基對(duì)紅外透過(guò)的影響仍然很顯著。而且由于氧化鍺含量高，在實(shí)際制備大塊玻璃過(guò)程中，容易在玻璃中形成大塊雪花狀析晶，很難制備光學(xué)質(zhì)量好的紅外材料。
在氧化鋁和氧化鈣二元組成的基礎(chǔ)上加入不到30mol％的二氧化鍺，也能得到一種透可見(jiàn)至中紅外的玻璃材料(參見(jiàn)Chin.J.Phys.，35(1)78-89)。但是該材料的熔制溫度高，難以制備大塊材料，而且羥基的存在顯著降低了玻璃在3～5μm的透過(guò)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種透可見(jiàn)和中紅外的鍺鎵酸鹽玻璃，該玻璃與硅酸鹽玻璃和微晶玻璃相比，具有更大的紅外截止波長(zhǎng)、在3.0μm附近的吸收系數(shù)非常小、容易制備大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量和廉價(jià)的特點(diǎn)。
本發(fā)明的基本思想是1、在以GeO2-Ga2O3-BaO為組成的鍺酸鹽玻璃基礎(chǔ)上，為增加玻璃的紅外透過(guò)范圍，降低氧化鍺的含量，對(duì)其組成進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整以保持良好的玻璃形成性能；2、為降低玻璃中的有害羥基對(duì)紅外透過(guò)的影響，在玻璃組成中引入鹵化物，同時(shí)對(duì)玻璃制備過(guò)程中可能引入的水分的環(huán)節(jié)進(jìn)行控制。這樣所得到的玻璃具有很寬的透過(guò)范圍和很高的透過(guò)率。
本發(fā)明所得玻璃紅外截止波長(zhǎng)大于6μm，玻璃聲子能量低，成玻璃性能好，機(jī)械性能優(yōu)良，光學(xué)質(zhì)量高，羥基含量低，適合制備飛機(jī)傳感器窗口、偵察機(jī)偵察窗口、車(chē)輛窗口、導(dǎo)彈頭罩和紅外激光光纖，以及用作光纖放大器基質(zhì)玻璃和其他光學(xué)材料。
本發(fā)明具體的技術(shù)解決方案如下一種透可見(jiàn)和中紅外的鍺鎵酸鹽玻璃，該玻璃的組成及其摩爾百分比如下組成mol％GeO210～35
Ga2O310～35MO/MCO330～55R2O30～20MF2/MCl20.1～20其中M為Ba、Ca、Sr中的一種或幾種；R為Al、Bi、In、La中的一種或幾種。
該玻璃更好的玻璃組成范圍如下組成 mol％GeO215～25Ga2O320～30MO/MCO345～55R2O30～12MF2/MCl25～10本發(fā)明所述的透可見(jiàn)和中紅外的鎵鍺酸鹽玻璃的制備方法，包括一般的玻璃熔制工藝，其特征是在玻璃的熔體中通入干燥空氣、Cl2或SOCl2氣體，或CCl4與干燥空氣、或GeCl4與干燥空氣，以去除熔體中的殘留的水分。
表1給出了當(dāng)前發(fā)明所得到的透紅外玻璃與ZnSe和多晶ZnS的性質(zhì)比較，其中鍺鎵酸鹽玻璃組成為25GeO2+30Ga2O3+25BaO+5Al2O3+15BaF2表1

ZnSe和多晶ZnS屬于晶體，而鍺鎵酸鹽玻璃屬于無(wú)定性材料，因此具有更好的可見(jiàn)光透過(guò)性能。另外值得注意的性質(zhì)是硬度和熱光系數(shù)，當(dāng)前發(fā)明中玻璃硬度為晶體的3倍，而dn/dT值比晶體小得多，表明當(dāng)前發(fā)明的材料作為紅外光學(xué)窗口具有更廣泛的應(yīng)用范圍。


圖1為本發(fā)明鍺鎵酸鹽透紅外玻璃的可見(jiàn)-中紅外范圍內(nèi)的透過(guò)光譜，樣品厚度為5mm(下同，2.6μm附近的突變是由于測(cè)試過(guò)程產(chǎn)生的誤差)。
圖2為鍺鎵酸鹽玻璃的紅外截止波長(zhǎng)隨氧化鍺含量的變化趨勢(shì)，圖中Ge60表示GeO2的摩爾百分比組成為60％，依此類(lèi)推。隨著氧化鍺含量降低，玻璃的紅外截止波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。
圖3顯示了采取本發(fā)明的試驗(yàn)方法所得到玻璃的紅外透過(guò)光譜的變化(A普通工藝制備的玻璃紅外透過(guò)光譜；B本發(fā)明中試驗(yàn)過(guò)程所制備的玻璃紅外透過(guò)光譜)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，采用本發(fā)明組成25GeO2+30Ga2O3+25BaO+5Al2O3+15BaF2制備了鍺鎵酸鹽透紅外玻璃，表1顯示了該玻璃具有良好的物理性能。圖1為該組成玻璃的透過(guò)光譜，具有很寬的透過(guò)范圍和較高的透過(guò)率(未鍍膜)，是一種具有很好應(yīng)用前景的紅外材料。該材料具有較好物理化學(xué)性能，如表2所示表2

實(shí)施例2，采用本發(fā)明組成15GeO2+30Ga2O3+25BaO+10Al2O3+20BaF2制備了大塊無(wú)析晶鍺鎵酸鹽透紅外玻璃，圖2中曲線Ge15顯示了低氧化鍺含量玻璃具有更寬的紅外透過(guò)范圍。
實(shí)施例3，采用本發(fā)明中組成為35GeO2+10Ga2O3+30BaO+15Al2O3+5Bi2O3+5BaF2玻璃原料容易制備大尺寸玻璃，在中紅外具有較寬的透過(guò)范圍，如圖2中編號(hào)Ge35的紅外透過(guò)光譜。
實(shí)施例4，采用本發(fā)明中組成10GeO2+35Ga2O3+54.9BaO+0.1BaCl2玻璃原料制備了大塊玻璃樣品，該材料具有很寬的紅外透過(guò)區(qū)域，如圖2中編號(hào)Ge10所示。
實(shí)施例5，采用本發(fā)明中組成22GeO2+28Ga2O3+30BaO+5Al2O3+3In2O3+2La2O3+10BaF2制備玻璃過(guò)程中，當(dāng)混合物在1360℃熔化后，在熔體中通入干燥空氣2小時(shí)，然后于1250℃維持1小時(shí)，澆注在預(yù)熱的模板中，在轉(zhuǎn)變溫度680℃退火2小時(shí)后，隨爐冷卻。如圖3，明顯降低了玻璃中的羥基含量，使玻璃在3～5μm范圍的透過(guò)率下降很小，改善了材料的紅外性能。
權(quán)利要求
1.一種透可見(jiàn)和中紅外的鍺鎵酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃的組成及其摩爾百分比如下組成 mol％GeO210～35Ga2O310～35MO/MCO330～55R2O30～20MF2/MCl20.1～20其中M為Ba、Ca、Sr中的一種或幾種；R為Al、Bi、In、La中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透可見(jiàn)和中紅外的鎵鍺酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃組成及其摩爾百分比如下組成 mol％GeO215～25Ga2O320～30MO/MCO345～55R2O30～12MF2/MCl25～10。
全文摘要
一種透可見(jiàn)和中紅外的鍺鎵酸鹽玻璃，該玻璃的成分及其摩爾百分比含量范圍為GeO
文檔編號(hào)C03C4/00GK1884166SQ20061002886
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日
發(fā)明者胡和方, 唐彬, 袁新強(qiáng), 李家成, 薛天鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所