專利名稱：含有具有非極性殼的微粒子的建筑材料混合物添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改善其抗凍性或抗凍結(jié)-融化交替性的用途。
對于混凝土在融化劑的同時作用下對凍結(jié)和凍結(jié)-融化交替的抵抗力，它的組織結(jié)構(gòu)的緊密性、一定的基體強度和一定孔組織結(jié)構(gòu)的存在是決定性的。這種水泥結(jié)合的混凝土的組織結(jié)構(gòu)被毛細孔(半徑2μm-2mm)或凝膠孔(半徑2-50nm)交織。其中包含的孔隙水取決于孔的直徑而在其狀態(tài)形式方面不同。水在毛細孔中保持其常規(guī)性能，而在凝膠孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附性結(jié)合的表面水(微孔2nm)進行分類，所述吸附性結(jié)合的表面水的冰點可能例如遠低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cement paste(水與硬化水泥糊的相互作用)，“Ceramic Transactions”，16(1991)，415-39]。這導(dǎo)致的結(jié)果是，甚至在混凝土的深度冷卻時，也有一部分孔隙水保持未凍結(jié)(亞穩(wěn)態(tài)的水)。但是，在相同的溫度下，冰上方的蒸汽壓低于水上方的蒸汽壓。因為冰和亞穩(wěn)態(tài)的水同時并存存在，所以產(chǎn)生蒸汽壓落差，其導(dǎo)致仍然為液體的水向冰擴散并且導(dǎo)致其形成冰，由此發(fā)生在較小的孔中的脫水或在較大的孔中的冰積聚。這種由于冷卻而引起的水的重新分布在任何有細孔的體系中發(fā)生并且決定性地取決于孔分布的類型。
在混凝土中人工引入微細的空氣孔也主要產(chǎn)生用于膨脹性的冰和冰水的所謂的卸壓空間。在這些孔中，凍結(jié)的孔隙水可能膨脹，或抵擋冰和冰水的內(nèi)部壓力和應(yīng)力，而沒有出現(xiàn)微裂紋的形成和因此出現(xiàn)混凝土的凍結(jié)損壞。這種空氣孔體系的在原理上的作用方式與混凝土的凍結(jié)損壞機理相關(guān)聯(lián)地在大量的綜述中描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰對混凝土的損壞)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，F(xiàn)reezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-ehtraining agents(夾帶空氣的水泥基材料的凍結(jié)和空氣夾帶劑的特定作用)，“Cement &Concrete Composites”，25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen& J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保護混凝土免受凍結(jié)損壞的方法)，US專利6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，F(xiàn)reeze/thaw resistance(抗凍/融性)，“Advanced Concrete Technology”2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(一種循環(huán)凍結(jié)可能借以損壞混凝土的新過程-Erlin/Mather效應(yīng))，“Cement & ConereteResearch”35(2005)1407-11]。
對于混凝土在凍結(jié)和融化交替中的改進的穩(wěn)定性而言的前提條件是，在水泥磚中的任何位置點與最近的人工空氣孔之間的間距不超過一定的數(shù)值。這個間距也稱作間距因子或“Powers間隔因子”[T.C.Powers，The air requirement of frost-resistant concrete(抗凍混凝土的空氣要求)，“Proceedings of the Highway Research Board”29(1949)184-202]。實驗室測試在此方面已經(jīng)表明，超過500μm的臨界“Power間隔因子”導(dǎo)致在凍結(jié)和融化交替中混凝土的損壞。為了在受限的空氣孔含量下實現(xiàn)這一點，人工引入的空氣孔的直徑因此必須小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夾帶的空氣空隙的立體空間邏輯學(xué)和統(tǒng)計學(xué)性能空氣空隙系統(tǒng)表征用的數(shù)學(xué)基礎(chǔ))，“Materials Science ofConcrete”VI(2001)，129-214]。
人工空氣孔體系的形成決定性地取決于骨料的組成和顆粒形態(tài)(Formitt)，水泥的類型和數(shù)量，混凝土稠度，使用的混合器，混合時間，溫度，但是還取決于空氣孔形成劑的類型和數(shù)量。在考慮相應(yīng)的生產(chǎn)過程調(diào)節(jié)的條件下，它們的影響雖然可以得到控制，但是可能發(fā)生大量不希望的損害，這最終導(dǎo)致可能超過或達不到混凝土中所希望的空氣含量并因而不利地影響混凝土的強度或抗凍性。
這樣的人工空氣孔可以不直接計量加入，而是通過添加所謂的空氣孔形成劑而將通過混合過程帶入的空氣穩(wěn)定化[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中空氣夾帶的機理)，“Cement & Concrete Research”，35(2005)1463-71]。傳統(tǒng)的空氣孔形成劑大部分是表面活性劑類型的結(jié)構(gòu)并將通過混合過程引入的空氣打碎成具有直徑為盡可能小于300μm的小空氣氣泡并在潮濕的混凝土組織結(jié)構(gòu)中將其穩(wěn)定化。在此區(qū)分為兩種類型。
一種類型-例如，油酸鈉，松香酸的鈉鹽，或Vinsol(氧化松香)樹脂，一種得自松樹根的提取物-與在水泥粘膠中的孔溶液中的氫氧化鈣反應(yīng)并作為不溶性的鈣鹽沉淀出。這種疏水性的鹽降低了水的表面張力并在水泥顆粒、空氣和水之間的界面處積聚。它們穩(wěn)定了微小氣泡并因此在硬化的混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
另一種類型-例如月桂基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯基磺酸鈉-相反，與氫氧化鈣形成可溶性鈣鹽，但是其顯示一種反常的溶解行為。在一定的臨界溫度以下，這些表面活性劑顯示一種很低的溶解性，在高于該溫度的條件下它們具有非常良好的溶解性。通過優(yōu)選積聚在空氣-水界面層處，它們同樣降低了表面張力，因而穩(wěn)定了微小氣泡并優(yōu)選將在硬化混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用空氣孔形成劑時，出現(xiàn)大量的問題[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空氣夾帶機理)，“Cement & Concrete Research”35(2005)1463-71。例如，較長的混合時間，不同的混合器轉(zhuǎn)數(shù)，在運輸混凝土中變化的計量加入過程，可能導(dǎo)致經(jīng)穩(wěn)定化的空氣(在空氣孔中)再次被趕出。
采用延長的運輸時間、差的溫度調(diào)控和不同的泵送設(shè)備和輸送設(shè)備的混凝土輸送，以及伴隨有變化的后處理、震搖(Ruckel)行為和溫度條件的混凝土引入，可能顯著改變預(yù)先調(diào)節(jié)的空氣孔含量。這在最壞的情況下可能意味著，混凝土不再滿足一定的暴露等級所必需的極限值并因而變得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity(混凝土-第1部分規(guī)格、性能、生產(chǎn)和適合度)]。
混凝土中細物質(zhì)的含量(例如具有不同堿含量的水泥，添加物質(zhì)，例如飛灰、二氧化硅粉塵或顏色添加劑)同樣不利于空氣孔的形成。還可能發(fā)生與消泡作用的流動劑的相互作用，所述流動劑因而可能趕出空氣孔，但是也可能附加地不受控地引入空氣孔。
所有這些使得抗凍混凝土的生產(chǎn)困難的影響在如下條件下可以得到避免，即當(dāng)所必需的空氣孔體系不通過上述具有表面活性劑類型結(jié)構(gòu)的空氣孔形成劑而產(chǎn)生，而是空氣含量通過混合入或固體計量加入聚合物微粒子(微中空球)引起[H.Sommer，A new method of making concreteresistant to frost and de-icing salts(一種使混凝土抗凍的新方法和防凍鹽)，“Betonwerk & Fertigteiltechnik”9(1978)476-84]。因為微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它們在混凝土組織結(jié)構(gòu)中甚至比人工引入的空氣孔更細和更均勻地分布。結(jié)果是，低的數(shù)量就足以達到混凝土充分抗凍結(jié)和融化交替。
這樣的聚合物微粒子用于改善混凝土的抗凍性和抗凍結(jié)-融化交替性的用途根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是已知的[參見DE2229094A1、US4057526B1、US4082562B1、DE3026719A1]。其中描述的微粒子的特征主要在于，它們具有的空腔小于200μm(直徑)并且這種中空核由空氣(或氣態(tài)物質(zhì))組成。這同樣包括100μm尺度的多孔微粒子，所述微粒子可能具有大量的更小的空腔和/或孔。
在使用中空的微粒子用于在混凝土中人工形成空氣孔時，兩個因素經(jīng)證實對于這種技術(shù)在市場上的實施是不利的。僅以相對高的劑量才能達到令人滿意地提供的混凝土的抗凍結(jié)和融化交替性。本發(fā)明的目的因此是，提供一種水凝性的建筑材料混合物用的用于改善抗凍性或抗凍結(jié)-融化交替性的試劑，其甚至在相對低的劑量下仍發(fā)揮其完全的效力。
本發(fā)明的目的通過在水凝性的建筑材料混合物中使用具有空腔的聚合物微粒子而實現(xiàn)，其特征在于，微粒子的殼由高于99重量％的具有水溶解性小于10-1mol/l的單體組成。
如果沒有另外說明，則在本文中溶解性總是指在水中在20℃下的溶解性。
通過主要使用水溶性非常差的單體，得到具有非常非極性的表面的微粒子。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用這樣的微粒子，可以在提高抗凍性或抗凍結(jié)/融化交替性方面達到極其良好的效力。這種作用比使用具有極性表面的粒子時明顯更好。
作為解釋，對于這種預(yù)料不到的效果-不希望該理論限制本發(fā)明的范圍-推測，這樣的具有非極性表面的微粒子具有對建筑材料混合物的較差結(jié)合。結(jié)果是，在微粒子和建筑材料基體之間的界面處可能發(fā)生毛細孔的形成，所述毛細孔有助于提高抗凍性或抗凍結(jié)/融化交替性。
殼根據(jù)本發(fā)明由高于99重量％的具有水溶解性小于10-1mol/l的單體組成。優(yōu)選殼由高于99.5重量％的這樣的單體組成。特別優(yōu)選殼唯一地由這樣的單體組成。
由于本發(fā)明的非極性殼的作用明顯與非極性表面相關(guān)，所以當(dāng)在微粒子的多殼結(jié)構(gòu)的情況下，最外部的殼滿足如下條件下時是足夠的高于99重量％是由具有水溶解性小于10-1mol/l的單體組成。也在這種情況下，具有99.5％的這些單體的單體組成是優(yōu)選的，并且在最外部的殼中唯一地使用這些單體是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選，殼，非必要地外殼，由苯乙烯組成。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，殼，非必要地外殼，由苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸正己酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸異丁酯和/或(甲基)丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸乙基己酯。
表達方式“(甲基)丙烯酸酯”在此既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及上述兩者的混合物。
本發(fā)明的微粒子可以優(yōu)選通過乳液聚合反應(yīng)制備并優(yōu)選具有平均粒度為100-5000nm；特別優(yōu)選平均粒度為200-2000nm。最優(yōu)選平均粒度為250-1000nm。平均粒度的測定例如通過依據(jù)透射電子顯微鏡照片對統(tǒng)計學(xué)上顯著量的粒子進行計數(shù)而進行。
通過乳液聚合反應(yīng)制備時，微粒子以水分散體的形式得到。相應(yīng)地，微粒子添加到建筑材料混合物中的過程優(yōu)選同樣以這種形式進行。
在制備時和在分散體中，微粒子的空腔被水填充。粒子通過如下方式發(fā)揮其在建筑材料混合物中用于提高抗凍性和抗凍結(jié)-融化交替性的作用水在建筑材料混合物的硬化時和硬化后-至少部分地-失去，由此相應(yīng)地存在氣體填充或空氣填充的中空球。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所用的微粒子由聚合物顆粒組成，所述聚合物顆粒具有一個核(A)和至少一個殼(B)，其中核/殼聚合物顆粒借助堿而溶脹。
粒子的核(A)含有一種或多種烯屬不飽和羧酸(衍生物)單體，該單體可以實現(xiàn)核的溶脹；這些單體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸和它們的混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的。
(非必要為最外部的)殼B含有按本發(fā)明所述的單體。如果微粒子作為多殼形式或作為梯度膠乳形式構(gòu)成，則對于在核和最外部的殼之間使用的單體不適用任何特別的限制。
通過乳液聚合反應(yīng)制備這種聚合物微粒子的過程，以及它們借助于堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物(Alkali-oder Alkalihydroxide)以及氨或胺進行的溶脹，同樣描述于歐洲專利文獻EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。
所用微粒子的聚合物含量依賴于直徑和水含量可以為2-98重量％(聚合物重量，基于水填充的粒子的總重量)。優(yōu)選，聚合物含量為2-60重量％，特別優(yōu)選聚合物含量為2-40重量％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)毫無困難地可能的是，將由水填充的微粒子直接作為固體形式添加到建筑材料混合物中。為此，將微粒子-如上文所述-凝結(jié)并且通過常用的方法(例如過濾、離心、沉降和潷析)而從水分散體中分離并然后將粒子干燥。
由水填充的微粒子以優(yōu)選的數(shù)量為0.01-5體積％，特別是0.1-0.5體積％加入建筑材料混合物中。建筑材料混合物，例如以混凝土或灰漿形式，可以在此包含常規(guī)水凝性的粘結(jié)劑，例如水泥、石灰、石膏或無水石膏。
通過使用水填充的微粒子的主要優(yōu)點在于，僅將極其少的空氣夾帶入混凝土中。結(jié)果是，可以實現(xiàn)混凝土的明顯改進的抗壓強度。這些比采用傳統(tǒng)的空氣孔形成得到的混凝土的抗壓強度高出約25-50％。因而可以達到這樣的強度等級，其在其它情況下只能通過顯著更低的水/水泥值(W/Z值)而調(diào)節(jié)。但是，低的W/Z值在某些情況下又明顯限制了混凝土的加工性。此外，更高的抗壓強度可能導(dǎo)致，對于強度形成所必需的在混凝土中的水泥含量可以降低，由此每立方米混凝土的價格顯著降低。
權(quán)利要求
1.具有空腔的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中的用途，其特征在于，微粒子的殼由高于99重量％的具有水溶解性小于10-1mol/l的單體構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中的用途，其特征在于，微粒子的殼唯一地由具有水溶解性小于10-1mol/l的單體構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，外殼含有苯乙烯。
4.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，外殼含有苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸正己酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸異丁酯和/或(甲基)丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸乙基己酯。
5.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子由如下的聚合物顆粒組成，該聚合物顆粒含有借助含水堿而溶脹的含有一種或多種不飽和羧酸(衍生物)單體的聚合物核(A)，以及主要由非離子型烯屬不飽和單體組成的聚合物外殼(B)。
6.權(quán)利要求5的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，不飽和的羧酸(衍生物)單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸。
7.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98重量％的聚合物含量。
8.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為100-5000nm。
9.權(quán)利要求8的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為200-2000nm。
10.權(quán)利要求9的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為250-1000nm。
11.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.01-5體積％，基于建筑材料混合物。
12.權(quán)利要求11的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.1-0.5體積％，基于建筑材料混合物。
13.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由粘結(jié)劑組成，該粘結(jié)劑選自水泥、石灰、石膏和無水石膏。
14.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，所述建筑材料混合物是指混凝土或灰漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有非極性殼的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改進其抗凍性或抗凍結(jié)－融化交替性的用途。
文檔編號C04B16/08GK101024560SQ200610081748
公開日2007年8月29日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者揚·亨德里克·沙特卡, 霍爾格·考茨, 格爾德·勒登 申請人:羅姆兩合公司