專利名稱：聚羧酸系超塑化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及混凝土超塑化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展，混凝土的強度和耐久性不斷提高，混凝土的水膠比將愈來愈小，工程上對水膠比小于0.25、抗壓強度超過100MPa并能保持良好流動性的混凝土應(yīng)用逐漸增多；此外，隨著現(xiàn)代建筑設(shè)計與施工技術(shù)的發(fā)展，要求混凝土向高強、輕質(zhì)及施工流態(tài)化方向發(fā)展。高性能超塑化劑是獲取高性能混凝土的一種關(guān)鍵材料，除要求其具有更高的減水效果外，還要求能控制混凝土的坍落度損失、能更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。目前國內(nèi)廣泛使用的超塑化劑主要有萘系、三聚氰胺系和氨基磺酸鹽系超塑化劑，所有單獨使用這些外加劑的混凝土普遍存在混凝土坍落度損失過快或嚴重泌水的問題；此外，作為使用最廣泛的萘系和三聚氰胺系超塑化劑，還存在原料價格高且來源不足、生產(chǎn)對環(huán)境存在污染等問題。聚羧酸系超塑化劑作為一種功能材料，是國內(nèi)外公認的新型、綠色環(huán)保型高性能超塑化劑，能有效地克服傳統(tǒng)超塑化劑的不足。
日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系超塑化劑最多和最成功的國家，到2001年為止，聚羧酸系超塑化劑用量在高性能超塑化劑中已超過了80％。在日本，聚羧酸系超塑化劑的生產(chǎn)已經(jīng)形成了一定的規(guī)模，大量應(yīng)用于高層建筑。美國超塑化劑的發(fā)展相比日本晚一些，目前也已經(jīng)從萘系、蜜氨系超塑化劑向聚羧酸系超塑化劑發(fā)展。在我國，工程上使用最多的是萘系超塑化劑，其它種類產(chǎn)品應(yīng)用程度相對較少，目前，出于環(huán)保、經(jīng)濟以及工程的需要，混凝土外加劑向著高性能、多功能化、綠色化、國際標準化的方向發(fā)展，研究開發(fā)、推廣使用性能更優(yōu)的聚羧酸系超塑化劑成為一個熱點。近年來，國內(nèi)不少研究者通過分子設(shè)計途徑不斷探索聚羧酸系超塑化劑的合成方法，但由于成本和技術(shù)性問題，從超塑化劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面，還存在很多不足。據(jù)報道，聚羧酸系超塑化劑已在上海磁懸浮列車軌道梁、上海東海大橋、杭州灣跨海大橋、蘇(蘇州)通(南通)大橋等重點工程得到成功運用，但是從全國范圍來看，使用聚羧酸系超塑化劑配制的混凝土還是少之甚少，聚羧酸系超塑化劑離大面積的應(yīng)用階段還有一段距離。
現(xiàn)有聚羧酸系超塑化劑及其制備方法，如中國專利申請?zhí)枮?00410061305.X的“聚丙烯酸系混凝土減水劑及合成工藝”公開的聚羧酸超塑化劑，首先由摩爾比為1∶1.0～1.5的聚乙二醇與丙烯酸在催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚以及攜水劑環(huán)己烷的作用下通過酯化反應(yīng)得到中間體聚乙二醇單丙烯酸酯，其中聚乙二醇的聚合度為5～40，對甲苯磺酸為丙烯酸用量的1～5wt％，阻聚劑為聚乙二醇和丙稀酸用量的0.2～1.0wt％，環(huán)己烷為所有原料總質(zhì)量的50～80wt％，然后將聚乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙稀磺酸鈉或甲基丙稀磺酸鈉或丙烯磺酸鈉三種聚合反應(yīng)單體，在引發(fā)劑過硫酸銨以及鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇的作用下得到聚合物溶液，最后用氫氧化鈉或氧化鈣中和制備出了一種聚羧酸超塑化劑，聚合反應(yīng)單體中，聚乙二醇單丙烯酸酯的摩爾百分數(shù)為15～65％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為45～75％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙稀磺酸鈉或甲基丙稀磺酸鈉或丙烯磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為5～25％，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為丙烯酸用量的1～3wt％，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇的用量為丙烯酸用量的5～15wt％，聚合反應(yīng)的時間為8±0.5小時。
又如中國專利申請?zhí)枮?00510018890.X的“聚羧酸系混凝土減水劑及制備方法”公開的聚羧酸超塑化劑首先用過硫酸銨或過硫酸鈉作引發(fā)劑，將丙烯酸和引發(fā)劑緩慢滴加到甲基丙烯磺酸鈉溶液中，進行攪拌反應(yīng)，生成帶有活性基團的高分子聚合物，然后在帶有活性基團的高分子聚合物中加入聚乙二醇，用對甲苯磺酸作為催化劑進行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入水溶解，用氫氧化鈉中和，得到聚羧酸系減水劑溶液。其中第一步丙烯酸與甲基丙烯磺酸鈉反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比為0.05～0.5∶1，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的0.5～10％，第二步酯化反應(yīng)所用聚乙二醇與第一步反應(yīng)所用丙烯酸的摩爾比為0.1～0.6∶1，酯化催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的1～10％。
可見，目前聚羧酸系超塑化劑及其制備方法幾乎都是采用聚乙二醇作為接枝側(cè)鏈進行超塑化劑的合成，采用聚乙二醇作為接枝側(cè)鏈需要控制其50％的酯化率，酯化條件較難控制，而且酯化過程中容易生成部分馬來酸酐聚乙二醇雙酯或甲基(丙烯酸)聚乙二醇雙酯，在聚合過程中會產(chǎn)生交聯(lián)得到體形聚合物，導(dǎo)致聚羧酸系超塑化劑產(chǎn)品的性能和性能穩(wěn)定性發(fā)生波動；采用聚乙二醇作為接枝側(cè)鏈時，為了防止生成聚乙二醇雙酯，酸醇比較小(1～1.5之間)，所以提高酯化產(chǎn)率通常得采用油浴或電熱套作為加熱裝置，使用甲苯、苯、乙酸乙酯、環(huán)己烷等有機溶劑作為攜水劑與水形成恒沸物進而帶出酯化反應(yīng)生成的水，有機溶劑具有一定的毒性和特殊氣味，并且會增加回收溶劑的操作；此外在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鈉的投料方式均是采用滴加或分批投料的方式，合成工藝較為繁瑣。
由此可見，目前國內(nèi)聚羧酸系超塑化劑的合成方法在原材料的選擇方面具有一定的缺陷，采用聚乙二醇作為接枝側(cè)鏈，合成條件較難控制，酯化反應(yīng)需要采用具有一定的毒性和特殊氣味的有機溶劑作為攜水劑，不符合混凝土高效減水劑生產(chǎn)方式綠色化的發(fā)展趨勢，而且一旦生成聚乙二醇雙酯，必然導(dǎo)致超塑化劑的性能和性能穩(wěn)定性發(fā)生波動；此外，引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鈉的投料方式采用滴加或分批投料的方式，合成工藝較為繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有聚羧酸系超塑化劑及其制備方法的不足之處，提供一種聚羧酸系超塑化劑及其制備方法。本發(fā)明的聚羧酸系超塑化劑是采用丙烯酸與甲氧基聚乙二醇-1000通過酯化反應(yīng)制備中間體丙烯酸聚乙二醇單酯，然后與乙烯基磺酸鈉、丙烯酸通過自由基水溶液聚合得到，酯化反應(yīng)采用減壓蒸餾技術(shù)，在水浴加熱的條件下無須使用有毒的有機溶劑即可將酯化反應(yīng)生成的水移出，酯化產(chǎn)率高，聚合反應(yīng)中引發(fā)劑過硫酸銨一次性投料，合成條件容易控制，合成工藝簡單，合成的減水劑減水率高，低摻量即可發(fā)揮高分散性能，合成的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，有利于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸鈉。其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為10.5～28.6％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.4～80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7～45.5％。
一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法，是在反應(yīng)容器中加入甲氧基聚乙二醇-1000，在60～100℃溫度下加熱熔解，再加入催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚，并升溫達到90～100℃時，加入丙烯酸進行酯化反應(yīng)2～2.5小時，再進行減壓蒸餾反應(yīng)3～4小時得到含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物；移出酯化產(chǎn)物，在其中加入聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸和乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時一次性加入引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至80～85℃，在1～1.5小時內(nèi)，邊攪拌邊緩慢將單體混合液加入反應(yīng)容器，進行聚合反應(yīng)4～6小時，制備出紅黃色的聚合物溶液，最后將聚合產(chǎn)物冷卻降溫，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)其pH值為7～8之間，就制備出本發(fā)明的聚羧酸系超塑化劑。其具體方法步驟如下 (1)備料 首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為10.5～28.6％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.4～80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7～45.5％。
催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5～5wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072～0.144wt％；引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的2～3wt％。
(2)進行酯化發(fā)應(yīng) 第(1)步完成后，在反應(yīng)容器中加入甲氧基聚乙二醇-1000，進行加熱，在60～100℃溫度下熔解后，再加入催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到90～100℃時，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)3/2～2倍的丙烯酸，在90～100℃溫度下進行酯化反應(yīng)2～2.5小時，然后減壓蒸餾反應(yīng)3～4小時，蒸餾出酯化反應(yīng)生成的水后，制備出含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物。
(3)進行聚合反應(yīng) 第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物中，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)0～9/2倍的丙烯酸(即為備料中甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)2～6倍的丙烯酸減去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)2～3/2倍的丙烯酸)和乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時一次性加入引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至80～85℃，在1～1.5小時內(nèi)，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，進行聚合反應(yīng)4～6小時，制備出紅黃色的聚合物溶液。
(4)進行中和反應(yīng) 將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫達到30～40℃時，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為7～8，就制備出本發(fā)明的聚羧酸系超塑化劑。
本發(fā)明產(chǎn)品采用上述技術(shù)方案后，其發(fā)明產(chǎn)品聚羧酸系超塑化劑具有摻量小(固摻量為水泥重量的0.2～0.3％)，減水率高，能顯著提高混凝土的強度等優(yōu)點，并具有一定的緩凝作用。根據(jù)試驗結(jié)果表明減水劑固摻量為水泥質(zhì)量的0.26％，水泥凈漿流動度可達285～290mm、混凝土坍落度為80mm時，減水率可達25.6％，混凝土3d抗壓強度比為154％，7d抗壓強度比為156％，28d抗壓強度比為138％；減水劑固摻量為水泥質(zhì)量的0.26％，混凝土坍落度為180mm時，減水率可達34.5％；本發(fā)明方法采用丙烯酸與甲氧基聚乙二醇-1000在水浴加熱無須使用有機溶劑作為攜水劑的條件下，通過酯化反應(yīng)制備中間體丙烯酸聚乙二醇單酯，再與乙烯基磺酸鈉、丙烯酸在引發(fā)劑(一次性投料)的作用下通過自由基水溶液聚合而成，生產(chǎn)工藝簡單、合成條件易于控制、操作方便、無污染、成本低等特點。采用本發(fā)明方法制備出的聚羧酸系超塑化劑對多種品牌、多種類型的水泥，適應(yīng)性均較好，減水劑中堿含量低，不含氯離子，對鋼筋無腐蝕，可以廣泛應(yīng)用于硅酸鹽類水泥混凝土及砂漿中，是現(xiàn)代理想的混凝土超塑化劑。

具體實施例方式 下面結(jié)合具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明。
具體實施方式
1 一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸鈉。其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為25％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為58.3％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為16.7％。
一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法的具體方法步驟如下 (1)備料 首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為25％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為58.3％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為16.7％； 催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的5wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072wt％，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的3wt％。
(2)進行酯化發(fā)應(yīng) 在第(1)步完成后，將0.075mol(75g)甲氧基聚乙二醇-1000加入反應(yīng)容器中，進行加熱，在70℃溫度下熔解，加入0.01971mol(3.75g)對甲苯磺酸、0.0005mol(0.054g)對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到100℃時加入0.15mol(10.8g)丙烯酸，即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)2倍的丙烯酸，在100℃溫度下進行酯化反應(yīng)2.5小時、減壓蒸餾4小時，制備出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.075mol即5.4g過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物。
(3)進行聚合反應(yīng) 第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.075mol即5.4g過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物中，加入0.025mol(1.8g)丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)1/3倍的丙烯酸(即為備料中甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)7/3倍的丙烯酸減去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)2倍的丙烯酸)和0.05mol(7.2g)乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入20.78mol(374g)自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時一次性加入0.01229mol(2.805g)引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至81℃，控制滴加速度，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，滴加時間為1小時，然后再進行聚合反應(yīng)5小時，制備出紅黃色的聚合物溶液。
(4)進行中和反應(yīng) 將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫至30℃，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為7.5，就制備出本發(fā)明的聚羧酸系超塑化劑。
具體實施方式
2 一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸鈉。其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為18.1％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.4％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為45.5％。
一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法的具體方法步驟如下 (1)備料 首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為18.2％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.3％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為45.5％。
催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.144wt％，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的2.5wt％。
(2)進行酯化發(fā)應(yīng) 在第(1)步完成后，將0.075mol(75g)甲氧基聚乙二醇-1000加入反應(yīng)容器中，進行加熱，在80℃溫度下熔解，加入0.00986mol(1.875g)對甲苯磺酸、0.001mol(0.108g)對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到95℃時加入0.135mol(9.72g)丙烯酸，即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)9/5倍的丙烯酸，在95℃溫度下進行酯化反應(yīng)2小時、減壓蒸餾3小時，制備出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.06mol即4.32g過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物。
(3)進行聚合反應(yīng) 第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.06mol即4.32g過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物中，加入0.015mol(1.08g)丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)1/5倍的丙烯酸(即為備料中甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)2倍的丙烯酸減去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)9/5倍的丙烯酸)和0.1875mol(27g)乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入24.78mol(446g)自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時一次性加入0.01222mol(2.788g)引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至80℃，控制滴加速度，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，滴加時間為1.5小時，然后再進行聚合反應(yīng)6小時，制備出紅黃色的聚合物溶液。
(4)進行中和反應(yīng) 將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫至33℃，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為7.3，就制備出本發(fā)明的聚羧酸系超塑化劑。
具體實施方式
3 一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括甲氧基聚乙二醇-1000、丙烯酸、乙烯基磺酸鈉。其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為13.3％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7％。
一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法的具體方法步驟如下 (1)備料 首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為13.3％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7％。
催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的3.75wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.108wt％，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的2wt％。
(2)進行酯化發(fā)應(yīng) 在第(1)步完成后，將0.075mol(75g)甲氧基聚乙二醇-1000加入反應(yīng)容器中，進行加熱，在90℃溫度下熔解，加入0.0148mol(2.813g)對甲苯磺酸、0.00074mol(0.081g)對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到90℃時加入0.1125mol(8.1g)丙烯酸，即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)3/2倍的丙烯酸，在90℃溫度下進行酯化反應(yīng)2.1小時、減壓蒸餾3.6小時，制備出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.0375mol即2.7g過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物。
(3)進行聚合反應(yīng) 第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.0375mol即2.7g過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物中，加入0.3375mol(24.3g)丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)9/2倍的丙烯酸(即為備料中甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)6倍的丙烯酸減去第(2)步用去的甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)3/2倍的丙烯酸)和0.0375mol(5.4g)乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入24.78mol(446g)自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時加入0.00977mol(2.23g)引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至85℃，控制滴加速度，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，滴加時間為1.1小時，然后再進行聚合反應(yīng)4小時，制備出紅黃色的聚合物溶液。
(4)進行中和反應(yīng) 將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫至40℃，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為8，就制備出本發(fā)明的聚羧酸系超塑化劑。
對以上三個實施例合成的聚羧酸系超塑化劑分別進行以下試驗 1.進行水泥凈漿擴展度試驗 本發(fā)明聚羧酸系超塑化劑PC-B與國外格雷斯聚羧酸系超塑化劑PC-A做凈漿擴散度對比試驗及凈漿擴展度保持試驗，按照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法》進行測定，超塑化劑摻量為水泥重量的百分數(shù)，試驗結(jié)果分別如表1、表2所示，本試驗的水泥為重慶拉法基P.O.52.5，水泥300g，水87ml。 表1水泥凈漿擴展度試驗
表2水泥凈漿擴展度保持試驗
注“-”表示水泥凈漿無流動性 從表中可以看出，本發(fā)明聚羧酸系超塑化劑PC-B(實施例1)低摻量即可發(fā)揮高分散性能，減水效果好，分散效果與國外聚羧酸樣品相當，減水劑對水泥的分散保持性能隨摻量的增加而得以提高，當摻量達到0.26％以上時，水泥凈漿流動度幾乎沒有損失，還有增大的趨勢，分散保持性能優(yōu)良。
2.進行砂漿強度試驗 本發(fā)明聚羧酸系超塑化劑PC-B做砂漿強度試驗，超塑化劑摻量為水泥質(zhì)量的0.26％，在相同砂漿和易性的情況下得到砂漿的減水率及強度值。本試驗的材料為重慶拉法基P.O.52.5水泥，渠河砂，水泥∶砂為1∶3，試件尺寸40×40×160mm3，進行自然養(yǎng)護，其結(jié)果如表3所示。表3減水劑對砂漿強度的影響 從該表可知，本發(fā)明聚羧酸系超塑化劑PC-B具有較高的砂漿減水率，相對于空白樣，摻有減水劑的砂漿3d、7d及28d的強度均得到提高。
3.進行混凝土減水率試驗 表4減水劑對混凝土減水率的影響 本發(fā)明聚羧酸系超塑化劑PC-B做混凝土減水率試驗，在坍落度(180mm)基本相同的條件下測定其不同摻量的混凝土減水率，其試驗結(jié)果如表4所示。試驗材料為重慶拉法基P.O.42.5水泥，砂為復(fù)配砂，由細度模數(shù)0.8～1.1的渠河砂及細度模數(shù)3.5～3.7的機制砂復(fù)配而成，其中，渠河砂∶機制砂＝4∶6；石子為雙級配碎石，01∶12＝4∶6。從表中可以看出，市場上應(yīng)用最廣泛的萘系減水劑摻量是PC-B的3倍，但是減水率仍低于合成的減水劑(實施例1)；混凝土的減水率隨PC-B摻量的增加而提高，當聚羧酸系超塑化劑(實施例1)摻量為水泥質(zhì)量的0.3％時，減水率高達34.5％。
4.進行混凝土強度試驗 本發(fā)明聚羧酸系超塑化劑PC-B做混凝土強度試驗，聚羧酸系超塑化劑摻量為水泥質(zhì)量的0.26％，在坍落度(80mm)基本相同的條件下成型、養(yǎng)護后測定其不同齡期的強度值，其試驗結(jié)果如表5所示。表5減水劑對混凝土強度的影響 試驗材料為重慶地維P.O.42.5水泥，砂為復(fù)配砂，由細度模數(shù)0.8～1.1的渠河砂及細度模數(shù)3.5～3.7的機制砂復(fù)配而成，其中，渠河砂∶機制砂＝5∶5；石子為雙級配碎石，01∶12＝4∶6。從表中可看出，合成的減水劑PC-B(實施例1)在低摻量下(0.26％)，混凝土減水率已達到25.6％，由于其高的減水率，混凝土各齡期強度比空白均有很大的提高，其中3d強度比達到154％，7d強度比達到156％，28d強度比達到138％。
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括丙烯酸，其特征在于還有甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸鈉，其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為10.5～28.6％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.4～80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7～45.5％。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚羧酸系超塑化劑，其特征在于一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸鈉，其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為25％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為58.3％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為16.7％。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚羧酸系超塑化劑，其特征在于一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸鈉，其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為18.1％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.4％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為45.5％。
4.按照權(quán)利要求1所述的聚羧酸系超塑化劑，其特征在于一種聚羧酸系超塑化劑的組成主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇-1000、乙烯基磺酸鈉，其中甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為13.3％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7％。
5.一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于具體的方法步驟如下
(1)備料
首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2～6∶1/2～5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為10.5～28.6％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.4～80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7～45.5％；
催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5～5wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072～0.144wt％；引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的2～3wt％；
(2)進行酯化發(fā)應(yīng)
第(1)步完成后，在反應(yīng)容器中加入甲氧基聚乙二醇-1000，進行加熱，在60～100℃溫度下熔解后，再加入催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到90～100℃時，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)3/2～2倍的丙烯酸，在90～100℃溫度下進行酯化反應(yīng)2～2.5小時，然后減壓蒸餾反應(yīng)3～4小時，蒸餾出酯化反應(yīng)生成的水后，制備出含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物；
(3)進行聚合反應(yīng)
第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物中，加入甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)0～9/2倍的丙烯酸和乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時一次性加入引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至80～85℃，在1～1.5小時內(nèi)，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，進行聚合反應(yīng)4～6小時；
(4)進行中和反應(yīng)
將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫達到30～40℃時，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為7～8。
6.按照權(quán)利要求5所述的聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法的具體方法步驟如下
(1)備料
首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶7/3∶2/3，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為25％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為58.3％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為16.7％；
催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的5wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.072wt％，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的3wt％；
(2)進行酯化發(fā)應(yīng)
在第(1)步完成后，將0.075mol即75g甲氧基聚乙二醇-1000加入反應(yīng)容器中，進行加熱，在70℃溫度下熔解，加入0.01971mol即3.75g對甲苯磺酸、0.0005mol即0.054g對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到100℃時加入0.15mol即10.8g丙烯酸，在100℃溫度下進行酯化反應(yīng)2.5小時、減壓蒸餾4小時，制備出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.075mol即5.4g過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物；
(3)進行聚合反應(yīng)
第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.075mol即5.4g過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物中，加入0.025mol即1.8g丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)1/3倍的丙烯酸和0.05mol即7.2g乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入20.78mol即374g自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時一次性加入0.01229mol即2.805g引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至81℃，控制滴加速度，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，滴加時間為1小時，然后再進行聚合反應(yīng)5小時；
(4)進行中和反應(yīng)
將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫至30℃，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為7.5。
7.按照權(quán)利要求5所述的聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法的具體方法步驟如下
(1)備料
首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶2∶5/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為18.2％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為36.3％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為45.5％；
催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的2.5wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.144wt％，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的2.5wt％；
(2)進行酯化發(fā)應(yīng)
在第(1)步完成后，將0.075mol即75g甲氧基聚乙二醇-1000加入反應(yīng)容器中，進行加熱，在80℃溫度下熔解，加入0.00986mol即1.875g對甲苯磺酸、0.001mol即0.108g對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到95℃時加入0.135mol即9.72g丙烯酸，在95℃溫度下進行酯化反應(yīng)2小時、減壓蒸餾3小時，制備出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.06mol即4.32g過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物；
(3)進行聚合反應(yīng)
第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.06mol即4.32g過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物中，加入0.015mol即1.08g丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)1/5倍的丙烯酸和0.1875mol即27g乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入24.78mol即446g自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時一次性加入0.01222mol即2.788g引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至80℃，控制滴加速度，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，滴加時間為1.5小時，然后再進行聚合反應(yīng)6小時；
(4)進行中和反應(yīng)
將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫至33℃，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為7.3。
8.按照權(quán)利要求5所述的聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于一種聚羧酸系超塑化劑的制備方法的具體方法步驟如下
(1)備料
首先按以下組分及比例進行備料甲氧基聚乙二醇-1000∶丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉的摩爾比為1∶6∶1/2，即甲氧基聚乙二醇-1000的摩爾百分數(shù)為13.3％、丙烯酸的摩爾百分數(shù)為80％、乙烯基磺酸鈉的摩爾百分數(shù)為6.7％；
催化劑對甲苯磺酸的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的3.75wt％；阻聚劑對苯二酚的用量為甲氧基聚乙二醇-1000用量的0.108wt％，引發(fā)劑過硫酸銨的用量為含有丙烯酸聚乙二醇單酯和過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物、聚合反應(yīng)中所用的丙烯酸、乙烯基磺酸鈉單體混合液總質(zhì)量的2wt％；
(2)進行酯化發(fā)應(yīng)
在第(1)步完成后，將0.075mol即75g甲氧基聚乙二醇-1000加入反應(yīng)容器中，進行加熱，在90℃溫度下熔解，加入0.0148mol即2.813g對甲苯磺酸、0.00074mol即0.081g對苯二酚，繼續(xù)加熱升溫達到90℃時加入0.1125mol即8.1g丙烯酸，在90℃溫度下進行酯化反應(yīng)2.1小時、減壓蒸餾3.6小時，制備出含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.0375mol即2.7g過量丙烯酸的棕黑色的酯化產(chǎn)物；
(3)進行聚合反應(yīng)
第(2)步完成后，在第(2)步制備出的含有0.075mol即79.1g丙烯酸聚乙二醇單酯與0.0375mol即2.7g過量丙烯酸的酯化產(chǎn)物中，加入0.3375mol即24.3g丙烯酸即甲氧基聚乙二醇-1000摩爾數(shù)9/2倍的丙烯酸和0.0375mol即5.4g乙烯基磺酸鈉，混合并攪拌均勻得到單體混合液；在反應(yīng)容器中加入24.78mol即446g自來水使單體混合液的質(zhì)量總濃度為20％，同時加入0.00977mol即2.23g引發(fā)劑過硫酸銨，加熱至85℃，控制滴加速度，邊攪拌邊將單體混合液緩慢加入反應(yīng)容器，滴加時間為1.1小時，然后再進行聚合反應(yīng)4小時；
(4)進行中和反應(yīng)
將第(3)步制備出的聚合產(chǎn)物冷卻降溫至40℃，邊攪拌邊加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值為8。
全文摘要
一種聚羧酸系超塑化劑及其制備方法，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明超塑化劑主要包括丙烯酸、甲氧基聚乙二醇－1000、乙烯基磺酸鈉。本發(fā)明方法是采用丙烯酸與甲氧基聚乙二醇－1000在水浴加熱無須使用有機溶劑作為攜水劑的條件下，通過酯化反應(yīng)制備中間體丙烯酸聚乙二醇單酯，再與乙烯基磺酸鈉、丙烯酸在引發(fā)劑(一次性投料)的作用下通過自由基水溶液聚合而成，具有合成條件易于控制、工藝簡單、操作方便、無污染、成本低等特點。采用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品對多種品牌、多種類型的水泥，適應(yīng)性均較好，減水劑中堿含量低，不含氯離子，對鋼筋無腐蝕，故可廣泛應(yīng)用于硅酸鹽類水泥混凝土及砂漿中，是現(xiàn)代理想的混凝土超塑化劑。
文檔編號C04B24/00GK1944477SQ200610095189
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日
發(fā)明者王智, 楊修明, 錢覺時, 韋迎春, 黃煜鑌 申請人:重慶大學(xué)