專利名稱：一種無鉛鉑電極漿料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無鉛鉑電極漿料及其制造方法。特別涉及一種可以在1200 'C燒結(jié)的無鉛鉑電極漿料及其制備方法，該槳料作為氧化鋯型氧傳感器的燒 滲電極。通過刷涂或絲網(wǎng)印刷工藝，使?jié){料均勻地附著在氧化鋯型氧傳感器 的表面，通過烘干、燒結(jié)等工藝，在傳感器的表面形成優(yōu)良的催化電極層(鉑 電極)，使傳感器表現(xiàn)出優(yōu)良的催化和電氣性能。
背景技術(shù)：
氧化鋯型固體電解質(zhì)氧傳感器(以下簡稱氧傳感器)大量應(yīng)用于汽車尾 氣排放控制系統(tǒng)。由氧傳感器和三元催化劑組成的控制系統(tǒng)，能夠極大地減 少發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的有害排放物.并很好地提高燃料經(jīng)濟(jì)效率。起活化催化劑作 用的鉑電極是氧傳感器的重要組成部分，它的導(dǎo)電性能、附著力及催化活性 對氧傳感器的性能影響很大。
鉑電極漿料由超細(xì)鉑粉、玻璃粘結(jié)劑、有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑等原料配制 加工而成。超細(xì)鈾粉在電極中起導(dǎo)電和催化作用。玻璃粘結(jié)劑在燒結(jié)時(shí)熔化， 將金屬導(dǎo)電粉附著在氧化鋯基體表面，形成均勻的導(dǎo)電膜，導(dǎo)電膜的厚度為 10 25um。有機(jī)粘結(jié)劑起分散作用，同時(shí)使槳料具有一定流動(dòng)性、觸變性 等，漿料呈一種比較穩(wěn)定的懸浮體，可以較長時(shí)間放置而不產(chǎn)生沉淀。添加 劑的作用是改善燒結(jié)后導(dǎo)電膜層的附著力、表面形貌和結(jié)構(gòu)。
目前所用鉑電極漿料中的玻璃粘結(jié)劑是一種硼一硅一鉛玻璃料，這種玻 璃料具有熔點(diǎn)較低、高溫熔化時(shí)流動(dòng)性好、與氧化鋯基體材料的浸潤性好等
特點(diǎn)。但該材料含有很大比例的鉛，鉛含量在玻璃成分中通常都超過了 50
%以上。因此，這種漿料的使用對環(huán)境造成了較大的污染，對于氧傳感器來
說，鉛的存在也降低了鉑電極的催化活性。[H前，全世界都在尋找一種新的
玻璃料來代替硼一硅一鉛玻璃。無鉛玻璃料的熔點(diǎn)一般較高，與陶瓷的浸潤
性不好，使電極的附著力很小。因此，要找到一種適合于在氧化鋯基體上燒
結(jié)的無鉛鉑電極漿料是一個(gè)很難的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種用于無鉛鉑電極漿料的無鉛玻璃粘結(jié)劑。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的
—種無鉛玻璃粘結(jié)劑，其包括5 15重量％ (此重量比是以無鉛玻 璃粘結(jié)劑為100%計(jì))的Si02: 5 15重量％的B203;余量為Bi:03。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述無鉛玻璃粘結(jié)劑還含有1 8
重量X的A1:();; 1、8重量W的ZnC): 1 5重量W的CaO: 1 5重量。％ 的MgO。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述無鉛玻璃粘結(jié)劑還包括堿土
金屬氧化物CaO 、 MgO中的一種或幾種，所述堿土金屬氧化物的總含 量為1 5重量％。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述無鉛玻璃粘結(jié)劑還包括1 8 重量％的八1203和1 8重量Q^的ZnO。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述無鉛玻璃粘結(jié)劑還包括過渡 金屬氧化物Zr02、 Mn02、 Ti02中的一種或幾種，所述過渡金屬氧化物 的總含量為1 8重量％。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述無鉛玻璃粘結(jié)劑中的Mn02 最大含量為5重量％: Ti02的最大含量為5重量。/^; Zr02的最大含量為 5重量％。
本發(fā)明的另 目的是提供一種用上述無鉛玻璃粘結(jié)劑制備的無鉛鉑 電極漿料，該槳料能在1200'C下進(jìn)行燒結(jié)，并具有很好的附著力和優(yōu)良 的電氣性能。該無鉛鉑電極漿料也可通過玻璃料的配方調(diào)節(jié)，得到850 'C 1500'C范圍內(nèi)燒結(jié)的無鉛鉑電極漿料。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的
一種無鉛鉑電極漿料，由下述原料制備而成2 10重量％的無鉛玻 璃粘結(jié)劑；2 10重量％的金屬氧化物10 20重量％的有機(jī)粘結(jié)劑； 余量為超細(xì)鉑粉。
所述超細(xì)鉑粉為球形或多晶枝狀，平均粒徑為0.4um，松裝密度為
l.lg/cmJ。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述金屬氧化物為Bi203、 ZnO、 Zr02中的一種或幾種。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述有機(jī)粘結(jié)劑包括2 15重量 % (此重量比是按有機(jī)粘結(jié)劑為100%計(jì))的有機(jī)樹脂，余量為有機(jī)溶劑。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述有機(jī)樹脂選用乙基纖維素、
聚乙烯醇縮丁醛、硝酸纖維素中的--種或幾種。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述有機(jī)溶劑選用松節(jié)油、松油
醇、蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁脂、環(huán)己酮、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種 或幾種c
本發(fā)明的目的之三是提供上述無鉛鉑電極漿料的制造方法。
本發(fā)明的目的之三是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的 一種無鉛鉑電極漿料的制造方法，其步驟如下
4) 無鉛玻璃粘結(jié)劑的配制
無鉛玻璃粘結(jié)劑的配方包括5 15重量％的Si02; 5 15重量％的 B203;余量為Bi20r,
將上述原料按重量比進(jìn)行稱料，經(jīng)研磨混合均勻后放置于鉑金坩堝
中，在馬弗爐中加熱至1100 1500'C，保溫時(shí)間30 60min，將熔化的 玻璃淬火處理得到細(xì)小的玻璃顆粒，對玻璃顆粒進(jìn)行球磨粉碎，使其粒 徑達(dá)至l卜:10y m;
5) 有機(jī)粘結(jié)劑的配制
將有機(jī)樹脂按原料重量的2~15重量％、有機(jī)溶劑按原料重量的 85 98重量％進(jìn)行稱重，攪拌混合均勻，然后將混合物加熱至80 100 'C，直至樹脂溶解。然后在500 800目的濾網(wǎng)上過濾除雜，得到有機(jī)粘 結(jié)劑；
6) 漿料的配制
將步驟1)配制好的無鉛玻璃粘結(jié)劑2 10重量％，金屬氧化物2 10重量％， ^驟2)配制好的有機(jī)粘結(jié)劑10 20重量％，余量為超細(xì)鉑 粉，進(jìn)行稱量，并在容器中充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆蚝笱心ィ玫骄鶆蚍稚⒌?漿料。
所得漿料的細(xì)度《10iim.粘度20 100 &.8。
本發(fā)明的無鉛玻瑰粘結(jié)劑，完全能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有鉛玻璃粘結(jié)劑，這 種新玻璃粘結(jié)劑能在12001C燒結(jié)下熔化并有較好的流動(dòng)性，而且能夠與 氣化鋯陶瓷基體很好的潤濕，性能表現(xiàn)穩(wěn)定，電氣性能好。
本發(fā)明無鉛鉑電極漿料具有如下優(yōu)點(diǎn)
1) 通過選用硅一硼一鉍系無鉛玻瑰粘結(jié)劑作為無機(jī)粘結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)了鉑電極 漿料的無鉛化。同時(shí)確保了玻璃粘結(jié)劑的化學(xué)穩(wěn)定性、附著力及優(yōu)良的 電氣性能'
2) 選擇合適的有機(jī)粘結(jié)劑，使?jié){料體系具有很好的工藝性，完全滿足生產(chǎn) 的工藝要求。
3) 漿料中添加了金屬諷化物，改善了燒結(jié)后電極層的附著力和電氣性能， 使電極層具有多孔結(jié)構(gòu)，増強(qiáng)了電極的催化活性。鉑電極燒結(jié)層具有較 小的電阻-
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)該理解的是，所述的實(shí)施例 僅僅涉及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下，各 種成分及含量的變化和改進(jìn)都是可能的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
一種無鉛鉑電極漿料(100g),其制造工藝如下
1、 無鉛玻璃粘結(jié)劑配方(配制100g) : SiO210g, B2O310g， Bi2O360g. Al2035g, Zn。4g, Ca03g， Zr023g。
2、 玻瑭熔制及球磨工藝按上述重量稱料，在研磨瞎中研磨混合 10min，放置于鉑金坩堝中，在馬弗爐中加熱至1300"C,保溫時(shí)間 30min，在高純水中淬火得到細(xì)小的玻瑰顆粒，玻璃顆粒用行星球磨 機(jī)進(jìn)行粉碎4h,粒徑小于10um。
3、 超細(xì)鉑粉選用形貌為球形或多晶枝狀，平均粒徑為0.4ii m.松裝 密度為1.1g/cm3。
4、 有機(jī)粘結(jié)劑的配制(配制100g)
按乙基纖維素10g，松油醉70g，蕙麻油15g，環(huán)己兩5g進(jìn)行稱量， 攪拌混合均勻，然后將混合物加熱至80 1001C，直至乙基纖維素樹脂
溶解，在500目的濾網(wǎng)上過濾除雜，得到有機(jī)粘結(jié)劑。 5、 漿料的配制U00g)
按超細(xì)鉑粉75g，無鉛玻璃粘結(jié)劑6g， Bi2036g，有機(jī)粘結(jié)劑15g， 在容器中充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆蚝蠓胖糜诂旇肜徶醒心?0min，得無鉛鉑 電極漿料1
漿料性能
細(xì)度<10" m (按國標(biāo)GB/T17473.2檢測漿料細(xì)度；) 粘度45 Pa.s (25°C)(按國標(biāo)GB/T17473.5檢測漿料粘度；) 附著力HON/mm2 (按國標(biāo)GB/T17473.4檢測初始附著力；) 方阻<l()OmQ/[〕(該計(jì)量單位是電子行業(yè)的專業(yè)稱呼，"口"意為 "方"，面積為2 X 2mm2)(按國標(biāo)GB/T17473.3檢測方阻, 燒結(jié)溫度1201.)'(:: 實(shí)施例2
一種無鉛鉑電極漿料U00g)，其生產(chǎn)工藝如下
1、 無鉛玻璃粘結(jié)劑配方(配制100g) : Si025g， B20315g， Bi2()350g， Al203lg. Zn08g, Ca05g, Zr02lg. Ti025g。
2、 玻璃熔制及球磨工藝按上述重量稱料，在研磨罐中研磨混合
10min,放置于鉑金坩堝中，在馬弗爐中加熱至1350°C，保溫時(shí)間 30min，在高純水中淬火得到細(xì)小的玻璃顆粒，玻璃顆粒用行星球磨 機(jī)進(jìn)行粉碎4h，粒徑小于10wm。
3、 超細(xì)鉑粉選用形貌為球形和多晶枝狀，平均粒徑為0.4um，松裝 密度為Llg.'cm;。
4、 有機(jī)粘結(jié)劑的配制(配制100g)
按乙基纖維素5g，聚乙烯醇縮丁醛10g,松油醇50g，松節(jié)油15g， 蓖麻油15g，環(huán)己酮5g進(jìn)行稱量，攪拌混合均勻，然后將混合物加熱 至80 100。C，直至樹脂溶解，在500目的濾網(wǎng)上過濾除雜，得到有機(jī) 粘結(jié)劑。
5、 漿料的配制(:100g)
按超細(xì)鉑粉70g，無鉛玻璃粘結(jié)劑10g， Zn04g, Bi2036g，有機(jī)粘 結(jié)劑10g，在容器中充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆蚝蠓胖糜诂旇肜徶醒心?0min，
得無鉛鉑電極漿料2。
漿料性能
細(xì)度<10um 粘度45 Pa.s (25°C ) 附著力>l()N/mm2 方阻〈100mQ/匚〗
燒結(jié)溫度1500'C。 實(shí)施例3
一種無鉛鉑電極漿粘結(jié)劑U00g)，其生產(chǎn)工藝如下-
1、無鉛玻璃粘結(jié)劑配方(配制100g): Si0215g, B2035g， Bi20378g， Al2038g， ZnOlg， MgOlg， Mn02lg， Ti02lg。
2、 玻璃熔制及球磨工藝按上述重量稱料，在研磨罐中研磨混合 10min，放置于鉑金坩堝中，在馬弗爐中加熱至,'C，保溫時(shí)間30min， 在高純水中誶火得到細(xì)小的玻璃顆粒，玻璃顆粒用行星球磨機(jī)進(jìn)行粉碎 4h，粒徑小于10ti iru
3、 超細(xì)鉑粉選用形貌為球形和多晶枝狀，平均粒徑為0.4iMii，松 裝密度為l.lg/cm\
4、 有機(jī)粘結(jié)劑的配制(配制100g)
按乙基纖維素5g，硝酸纖維素10克，松油醇65g，蓖麻油15g， 環(huán)己酮5g進(jìn)行稱量，攪拌混合均勻，然后將混合物加熱至80 10(TC， 直至樹脂溶解，在500目的濾網(wǎng)上過濾除雜，得到有機(jī)粘結(jié)劑-.
5、 漿料的配制
按超細(xì)鉑粉76g，無鉛玻璃粘結(jié)劑2g， Zr02lg， Bi203lg，有機(jī)粘 結(jié)劑20g，在容器中充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆蚝蠓胖糜诂旇肜徶醒心?0min， 得無鉛鉑電極漿料3。
漿料性能 細(xì)度<10nm 粘度45 Pa.s (25。C) 附著力>10N/mm2 方阻〈100mQ/口
燒結(jié)溫度1500°C。 實(shí)施例4
一種無鉛鉑電極漿粘結(jié)劑(100g)，其生產(chǎn)工藝如下
1、 無鉛玻璃粘結(jié)劑配方(配制100g) : SiO210g， B2O310g， Bi2O380g;
2、 玻璃熔制及球磨工藝按上述重量稱料，在研磨罐中研磨混合
10min，放置于鉑金坩堝中，在馬弗爐中加熱至1400'C，保溫時(shí)間30min， 在高純水中誶火得到細(xì)小的玻璃顆粒，玻璃顆粒用行星球磨機(jī)進(jìn)行粉碎 4h，粒徑小于lOii m。
3、 超細(xì)鉑粉選用形貌為球形和多晶枝狀，平均粒徑為0.4um，松 裝密度為l.lg/cnA-
4、 有機(jī)粘結(jié)劑的配制(配制100g)
按乙基纖維素2g,蓖麻油98g進(jìn)行稱量，攪拌混合均勻，然后將 混合物加熱至80 100'C，直至樹脂溶解，在500目的濾網(wǎng)上過濾除雜， 得到有機(jī)粘結(jié)劑。
5、 漿料的配制
按超細(xì)鉑粉76g，無鉛玻璃粘結(jié)劑6g， Zr026g，有機(jī)粘結(jié)劑15g， 在容器中充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆蚝蠓胖糜诂旇肜徶醒心?0min，得無鉛每l 電極漿料4:
漿料性能-細(xì)度<10nm 粘度45 Pa.s (25'C ) 附著力>lON/mm2 方阻<10()mQ/。 燒結(jié)溫度85(TC。
權(quán)利要求
1、一種無鉛玻璃粘結(jié)劑，其特征在于主要包括5～15重量％的SiO2；5～15重量％的B2O3；余量為Bi2O3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛玻璃粘結(jié)劑，其特征在于所述無鉛玻璃粘結(jié)劑還含有1 8重量％的A1203: 1 8重量。/。的ZnO: 1 5重量％的 CaO: 1 5重量X的MgO。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鉛玻璃粘結(jié)劑，其特征在于所述無鉛玻 璃粘結(jié)劑還包括堿土金屬氧化物CaO 、 MgO中的一種或幾種，所述堿土 金屬氧化物的總含量為1 5重量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鉛玻璃粘結(jié)劑，其特征在于所述無鉛玻 璃粘結(jié)劑還包括1 8重量％的八1203和1 8重量X的ZnO。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鉛玻璃粘結(jié)劑，其特征在于所述無鉛玻 璃粘結(jié)劑還包括過渡金屬氧化物ZrCb、 Mn02、 丁102中的一種或幾種，所述 過渡金屬氧化物的總含量為1 8重量％。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鉛玻璃粘結(jié)劑，其特征在于所述無鉛玻璃 粘結(jié)劑中的Mn02最大含量為5重量5^; Ti02的最大含量為5重量％; ZrO: 的最大含量為5重量％。
7、 一種無鉛鉑電極漿料，由下述原料制備而成2 10重量％的權(quán)利 要求1-6中任一項(xiàng)所述的無鉛玻璃粘結(jié)劑；2 10重量％的金屬氧化物10 20重量％的有機(jī)粘結(jié)劑余量為超細(xì)鉑粉。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鉛鉑電極漿料，其特征在于所述超細(xì)鉑粉 為球形或多晶枝狀。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的無鉛鉑電極漿料，其特征在于所述超細(xì)鉑粉 的平均粒徑為0.4um，松裝密度為l.lg/cm\
10、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鉛鉑電極漿料，其特征在于所述金屬氧 化物為Bb03. ZnO、 Zr02中的一種或幾種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鉛鉑電極漿料，其特征在于所述有機(jī)粘 結(jié)劑包括2 15重量％的有機(jī)樹脂，余量為有機(jī)溶劑。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的無鉛鉑電極漿料，其特征在于所述有機(jī)樹 脂選用乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、硝酸纖維素中的一種或幾種。
13、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的無鉛鉑電極漿料，其特征在于所述有機(jī)溶刑 選用松節(jié)油、松油醇、蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁脂、環(huán)己酮、壬基酚聚氧乙烯 醚中的一種或幾種-.
14、 一種無鉛鉑電極漿料的制造方法，其步驟如下1) 無鉛玻璃粘結(jié)劑的配制無鉛玻璃粘結(jié)劑的配方:包括5 15重量X的SiC^5 15重量c/。的B20;: 余量為Bi203:將上述原料按重量比進(jìn)行稱料，經(jīng)研磨混合均勻后放置于鉑金坩堝中，在馬弗爐中加熱至1100 1500°C，保溫時(shí)間30 60min，將熔化的玻璃淬 火處理得到細(xì)小的玻璃顆粒，對玻璃顆粒進(jìn)行球磨粉碎，使其粒徑達(dá)到<1(> ti m;2) 有機(jī)粘結(jié)劑的配制將有機(jī)樹脂按原料重量的2 15重量％、有機(jī)溶劑按原料重量的85 98重量％進(jìn)行稱重，攪拌混合均勻，然后將混合物加熱至80 100"C，直 至樹脂溶解.-.然后在500 800目的濾網(wǎng)上.過濾除雜，得到有機(jī)粘結(jié)劑3) 漿料的配制將步驟l)配制好的無鉛玻璃粘結(jié)劑2 10重量％，金屬氧化物2 10重 量％，步驟2)配制好的有機(jī)粘結(jié)劑10 20重量％,余量為超細(xì)鉑粉，進(jìn)行稱 量，并在容器中充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆蚝笱心?，得到均勻分散的漿料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鉛鉑電極漿料及其制造方法，該鉑電極漿料由下述原料制備而成2～10重量％的無鉛玻璃粘結(jié)劑；2～10重量％的金屬氧化物；10～20重量％的有機(jī)粘結(jié)劑；余量為超細(xì)鉑粉。該無鉛鉑電極漿料的制造方法包括無鉛玻璃粘結(jié)劑的制備、有機(jī)粘結(jié)劑的配制、無鉛鉑電極漿料的配方和漿料的加工工藝等。本發(fā)明制造出的是一種含鉛量小于100ppm的無鉛鉑電極漿料，該漿料應(yīng)用于氧化鋯型氧傳感器的電極時(shí)可以在1200℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也可通過無鉛玻璃粘結(jié)劑的配方調(diào)節(jié)，得到800～1500℃范圍內(nèi)燒結(jié)的鉑電極漿料。該電極具有與氧化鋯基體附著力強(qiáng)、導(dǎo)電性高、電性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C03C8/00GK101168472SQ20061011401
公開日2008年4月30日 申請日期2006年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者聰 吳, 曦 張, 李治宇, 李茂良, 梁敬博, 熊曉東, 王勝國, 昕 賀, 嶠 陳 申請人:北京有色金屬研究總院;有研億金新材料股份有限公司