專利名稱：溶膠凝膠－冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠-冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，更確切地說涉及以溶膠凝膠粉體合成方法結(jié)合冷凍干燥樣品成型工藝的方法制備高孔隙率、低密度氧化鋁多孔陶瓷的方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋁多孔陶瓷由于具有耐化學侵蝕、耐磨，輕質(zhì)、高滲透率、低膨脹系數(shù)和良好的高溫穩(wěn)定性等優(yōu)點，而在過濾器、催化劑載體、熱絕緣材料和耐火材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應用前景。為滿足在不同領(lǐng)域內(nèi)的應用，關(guān)于氧化鋁多孔陶瓷的制備方法以有許多報道，例如，程昌瑞等人(中國專利，專利號96105627)采用鋁鹽溶液或酸溶液與堿溶液或堿金屬鋁酸鹽溶液為基本原料，調(diào)節(jié)PH值，使溶液成膠，制備了比表面達250～350m2/g，孔徑40～100A的γ-Al2O3多孔體，可用作重質(zhì)石油餾份油加氫處理時的催化劑載體；楊清河等人(中國專利，專利號01134279)將γ-Al2O3的成型物在90～300℃快速完成干燥，并在600～800℃的含水蒸汽氣氛中焙燒0.5小時以上，從而得到具有集中孔分布的氧化鋁多孔體，特別適合用作加氫脫金屬催化劑的載體；方旭東等人(中國專利，專利號200410041065)采用α-Al2O3為主要原料，以氧化鈣和稀土氧化物為添加劑，通過高溫下的燒結(jié)反應形成結(jié)構(gòu)性開口微孔、微孔大小均勻且機械強度高的氧化鋁多孔陶瓷，在用作催化劑載體時能夠擔載更多的催化劑，且催化反應率高；曹小剛等人(曹小剛，田杰謨，多孔氧化鋁陶瓷的凝膠注模成型，功能材料，32(5)(2001)523-528)選用石墨粉作為造孔劑，并加入到分散良好的氧化鋁漿料中，然后使?jié){料通過凝膠鑄模成型，成型后的坯體在1520℃保溫燒結(jié)2小時，獲得了分布均勻、孔徑為15～30μm的氧化鋁多孔陶瓷。
由于溶膠具有較低的固含量，并且溶膠顆粒之間連接成較大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以溶膠-凝膠法便于用來制備高孔隙率、低密度、大孔徑的多孔陶瓷，流態(tài)狀的溶膠還可用于在載體上涂層，在溶膠中添加不同的第二相后可以改變?nèi)苣z的固含量和燒結(jié)性能，從而調(diào)節(jié)多孔陶瓷燒結(jié)體的各種性能。薛明俊等人(薛明俊，孫承緒，李雁，用Sol-Gel法制備氧化鋁多孔陶瓷的研究，中國陶瓷，35(3)(1999)5-8)向鋁溶膠中加入有機造孔劑聚乙烯醇，溶膠烘干后成型、燒結(jié)，得到孔隙率34～54％和孔徑6～12μm的氧化鋁多孔陶瓷。
冷凍干燥是食品加工處理中常用的除去水分的方法，冷凍干燥的原理是首先使樣品中的水分冷凍成冰，然后迅速抽真空降低壓力，在低溫低壓下使冰直接升華成蒸汽，從而實現(xiàn)水分的去除。目前，冷凍干燥法在陶瓷材料制備中的應用主要是納米粉體的干燥；與傳統(tǒng)的空氣烘干相比，冷凍干燥可以有效減少納米粒子的團聚，保持納米粒子的化學活性。劉軍等人(劉軍，徐成海，竇新生，真空冷凍干燥法制備納米氧化鋁陶瓷粉的實驗研究，真空，41(4)(2004)80-83)以廉價的硫酸鋁為原料，選取次醋酸鋁為前驅(qū)體，用真空冷凍干燥法制備出平均粒徑為10～20nm的氧化鋁納米微粉。顧燕芳等人(顧燕芳，胡黎明，顧家建，陳敏恒，冷凍干燥法制備高活性的氧化鋁超細粒子，硅酸鹽通報，1(1994)21-25)以硝酸鋁和碳酸銨為原料，水解制備氫氧化鋁溶膠，并對制備的溶膠進行冷凍干燥，得到了分散性好、比表面大、反應活性高的氧化鋁粉體。
目前，使用冷凍干燥法對陶瓷粉體直接成型的則鮮有報道，冷凍干燥成型可以減少普通干燥成型對坯體造成的收縮，同時，漿料澆鑄后，通過冷凍干燥成型便于得到復雜形狀的陶瓷樣品。氧化鋁溶膠的直接冷凍干燥成型將減少粉體干燥、粉體成型、坯體烘干、坯體加工等諸多工藝，同時利用溶膠本身的多孔結(jié)構(gòu)和膠體內(nèi)冰粒除去后形成的獨特孔隙，得到具有低密度、高孔隙、不同孔徑分布的氧化鋁多孔陶瓷。
本發(fā)明擬將溶膠凝膠和冷凍干燥兩種方法結(jié)合起來，發(fā)揮各自優(yōu)點，以制備氧化鋁多孔陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是利用工藝簡單的溶膠凝膠結(jié)合冷凍干燥的成型方法制備高孔隙率、低密度和大孔徑的氧化鋁多孔陶瓷，以滿足在過濾器、催化劑載體、熱絕緣材料和耐火材料等領(lǐng)域內(nèi)的應用。本發(fā)明制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，包括氧化鋁溶膠的制備、溶膠固含量的控制、溶膠漿料的冷凍干燥成型和成型后坯體的燒結(jié)。本發(fā)明的核心是通過不同手段調(diào)節(jié)氧化鋁溶膠的固含量，然后利用冷凍干燥法使溶膠漿料直接成型，從而得到不同孔隙率、孔徑大小和機械性能的氧化鋁多孔陶瓷。本發(fā)明以異丙醇鋁、異丙醇、醋酸和水作為制備氧化鋁溶膠的原料，PVA(聚乙烯醇)作為成型的粘結(jié)劑，γ-Al2O3(50-200nm)和α-Al2O3(中位粒徑為0.6μm)作為調(diào)節(jié)氧化鋁溶膠固含量的添加劑。向氧化鋁溶膠內(nèi)加入粘結(jié)劑和氧化鋁粉末得到不同固含量的氧化鋁溶膠漿料，澆鑄成型后冷凍，冷凍后的試條放入真空冷凍干燥機內(nèi)冷凍干燥，然后脫粘、燒結(jié)，得到氧化鋁多孔陶瓷。
具體工藝步驟①以異丙醇鋁為前驅(qū)體，加入2～30wt％的異丙醇為溶劑，40～80wt％的水為水解反應物，1～30wt％的醋酸為膠溶劑，在70～100℃水解，得到固含量為2-20wt％的Al2O3溶膠。由于溶膠中的氧化鋁固含量對制備多孔陶瓷的孔隙率、孔徑大小和機械性能有重要影響，因此需要控制氧化鋁溶膠的固含量。②本發(fā)明采用三種方法調(diào)節(jié)氧化鋁溶膠的固含量 加熱蒸發(fā)，這種方法只能得到固含量較低的氧化鋁溶膠，當溶膠固含量超過15wt％后，就會結(jié)塊形成凝膠 添加納米級γ-Al2O3粉末(50-200nm)，由于γ-Al2O3粉末具有較高的比表面，因而得到的溶膠漿料的最高固含量不會超過20wt％； 添加納米級α-Al2O3粉末(中位粒徑為0.6μm)，這種方法得到的溶膠漿料在固含量70wt％時還保持一定的流動性。③為了保持冷凍干燥后的坯體在保持極高的孔隙率情況下不發(fā)生坍塌，需要在溶膠漿料中加入0～20wt％的粘結(jié)劑(PVA，聚乙烯醇)。把制備好的溶膠漿料迅速倒入所需形狀的模具中澆鑄成型，并放入真空干燥箱中真空脫氣，除去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫冰箱中(＜-20℃＝，使樣品完全凍結(jié)，凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在-10～80℃和5～100Pa的環(huán)境下冷凍干燥，使樣品中的冰晶升華除去。④凍干后的樣品在空氣氣氛下以小于3℃/min的速率緩慢升溫至400～800℃，保溫1～8小時，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物。⑤脫粘后的樣品放入高溫爐內(nèi)，以5℃/min升至1400～1700℃保溫2小時燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到氧化鋁多孔陶瓷。具體工藝流程如圖1所示。
使用本發(fā)明制備的氧化鋁多孔陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖2、3和4所示，圖2是未外加氧化鋁且固含量為10wt％時制備的多孔陶瓷(實施例2)的典型微觀結(jié)構(gòu)，多孔陶瓷具有很高的孔隙率，且孔隙之間相互貫通，孔形為長條樹枝狀，這些孔來源于冷凍干燥時樣品內(nèi)的冰粒，由冰粒的結(jié)晶形狀決定，而在條形樹枝狀的孔中間分布著一些圓形孔，這些孔是由氧化鋁溶膠網(wǎng)絡所形成。圖3是添加γ-Al2O3且固含量為20wt％時多孔陶瓷(實施例6)的斷面SEM形貌，由于γ-Al2O3粉末具有多孔結(jié)構(gòu)和很高的比表面，因此得到的多孔陶瓷仍具有較高的孔隙率，由于固含量的增加，多孔陶瓷的孔隙率和孔徑尺寸均有少量的減少。圖4添加α-Al2O3且固含量為50wt％時多孔陶瓷(實施例8)的斷面SEM形貌，固含量的增大使多孔陶瓷的孔隙率和孔徑急劇減小，由于α-Al2O3具有較大的粒徑，從而改變了漿料中冰粒的生長方向，使孔道形狀發(fā)生了改變，同時大粒徑的α-Al2O3顆粒填充與氧化鋁溶膠網(wǎng)絡中，減小了溶膠成孔的孔徑。圖5是添加γ-Al2O3且固含量為20wt％時多孔陶瓷(實施例6)的XRD圖譜，可以看出，多孔陶瓷中僅存在α-Al2O3相，這是由于溶膠中的無定型Al2O3和外加的γ-Al2O3在高溫下都轉(zhuǎn)變?yōu)榱搜趸X的高溫穩(wěn)定相α-Al2O3。
通過加熱蒸發(fā)氧化鋁溶膠、添加γ-Al2O3粉末或添加α-Al2O3粉末來調(diào)整溶膠漿料的固含量對制得多孔陶瓷的體密度、孔隙率和機械性能都有重要的影響。圖6和7表明，通過蒸發(fā)氧化鋁溶膠控制固含量時，得到的多孔陶瓷具有極低的體密度和極高的孔隙率，且多孔陶瓷的總孔隙率和開口孔隙率相差不大，隨著固含量的增加，多孔陶瓷的體密度增大、孔隙率降低。圖8和9表明，添加γ-Al2O3時，固含量的增加提高了多孔陶瓷的體密度、降低了孔隙率，但相同固含量時，通過蒸發(fā)溶膠控制固含量得到的多孔陶瓷具有更低的體密度和更高的孔隙率。圖10、11和12表明，添加α-Al2O3調(diào)節(jié)漿料時，固含量的增加使多孔陶瓷的體密度增大、孔隙率降低、抗彎強度增加，與前兩種調(diào)節(jié)固含量的方法相比，添加α-Al2O3法更容易獲得高密度、低孔隙率和高強度的氧化鋁多孔陶瓷。
本工藝的特點是成型簡單，易于得到復雜形狀，性能可調(diào)性好，可以獲得高孔隙率、低密度的氧化鋁多孔陶瓷，制備的氧化鋁多孔陶瓷的體密度0.14-2.4g/cm3，孔隙率30-97％，孔徑大小1-100微米，最高抗彎強度達到65MPa。
綜上所述，利用本發(fā)明制備氧化鋁多孔陶瓷具有以下優(yōu)點(1)把溶膠凝膠成孔和冰粒的冷凍干燥成孔結(jié)合起來，保證了氧化鋁多孔陶瓷的高孔隙率；(2)粘結(jié)劑的加入使冷凍干燥后的樣品保持一定的強度，而不致發(fā)生坍塌；(3)溶膠漿料具有流動性，方便澆鑄成型，易于得到復雜形狀的樣品；(4)多孔陶瓷的性能可控性好。


圖1溶膠凝膠-冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的工藝流程。
圖2未外加氧化鋁且固含量為10wt％時得到多孔陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)。
圖3添加γ-Al2O3且固含量為20wt％時多孔陶瓷的斷面SEM形貌。
圖4添加α-Al2O3且固含量為50wt％時多孔陶瓷的斷面SEM形貌。
圖5添加γ-Al2O3且固含量為20wt％時多孔陶瓷的XRD圖譜，橫坐標為2倍衍射角，單位為度，縱坐標為衍射強度的相對值。
圖6未外加氧化鋁時，固含量對多孔陶瓷體密度的影響，橫坐標為溶膠漿料的固含量，單位為wt％，縱坐標為體密度，單位g/cm3。
圖7未外加氧化鋁時，固含量對多孔陶瓷總孔隙率和開口孔隙率的影響，橫坐標為溶膠漿料的固含量，單位為wt％，縱坐標為孔隙率，單位％。
圖8添加γ-Al2O3時，固含量對多孔陶瓷體密度的影響，橫坐標為溶膠漿料的固含量，單位為wt％，縱坐標為體密度，單位g/cm3。
圖9添加γ-Al2O3時，固含量對多孔陶瓷總孔隙率和開口孔隙率的影響，橫坐標為溶膠漿料的固含量，單位為wt％，縱坐標為孔隙率，單位％。
圖10添加α-Al2O3調(diào)節(jié)漿料時，固含量多孔陶瓷體密度的影響，橫坐標為溶膠漿料的固含量，單位為wt％，縱坐標為體密度，單位g/cm3。
圖11添加α-Al2O3調(diào)節(jié)漿料時，固含量對多孔陶瓷總孔隙率和開口孔隙率的影響，橫坐標為溶膠漿料的固含量，單位為wt％，縱坐標為孔隙率，單位％。
圖12添加α-Al2O3調(diào)節(jié)漿料時，固含量對多孔陶瓷抗彎強度的影響，橫坐標為溶膠漿料的固含量，單位為wt％，縱坐標為抗彎強度，單位為MPa。
具體實施例方式
下面通過具體實施對本發(fā)明做進一步地說明，但本發(fā)明絕非局限于實施例，工藝實施例如下表所示


上述實施例中制備的氧化鋁多孔陶瓷的性能如下表所示

如實施例1所示，把制備好的氧化鋁溶膠(固含量3.5％)100g加熱到80℃，不斷攪拌，使溶膠蒸發(fā)至70g，停止加熱攪拌，蓋上燒杯蓋子，冷卻至常溫，加入2.1g粘結(jié)劑(PVA)，攪拌均勻，然后把制備好的溶膠漿料迅速倒入一定形狀的模具中澆鑄成型，并放入真空干燥箱中真空脫氣，除去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫冰箱中(-25℃)，保持12小時，使樣品完全凍結(jié)，凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在80℃和10Pa的環(huán)境下冷凍干燥，出去樣品中的水分。凍干后的樣品脫掉模具，在空氣氣氛下以0.5℃/min的速率緩慢升溫至600℃，保溫8小時，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物，脫粘后的樣品放入高溫爐內(nèi)，以5℃/min升至1600℃保溫2小時燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到體密度0.14g/cm3和總孔隙率96.6％的氧化鋁多孔陶瓷。
如實施例4所示，向制備好的100g氧化鋁溶膠(固含量3.5％)內(nèi)加入7.2g的γ-Al2O3和3.2g的粘結(jié)劑，攪拌形成均勻漿料，然后把制備好的溶膠漿料迅速倒入一定形狀的模具中澆鑄成型，并放入真空干燥箱中真空脫氣，出去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫冰箱中(-25℃)，保持12小時，使樣品完全凍結(jié)，凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在80℃和10Pa的環(huán)境下冷凍干燥，除去樣品中的水分。凍干后的樣品脫掉模具，在空氣氣氛下以0.5℃/min的速率緩慢升溫至600℃，保溫8小時，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物，脫粘后的樣品放入高溫爐內(nèi)，以5℃/min升至1600℃保溫2小時燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到體密度0.50g/cm3和總孔隙率87.6％的氧化鋁多孔陶瓷。
如實施例7所示，向制備好的100g氧化鋁溶膠(固含量3.5％)內(nèi)加入37.9g的α-Al2O3和4.1g的粘結(jié)劑，攪拌形成均勻漿料，然后把制備好的溶膠漿料迅速倒入一定形狀的模具中澆鑄成型，并放入真空干燥箱中真空脫氣，除去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫冰箱中(-25℃)，保持12小時，使樣品完全凍結(jié)，凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在80℃和10Pa的環(huán)境下冷凍干燥，出去樣品中的水分。凍干后的樣品脫掉模具，在空氣氣氛下以0.5℃/min的速率緩慢升溫至600℃，保溫8小時，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物，脫粘后的樣品放入高溫爐內(nèi)，以5℃/min升至1600℃保溫2小時燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到體密度1.26g/cm3和總孔隙率72.4％的氧化鋁多孔陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的制備方法包括氧化鋁溶膠的制備、溶膠固含量的調(diào)節(jié)、溶膠漿料的冷凍干燥成型和成型后壞體的脫粘和燒結(jié)；具體工藝步驟是①氧化鋁溶膠的制備以異丙醇鋁為前驅(qū)體，加入2～30wt％的異丙醇為溶劑，40～80wt％的水為水解反應物，1～30wt％的醋酸為膠溶劑，在70～100℃水解，得到固含量為2-20wt％的Al2O3溶膠②溶膠固含量的調(diào)節(jié)采用三種方法調(diào)節(jié)氧化鋁溶膠的固含量 加熱蒸發(fā)，只能得到固含量較低的氧化鋁溶膠，當溶膠固含量超過15wt％后，就會結(jié)塊形成凝膠； 添加納米γ-Al2O3粉末，得到的溶膠漿料的最高固含量不會超過20wt％； 添加微納米級α-Al2O3粉末得到的溶膠漿料在固含量70wt％時還保持流動性；③溶膠漿料的冷凍干燥成型在步驟②調(diào)節(jié)固含量的溶膠漿料中加入0～20wt％的粘結(jié)劑混合后的溶膠漿料倒入所需形狀的模具中澆鑄成型，并放入真空干燥箱中真空脫氣，除去漿料中的氣泡，然后把樣品置于低溫-20℃的冰箱中，使樣品完全凍結(jié)，凍結(jié)好的樣品快速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在-10～80℃和5～100Pa的環(huán)境下冷凍干燥，使樣品中的冰晶升華除去；④成型后坯體脫粘和燒結(jié)凍干后在空氣氣氛下以小于3℃/min的速率緩慢升溫至400～800℃，脫粘除去其中的有機物揮發(fā)物，且脫粘后放入高溫爐內(nèi)，以5℃/min升至1400～1700℃燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到氧化鋁多孔陶瓷。
2.按權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于步驟②所述的調(diào)節(jié)溶膠固含量時添加納米γ-Al2O3粉末粒徑為50-200nm。
3.按權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于步驟②中調(diào)節(jié)溶液固含量時添加微米級γ-Al2O3的中位粒徑為0.6μm。
4.按權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于步驟③中使用的粘結(jié)劑為聚乙烯醇。
5.按權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于步驟④中400-800℃下脫粘時保溫時間為1-8小時。
6.按權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于步驟④中1400-1700℃燒結(jié)時保溫時間為2小時。
7.按權(quán)利要求1-6中任意一項所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于制備的Al2O3多孔隙率30-97％，孔徑大小為1-100微米。
8.按權(quán)利要求1-6中任意一項所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于所制備的Al2O3多孔隙之間相互貫通，孔形為長條樹枝狀。
9.按權(quán)利要求8所述的溶膠凝膠—冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于長條樹枝狀的孔中間分布有圓形孔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠－冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法，其特征在于以異丙醇鋁為前驅(qū)體，在高溫下水解得到氧化鋁溶膠。調(diào)控溶膠固含量，并加入成型劑，混合均勻，澆鑄成型后真空除氣，低溫凍結(jié)，凍結(jié)后的樣品進行冷凍干燥成型。成型后的樣品低溫脫粘后放入高溫爐內(nèi)燒結(jié)，得到氧化鋁多孔陶瓷。制備的氧化鋁多孔陶瓷的最大抗彎強度達到65MPa，體密度0.14～2.4g/cm
文檔編號C04B38/00GK1962547SQ200610119248
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者曾宇平, 丁書強, 江東亮 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所