專(zhuān)利名稱(chēng)：一種微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微米級(jí)片狀鈦酸鋇(BaTiO3)晶體及其制備方法，屬于壓電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓電材料廣泛的應(yīng)用于超聲器件、聲納、聲表面濾波器、壓電馬達(dá)等工業(yè)及國(guó)防領(lǐng)域。目前常用的高性能壓電材料為鋯鈦酸鉛(PZT)和鈮鎂酸鉛(PMNT)單晶的(100)方向切片。(其壓電應(yīng)變系數(shù)d33＞1500pC/N)。但單晶材料由于制備技術(shù)復(fù)雜且費(fèi)用高昂而制約了使用范圍。常見(jiàn)的多晶材料制備技術(shù)成熟，但由于晶粒隨機(jī)取向而導(dǎo)致性能無(wú)法與單晶材料相比，同組分PMNT陶瓷的d33＜600pC/N。
模板法(Templated Grain Growth)是一種提高多晶材料性能的極為有效的方法。該方法通過(guò)使多晶材料形成擇優(yōu)取向(織構(gòu))而提高該晶體學(xué)方向的性能。模板法預(yù)先制備具有各相異性外形(片狀，針狀等)的小晶體，然后將晶體作為種晶與陶瓷粉體混合，通過(guò)流延法制成薄膜。種晶在流延工藝中通過(guò)剪切力的作用定向排列。燒結(jié)后，陶瓷粉體沿種晶表面外延生長(zhǎng)，從而形成織構(gòu)化陶瓷。如附圖1所示。
根據(jù)以上說(shuō)明可見(jiàn)，制備高質(zhì)量的種晶是模板法的關(guān)鍵技術(shù)之一，種晶的質(zhì)量直接決定了基體晶粒生長(zhǎng)和最終的織構(gòu)程度。種晶應(yīng)滿(mǎn)足以下要求(1)各向異性的外形。種晶必須為片狀或針狀外形，才能夠通過(guò)流延工藝定向排列。
(2)合適的尺寸。種晶的大小至少為基體粉末的4至5倍，才能良好的引導(dǎo)基體生長(zhǎng)。由于獲得一定織構(gòu)度所需的種晶量與種晶尺寸成反比，因此在能夠引導(dǎo)基體生長(zhǎng)的前提下，種晶尺寸又應(yīng)盡可能的小。綜合以上考慮，種晶尺寸為10×10×1μm最適宜。
(3)合適的晶體結(jié)構(gòu)。種晶必須具有與基體陶瓷粉末相匹配的結(jié)構(gòu)，才能使引導(dǎo)基體晶粒在種晶表面外延生長(zhǎng)。例如鈮鎂酸鉛壓電陶瓷的晶格常數(shù)為4.044nm，選用的種晶也應(yīng)具有相近的晶格常數(shù)。
(4)良好的熱穩(wěn)定性。種晶在燒結(jié)過(guò)程中必須保持穩(wěn)定，不與基體反應(yīng)。
目前在模板法制備織構(gòu)化壓電陶瓷領(lǐng)域，制備高度擇優(yōu)取向的鈮鎂酸鉛(PMNT)陶瓷是研究熱點(diǎn)。目前使用的種晶是二步熔鹽法制備的鈦酸鍶(SrTiO3)和Reimeka法制備的鈦酸鋇(BaTiO3)。但這兩種晶體都因無(wú)法避免的缺陷而限制了使用范圍鈦酸鍶種晶與鈮鎂酸鉛的晶格常數(shù)相差達(dá)1.5％，因此使用鈦酸鍶種晶時(shí)基體晶體生長(zhǎng)速度緩慢，難以獲得較高的織構(gòu)程度。另外，鈦酸鍶種晶在富鉛環(huán)境中不穩(wěn)定，極易與基體形成固溶體而喪失種晶能力。Reimeka法制備的鈦酸鋇種晶尺寸很大，長(zhǎng)度可達(dá)1mm以上，厚度可達(dá)0.2mm以上，必須在使用前碾碎成更小的顆粒。但碾碎后顆粒形貌被破壞，難以使用。因此，尋找一種更好的種晶制備技術(shù)是目前模板法制備織構(gòu)化鈮鎂酸鉛技術(shù)的突破口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備具有立方或四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，方片狀外形，平均粒徑10×10×1μm，大小分布均勻的一種晶體。
本發(fā)明提出的一種微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體，其特征在于所述晶體為立方相或四方相、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇單晶體；所述晶體為大小分布均勻、外形為方片或長(zhǎng)方片狀外形，外形尺寸長(zhǎng)為3～20μm，厚度為0.2～2.0μm。
本發(fā)明提出的一種制備微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體的方法，其特征在于所述方法采用熔鹽法與離子交換法制備，其具體步驟為(1)首先將Bi2O3粉與TiO2粉按摩爾比1～2∶1混合；將NaCl粉與KCl粉按摩爾比0.5～1.5∶1混合；再將前述兩種混合物按質(zhì)量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1150℃保溫0.5～3小時(shí)；然后通過(guò)超聲清洗除去燒成物中的NaCl、KCl，獲得片狀Bi4Ti3O12晶體；(2)將步驟1制得的Bi4Ti3O12晶體與BaCO3粉、TiO2粉按摩爾比1∶1∶0.9～1.2混合；將BaCl2粉與KCl粉按摩爾比1～2∶1混合；將前述兩種混合物按質(zhì)量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1100℃保溫1～5小時(shí)；然后通過(guò)超聲清洗除去燒成物中的BaCl2、KCl，獲得片狀BaBi4Ti4O15晶體；(3)將步驟2制得的BaBi4Ti4O15晶體與BaCO3粉、KCl粉按摩爾比1∶2～5∶1～2混合，在900～1000℃保溫1～5小時(shí)；然后通過(guò)超聲清洗除去燒成物中的KCl和Bi2O3，獲得微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體。
在上述的制備方法中，其特征在于步驟2和3混料須使用磁力攪拌和丁酮介質(zhì)，在攪拌過(guò)程中加熱干燥。
在上述的制備方法中，其特征在于合成片狀Bi4Ti3O12晶體用KCl或NaCl熔鹽。
在上述的制備方法中，其特征在于，步驟1、2清洗Bi4Ti3O12晶體、BaBi4Ti4O15晶體須使用熱去離子水，通過(guò)超聲清洗進(jìn)行。
在上述的制備方法中，其特征在于步驟3清洗BaTiO3晶體按照熱去離子水、稀鹽酸和無(wú)水乙醇順序，通過(guò)超聲清洗進(jìn)行。
本方法先使用熔鹽法制備出符合片狀外形條件的中間體，然后通過(guò)離子交換反應(yīng)，在不改變外形的情況下，將成分置換為所需元素。本方法各步驟的操作簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，為模板法批量制備織構(gòu)化壓電陶瓷開(kāi)辟了道路。


圖1.模板法制備織構(gòu)化陶瓷的原理示意圖。
圖2.Bi4Ti3O12的掃描電子顯微鏡照片，結(jié)果顯示了Bi4Ti3O12的圓片狀外形。
圖3.BaBi4Ti4O15的掃描電子顯微鏡照片，結(jié)果顯示了BaBi4Ti4O15的方片狀外形。
圖4.BaTiO3的掃描電子顯微鏡照片，結(jié)果顯示了BaTiO3的規(guī)則的方片狀外形，大小分布均勻。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明制備了一種符合前述要求的高質(zhì)量種晶。該種晶的特征是(1)四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇(BaTiO3)晶體(2)具有方片狀外形，平均粒徑10×10×1μm，大小分布均勻。
本發(fā)明的具體制備方法分為三步(a)通過(guò)熔鹽法在KCl熔鹽體系中合成片狀Bi4Ti3O12晶體。
1.混料將Bi2O3粉與TiO2粉按摩爾比(1～2)∶1混合；將NaCl與KCl按摩爾比(0.5～1.5)∶1混合。將前面兩種混合物按質(zhì)量比(0.5～1.5)∶1混合。以上混合過(guò)程均使用尼龍球磨罐，氧化鋯(ZrO2)磨球，無(wú)水乙醇介質(zhì)，球磨混合8小時(shí)，在75℃烘干待用。
2.燒結(jié)將混合物置于加蓋的氧化鋁坩堝中，升溫至1050～1150℃保溫0.5～3小時(shí)，降至室溫。
3.清洗此步的目的為除去燒成物中的NaCl和KCl。將燒成物置于去離子水中超聲清洗，倒去上層清液，將產(chǎn)物烘干，即得純凈的片狀Bi4Ti3O12晶體。前驅(qū)體A具有圓片狀外形，SEM分析結(jié)果見(jiàn)附圖2。
(b)使用Bi4Ti3O12晶體，通過(guò)熔鹽法在BaCl2-KCl熔鹽體系中合成片狀BaBi4Ti4O15晶體。
1.混料將Bi4Ti3O12晶體與BaCO3粉、TiO2粉按摩爾比1∶1∶(0.9～1.2)混合；將BaCl2粉與KCl粉按摩爾比(1～2)∶1混合。將前面兩種混合物按質(zhì)量比(0.5～1.5)∶1混合。
2.燒結(jié)將混合物置于加蓋的氧化鋁坩堝中，升溫至1050～1100℃保溫1～5小時(shí)，降至室溫。
3.清洗此步的目的為除去燒成物中的BaCl2和KCl。將燒成物置于去離子水中超聲清洗，倒去上層清液，將產(chǎn)物烘干，該步驟得到純凈的片狀BaBi4Ti4O15前驅(qū)體B。前驅(qū)體B具有方片狀外形，SEM分析結(jié)果見(jiàn)附圖3。
(c)使用BaBi4Ti4O15晶體，通過(guò)離子交換法在KCl熔鹽體系中合成最終產(chǎn)物片狀BaTiO3晶體。
1.混料將BaBi4Ti4O15晶體與BaCO3粉、KCl粉按摩爾比1∶(2～5)∶(1～2)混合。
2.燒結(jié)將混合物置于加蓋的氧化鋁坩堝中，升溫至900～1000℃保溫1～5小時(shí)，降至室溫。
清洗經(jīng)過(guò)離子交換反應(yīng)后，前驅(qū)體B中的Bi被Ba置換出，并形成難溶于水易溶于鹽酸的黃色Bi2O3。清洗方法是先將產(chǎn)物置于煮沸的去離子水中，并使用超聲清洗，靜置并倒去上次清液。如此進(jìn)行若干次，可將易溶于水的KCl除去。然后向產(chǎn)物中加入稀鹽酸，并超聲清洗，靜置并倒去上次清液。如此進(jìn)行若干次，可將易溶于鹽酸的Bi2O3溶解為BiCl3。最后向產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇，并超聲清洗，靜置并倒去上次清液。經(jīng)過(guò)此步驟后，BiCl3被完全除去，得到純凈的片狀BaTiO3最終產(chǎn)物。BaTiO3具有方片狀外形，尺寸約10×10×1μm，SEM分析結(jié)果見(jiàn)附圖4。
比較例1采用一步法制備BaTiO3片狀晶體。
原料采用TiO2和BaCO3，摩爾比1∶1，使用同等質(zhì)量的NaCl作為熔鹽體系。升溫至1200℃保溫1小時(shí)，以1℃/min降至室溫。制得的BaTiO3晶體呈極小的薄圓片狀，尺寸僅200～300nm。原因是NaCl熔鹽反應(yīng)活性低，離子遷移率低。因此BaTiO3晶體生長(zhǎng)速度緩慢，即便增加反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，也難以獲得較大尺寸的晶體。
比較例2采用Reimeka法制備BaTiO3片狀晶體。
原料采用TiO2和BaCO3，摩爾比1∶1，使用同等質(zhì)量的KF作為熔鹽體系，使用Pt坩堝作為反應(yīng)容器。升溫至1050℃保溫0.5小時(shí)，隨爐降至室溫。制得的BaTiO3晶體呈三角片狀，尺寸達(dá)0.5～3mm，厚度達(dá)100～200μm。原因是KF熔鹽反應(yīng)活性較大，對(duì)氧化物的溶解能力較強(qiáng)，BaTiO3晶體以孿晶生長(zhǎng)模式迅速長(zhǎng)大，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)快。如果降低反應(yīng)溫度，則只形成顆粒狀小晶體，而無(wú)法合成片狀晶體。
實(shí)施例3制備Bi4Ti3O12片狀晶體。
取Bi2O310.00g，TiO22.57g，NaCl5.53g，KCl7.05g，球磨混合8h后烘干。升溫至1080℃保溫1小時(shí)，降至室溫。升溫速度5℃/min，降溫速度1℃/min。獲得圓片狀Bi4Ti3O12晶體，大小約10μm，厚度約0.5μm，且分布均勻，分散良好。
比較例4制備Bi4Ti3O12片狀晶體。
燒結(jié)制度為升溫至1050℃保溫1小時(shí)，其它同實(shí)施例3。獲得小圓片狀Bi4Ti3O12晶體，大小約5μm，厚度約0.3μm，。與實(shí)施例3相比，獲得的晶體形貌相似，但尺寸略小，原因是反應(yīng)溫度降低，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)更加緩慢。
比較例5制備Bi4Ti3O12片狀晶體。
燒結(jié)制度為升溫至1150℃保溫0.5小時(shí)，其它同實(shí)施例3。獲得大圓片狀Bi4Ti3O12晶體，大小約20μm，厚度約0.8μm，。與實(shí)施例3相比，獲得的晶體形貌相似，但尺寸較大，且部分晶體之間粘連，原因是反應(yīng)溫度提高，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)更加迅速。
實(shí)施例6制備BaBi4Ti4O15片狀晶體。BaCl2-KCl熔鹽體系。
取實(shí)施例3制備的Bi4Ti3O1210.00g，BaCO31.68g，TiO20.68g，BaCl29.11g，KCl3.26g，升溫至1080℃保溫3小時(shí)，降至室溫。升溫速度5℃/min，降溫速度1℃/min。獲得方片狀BaBi4Ti4O15晶體，大小約10μm，厚度約1μm，且分布均勻，分散良好。
比較例7制備BaBi4Ti4O15片狀晶體。
燒結(jié)制度為升溫至1050℃保溫3小時(shí)，降至室溫，其它同實(shí)施例6。獲得方片狀BaBi4Ti4O15晶體，大小約5μm，厚度約0.5μm。與實(shí)施例6相比，獲得的晶體形貌相似，但尺寸較小，且部分晶粒中存在空洞等缺陷，原因是反應(yīng)溫度降低，晶體生長(zhǎng)緩慢，導(dǎo)致晶體發(fā)育不完整。
比較例8制備BaBi4Ti4O15片狀晶體。
燒結(jié)制度為升溫至1100℃保溫3小時(shí)，降至室溫，其它同實(shí)施例6。獲得方片狀BaBi4Ti4O15晶體，大小約15μm，厚度約1μm。與實(shí)施例6相比，獲得的晶體形貌相似，但尺寸較大，且部分晶體之間粘連，原因是反應(yīng)溫度提高，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)更加迅速。
比較例9制備BaBi4Ti4O15片狀晶體，KCl熔鹽體系。
使用KCl熔鹽體系合成BaBi4Ti4O15，其它與實(shí)施例6相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得的BaBi4Ti4O15晶體尺寸約1～3μm，遠(yuǎn)小于實(shí)施例6。原因是KCl熔鹽體系的反應(yīng)活性比BaCl2-KCl熔鹽體系低。
比較例10使用簡(jiǎn)單氧化物直接合成BaBi4Ti4O15片狀晶體。
原料采用TiO2、Bi2O3和BaCO3，摩爾比4∶2∶1，使用同等質(zhì)量的KCl作為熔鹽體系。在1100℃保溫1小時(shí)，以1℃/min降至室溫。得到BaBi4Ti4O15晶體形狀不完整，大部分呈碎片狀，尺寸約1～3μm，厚度約0.2～0.5μm。原因是BaBi4Ti4O15為Bi層化合物，化學(xué)性質(zhì)較不穩(wěn)定，不易形成大晶粒。因此，與實(shí)施例6相比，使用簡(jiǎn)單氧化物制備BaBi4Ti4O15難以獲得尺寸合適，大小均勻的晶體。
實(shí)施例11使用離子交換法制備BaTiO3片狀晶體。
此實(shí)施例的目的為制備BaTiO3片狀晶體。
使用實(shí)施例6制備BaBi4Ti4O1510.00g作為反應(yīng)原料，另取BaCO35.62g，KCl 17.18g，使用丁酮介質(zhì)，磁力攪拌15min后烘干。將混合物置于加蓋的氧化鋁坩堝中，升溫至950℃保溫3小時(shí)，升溫速度5℃/min，降溫速度5℃/min。
比較例12制備BaTiO3片狀晶體。
反應(yīng)條件為升溫至900℃保溫3小時(shí)，其它同實(shí)施例11。與實(shí)施例11相比，獲得的晶體形貌相似，但通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中存在少量BaBi4Ti4O15雜質(zhì)，原因是反應(yīng)溫度降低，粒子遷移率降低，導(dǎo)致BaBi4Ti4O15中的Bi元素未完全被Ba元素取代。
比較例13制備BaTiO3片狀晶體。
反應(yīng)條件為升溫至1000℃保溫3小時(shí)，其它同實(shí)施例11。與實(shí)施例11相比，獲得的晶體形貌相似，但產(chǎn)物與坩堝部分粘接，經(jīng)清洗后獲得產(chǎn)物較少，原因是反應(yīng)溫度升高，熔鹽揮發(fā)較多，導(dǎo)致產(chǎn)物之間互相粘連。
實(shí)施例14分離BaTiO3晶體此實(shí)施例的目的為將BaTiO3晶體從其它反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)。
取實(shí)施例11制備的BaTiO3晶體若干，先使用熱去離子水超聲清洗，再使用稀鹽酸超聲清洗，最后使用無(wú)水乙醇超聲清洗。結(jié)果獲得純凈的BaTiO3晶體，大小約10μm，厚度約1μm，且分布均勻，分散良好。三個(gè)清洗步驟的作用是熱去離子水溶去KCl，稀鹽酸將Bi2O3溶解為BiCl3，無(wú)水乙醇溶去BiCl3。
比較例15分離BaTiO3晶體取實(shí)施例11制備的BaTiO3晶體若干，使用熱去離子水超聲清洗0.5小時(shí)，與實(shí)施例8相比，無(wú)法將BaTiO3晶體從其它燒結(jié)產(chǎn)物中分離出來(lái)。原因是燒結(jié)產(chǎn)物中含有BaTiO3晶體、KCl鹽和Bi2O3，其中KCl可被熱去離子水溶解除去，但Bi2O3并不溶于水，因而無(wú)法除去。
比較例16分離BaTiO3晶體取實(shí)施例11制備的BaTiO3晶體若干，使用稀鹽酸超聲清洗，與實(shí)施例8相比，無(wú)法將BaTiO3晶體從其它產(chǎn)物中分離出來(lái)。原因是稀鹽酸可溶解Bi2O3，但產(chǎn)物為BiCl3，依舊不溶于水，因而無(wú)法完全去除。
權(quán)利要求
1.一種微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體，其特征在于所述晶體為立方相或四方相、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇單晶體；所述晶體為大小分布均勻、外形為方片或長(zhǎng)方片狀外形，外形尺寸長(zhǎng)為3～20μm，厚度為0.2～2.0μm。
2.一種制備微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體的方法，其特征在于所述方法采用熔鹽法與離子交換法制備，其具體步驟為(1)首先將Bi2O3粉與TiO2粉按摩爾比1～2∶1混合；將NaCl粉與KCl粉按摩爾比0.5～1.5∶1混合；再將前述兩種混合物按質(zhì)量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1150℃保溫0.5～3小時(shí)；然后通過(guò)超聲清洗除去燒成物中的NaCl、KCl，獲得片狀Bi4Ti3O12晶體；(2)將步驟1制得的Bi4Ti3O12晶體與BaCO3粉、TiO2粉按摩爾比1∶1∶0.9～1.2混合；將BaCl2粉與KCl粉按摩爾比1～2∶1混合；將前述兩種混合物按質(zhì)量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1100℃保溫1～5小時(shí)；然后通過(guò)超聲清洗除去燒成物中的BaCl2、KCl，獲得片狀BaBi4Ti4O15晶體；(3)將步驟2制得的BaBi4Ti4O15晶體與BaCO3粉、KCl粉按摩爾比1∶2～5∶1～2混合，在900～1000℃保溫1～5小時(shí)；然后通過(guò)超聲清洗除去燒成物中的KCl和Bi2O3，獲得微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2和步驟3混料須使用磁力攪拌和丁酮介質(zhì)，在攪拌過(guò)程中加熱干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1合成片狀Bi4Ti3O12晶體用KCl或NaCl熔鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1和步驟2清洗Bi4Ti3O12晶體、BaBi4Ti4O15晶體須使用熱去離子水，通過(guò)超聲清洗進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟3清洗BaTiO3晶體按照熱去離子水、稀鹽酸和無(wú)水乙醇順序，通過(guò)超聲清洗進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備微米級(jí)片狀鈦酸鋇晶體的方法，屬于壓電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。其特征是先采用熔鹽法制備片狀鈦酸鉍鋇晶體BaBi
文檔編號(hào)C04B35/626GK1962542SQ200610164919
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者周和平, 劉丹, 嚴(yán)永科 申請(qǐng)人:清華大學(xué)