專利名稱：：不含有潛在親水活性添加劑的具有快速耐性發(fā)展的高性能混凝土的制作方法不含有潛在親水活性添加劑的具有快速耐性發(fā)展的高性能混凝土娃術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備高性能混凝土，其不含有大量的具有潛在親水活性的添加物質(zhì)，特別是微硅粉。
背景技術(shù)：
：在描述本發(fā)明的細節(jié)之前，需要適當?shù)囟x一些術(shù)語的含義并參照通過按主題閱讀技術(shù)和專利書目所得到的現(xiàn)有技術(shù)。正確的表達"高性能"是指水泥混合物的大范圍可用特性，特別是指流變和機械性能。關(guān)于流變性能，高性能混凝土需要至少具有觸變或者優(yōu)選自密實習性。至于機械性能，"高性能"的含義是指對大范圍的機械壓力的耐性。根據(jù)意大利公共事務(wù)建設(shè)部的準則，可以被分類為高性能混凝土(HPC)的混凝土是指其特性為水/水泥比率<0.45，并且其在28天的立體耐性為55MPa75MPa，或者作為高耐性混凝土(AR)，其特性為水/水泥比率<0.35，并且其立體耐性為75MPa~115MPa。在本發(fā)明中術(shù)語"高性能"包括高性能混凝土和高耐性混凝土。已知，為了獲得高性能混凝土，必須采用減低的水/粘合劑比率(這里粘合劑是指波特蘭水泥和任何其它適宜的材料)，并且粘合劑的用量通常高于具有標準耐性的混凝土所需的量。現(xiàn)行歐洲混凝土標準(EN206-1)允許向混凝土中添加細分材料以獲得或改善一些性能。EN206-1側(cè)重兩類添加劑-惰性添加劑(I型)，其可能涉及石灰石；-具有凝硬活性或者潛在親水性的添加劑(ll型)是符合EN450標準的飛灰和符合EN13263標準的微硅粉。已知高性能混凝土可用例如下述的不同水泥系統(tǒng)制備-純波特蘭水泥；-波特蘭水泥和飛灰；-波特蘭水泥和微硅粉；-波特蘭水泥、爐渣和微硅粉；根據(jù)已找到的文獻數(shù)據(jù)，幾乎所有的高性能混凝土都含有微硅粉。己經(jīng)有很多關(guān)于微硅粉在水泥系統(tǒng)水合反應(yīng)中影響的研究。己知微硅粉的作用是表現(xiàn)為凝硬化添加劑和填料。微硅粉作為填充在水泥顆粒間的細小填料的作用已經(jīng)被解釋，這是由于其明顯小的尺寸(比波特蘭水泥小30-100倍)。與使用這些添加劑的優(yōu)點相對應(yīng)的，必須指出添加微硅粉在一些情況下會導致增加塑化相的收縮并帶來明顯的微裂現(xiàn)象(SP186-39頁671(E&FNSPON-現(xiàn)代混凝土工藝5-4頁191Ed.1998)以及(S.Rols等.極精細顆粒類對高強度水泥性能的影響ACISP186頁671-685-第二屆國際水泥和混凝土會議學報，RS,巴西，1999)。而且也被指出長期的非期望的耐性下降，這可以導致材料的退化。最后必須指出，使用微硅粉是特別昂貴的。至于石灰石填料，長期以來其被認為是惰性的。盡管不能被視作凝硬性添加材料，很多研究已經(jīng)顯示在中期和長期其具有明顯的反應(yīng)性。S.Sprung,E.Siebel"…"ZementKalkGibs1991，N.1,頁.1-11如此假定，另外其主要是用作水泥填料，石灰石填料會導致與鋁的特定化學反應(yīng)形成鋁酸^5。Ramachandran等.(Ramachandmn等."建筑材料耐久性"，41986)已經(jīng)觀測到將CaC03添加到C3S(硅酸三鈣)會加速水合。同時，他們還發(fā)現(xiàn)石灰石填料加速了水泥的水合作用。在水泥混合物中，CaC03可以生成鋁酸鈣，其在水合中與C3S和C3A(鋁酸三鈣)相成一體。SP.JIANG等("填料(細顆粒)在水泥水合動力學的影響3fd北京國際水泥和混凝土研討會,1993，3)同時還顯示生成鋁酸鈣是有益的，這是因為其可用增加耐性并加速水合進程。根據(jù)Jiang等(SP.Jiang等9tlh國際水泥化學會議.新德里,1992)，石灰石填料將作用在水泥的水合動力學上?；谶@些文獻，水合加速可以歸功于(勝于前述的)顆粒內(nèi)接觸的加成作用以及石灰石填料表面接觸的特性。從流變性看，己知對于高性能而言自密實混凝土變得更重要。自密實混凝土(SCC)是一種特殊混凝土，其可以在自重的單一作用下在框架中流動并繞過障礙物(例如加固條)而沒有停滯也沒有成分的自分層。其流變特性必須被保持直到開始設(shè)置和硬化工序。根據(jù)APGC(法國土木工程協(xié)會)，自密實混凝土當其未使用時必須滿足如下要求a)坍落流(坍落筒)的膨脹值必須落入60-75cm的范圍，(在測試終點沒有可見分層，這就是說在其外周沒有涂白環(huán)(limewashaureole),在其中央沒有集結(jié)物)；b)命名為L-Box的裝置的填充率必須高于80%;c)混凝土必須無分層且只有有限的泛漿。已經(jīng)遞交的專利申請(MU001A002480)，其涉及的混凝土的28天機械耐性高于或等于llOMPa，其包括符合歐洲標準197-1的水泥，石灰石骨料和添加劑，特征在于事實上任何具有潛在親水活性的添加劑相對于水泥重量的量低于5%。基于意大利專利申請MI2001A002480的混凝土的特征在于具有如下特性1)沒有大量的II型添加劑(例如微硅粉)2)28天機械耐性超過110MPa和/或機械耐壓縮性的發(fā)展可以確保如下表所示的值表I:機械耐性發(fā)展的性能要求<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3)水泥的量為固體混合物的總重量的25%-50%。4)石灰石骨料最大直徑為2-12mm。這些特性是通過使用與已知技術(shù)完全不同的固體混合物粒度曲線而實現(xiàn)的。盡管其具有明顯的優(yōu)點，這樣所得的混凝土已經(jīng)被證實具有有限的工業(yè)需求，這是由于其非常高的水泥用量，不僅引發(fā)溫度升高從而導致自體張力的升高，可以引起相應(yīng)的自發(fā)性收縮現(xiàn)象以及非期望的費用增加。因此需要得到一種混凝土，其保有前述專禾U(MI2OOAOO2480)的性能，并維持明顯低的水泥量。更特別的，對于許多生產(chǎn)應(yīng)用其可用于維持短期到中期(l,3,7天)的耐性這反映在物質(zhì)的快速固化，從沉箱中快速移出，以及快速生產(chǎn)工序；另外，保持在28天耐性值高于110MPa并不是必須的，因為這個值是遠高于高耐性混凝土的平均限制的。另一方面，使用所引專利申請中其它所述參數(shù)的水泥的量的簡單減少(相對于混合物和/或骨料中的水)沒有導致期望的流變性后果，并且由于超?？伤苄允沟没炷敛贿m于結(jié)構(gòu)使用。對于具有高耐性混凝土的需求仍然沒有解決，也沒有明顯的對于短期和中期的解決方案，甚至沒有凝硬性添加劑和使用中等數(shù)量的水泥，這樣以避免不期望的收縮現(xiàn)象并減少整體成本。圖1中顯示用于本發(fā)明中"LSC"混合物的骨料的部分粒度分布；圖2中顯示固體水泥混合物和骨料的累積粒度分布，其成分如表5所示。同樣高限和低限如表III所示。在同一圖2中，富勒和保羅米曲線是作為對照的?？梢杂^察到本發(fā)明曲線的輪廓不同于傳統(tǒng)曲線(富勒和保羅米)圖3中顯示LSC混合物粒度分布與基于現(xiàn)有技術(shù)制備的固體混合物的粒度分布比較。這樣的粒度分布的高限低限也在圖示中。圖4中顯示在半隔熱條件下LSC混凝土以及基于現(xiàn)有技術(shù)的對照組混凝土的溫度升高。圖5中顯示慢加熱/冷卻循環(huán)。加熱為30'C/小時，冷卻為15'C/小時。所達到最大溫度為150,300,450，600，750°C圖6中顯示對于殘余壓縮的耐性圖，在熱循環(huán)后觀察，并對照熱循環(huán)前的測試耐性。圖7中通過Hg沁入而觀測到的多孔性不同分布。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標是給出一個具有如下特性混凝土的配方1)沒有大量的II型添加劑(例如微硅粉)2)在16小時的機械耐性高于50MPa，對于壓縮的機械耐性的發(fā)展可確保值如下表所示表II:在測試機械耐性發(fā)展的性能要求<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>3)水泥的量為固體混合物總重量的15%-22%，并且無論如何水泥的量不超過500Kg水泥/m3混合物。本發(fā)明的另一目的在于提供自密實混凝土配方，所述混凝土滿足前述1、2、3點特性。本發(fā)明的另一目的在于得到一個快速硬化纖維增強混凝土，這個混凝土沒有大量的II型添加劑(例如微硅粉)。驚奇地發(fā)現(xiàn)可用通過使用適宜的固體水泥混合物和石灰石骨料的粒度成份實現(xiàn)前述目標。特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用這樣的粒度成份則成份的通過百分比(即混合物通過篩子的顆粒重量百分比，其為直徑的篩網(wǎng)函數(shù))表現(xiàn)為基于表III所建立的曲線，并且其可以獲得高性能混凝土，所得混凝土具有如表II所示的依時間發(fā)展機械耐性，而沒有大量的凝硬型添加劑，同時相對于現(xiàn)有工藝減少了水泥含量。表III:混合物粒度分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具體實施例方式本發(fā)明的目標是固體水泥和石灰石類添加劑的混合物，其基本不含有親水性添加材料(例如微硅粉)，特征在于其具有表III所示的粒度分布。所有基于EN197-1標準的水泥都可以用來制備本發(fā)明的混合物。水泥含量一般為15%-22%，這是以相對于水泥和骨料(不包括可能存在的添加劑)的重量計算的；優(yōu)選含量為19-21%，使用ICEM52，5R型水泥。所用骨料優(yōu)選最大直徑為12-20mm(根據(jù)UNIEN933-1標準確定)。所謂"基本不含有親水性添加材料"，是指如果存在這些添加劑其少于5%(相對于水泥的重量)，優(yōu)選少于2%?；旌衔锟梢园ㄍǔＳ糜诟吣托曰炷林械奶砑觿?，例如超流化添加劑，其用量如常規(guī)，例如0.4%-1.5%(相對于水泥的干物質(zhì)的量)。當從上述固體物質(zhì)制備混凝土，水/水泥比率為0.30-0.34(優(yōu)選為0.31-0.32)。相對于在MI2001A002480中所述現(xiàn)有工藝，本發(fā)明可以顯著降低制備高耐性和高性能混凝土所需水泥的量，減少收縮現(xiàn)象，降低總成本。本發(fā)明的高耐性和高性能混泥土進一步的優(yōu)點是其具有防水性。另外，如果添加聚合物型纖維(例如聚丙烯纖維)優(yōu)選0.2-0.5%(相對于固體混合物的重量)，其具有高防火性。實例部分實例中所用材料水泥CEM水泥，I型52,5R類，符合EN197-1標準，其布萊因等級為4900cm2/g。添加劑市售丙烯酸添加劑(Axim,Driver3,CreativeL)混合水所用混合水符合UNI-EN1008標準。骨料符合UMEN1097標準的碎石灰石，其有緊湊的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從Rezzato(BS)采集，其化學成分如表IV所示；同一表中還有平均吸水值。在圖1中給出了用于制備固體骨料混合物的每一部分的粒度成份。表IV:基于本發(fā)明的石灰石骨料的化學成分以及平均吸水值<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>混合物成份基于本發(fā)明的混凝土混合物包括-20.4%(重量)水泥ICEM52，5R型，相對于水泥和石灰石骨料(最大直徑12-20mm)的量。-微硅粉低于2°/。(水泥重量)，-丙烯酸超流化基1.2%(干體相對于水泥的量)-水/水泥比率0.31。前述水泥和骨料百分數(shù)是相對于這兩個成分的總重，不包括混合物中其它成分的總量。優(yōu)選石灰石骨料中含有的CaC3高于或至少等于95%(以相對于骨料的重量計)?；诒景l(fā)的典型"LSC"混合物基于本發(fā)明的典型水泥和石灰石骨料混合物如表V表V:固體混合物成分<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>所得成分的粒度分布曲線符合表m中數(shù)據(jù)。在圖2中，固體混合物和骨料的累積粒度分布如表v。另外其高低限如表in。在圖2中富勒和保羅米曲線用于對照。制備基于現(xiàn)有技術(shù)的混合物作為本發(fā)明lsc混合物的對照物。水泥混合物和骨料如表vi，所示混合物用作對照并基于專利申請MI2001A002480而制備。表VI:固體混合物成分(對照)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在圖3中LSC混合物粒度分布與傳統(tǒng)固體混合物(老BRV)粒度分布進行比較，比較結(jié)果如表VI?？梢娫诹椒秶?.1-10mm時明顯不同。制備對照測試用混合物如表VII所述固體混合物，所制備混合物的水/粘合劑比率為0.26，超流化丙烯酸添加劑0.6%(干物質(zhì)相對于粘合劑(超流2003)的量)。混合物是由高效沙混合器制備。水泥、水和添加劑被導入混合第一相大約3分鐘。然后加入石灰石骨料，再混合7分鐘直到達到所需一致性?；诒景l(fā)明的產(chǎn)物的特性以及與現(xiàn)有工藝產(chǎn)物的對照1.流變特性在表VII中給出前述混合物符合UNIl1040標準的散布(流動)值。表VII:試驗下混合物流變特性<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>所有標本制備于100x100x100mm金屬模中，在24小時后從模中移出然后放入水中(20±2°C)預設(shè)時間后成熟2.吸濕性收縮基于UNI6555標準對對照組和LSC混合物進行吸濕性測試，吸濕性收縮數(shù)據(jù)在樣本從模中移出24小時后被記錄。吸濕性收縮在從模中移出1、3、7天時取樣。表VIII:吸濕性收縮<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>中然后由聚苯乙烯套密封。為了比對，對照樣本的熱溫度升高在同樣條件下(半隔熱熱上升)記錄。從圖4中，可以發(fā)現(xiàn)在峰層熱上升的減少(大約50°C)，類似于相對于標準耐性的更高的混凝土限制。5.高溫耐性為了在高溫下對于暴露性破損給與特殊的耐性，LSC成分由聚合物纖維(固體混合物的0.24%)進行改性(長度200mm，cl^200-250nm)。改性的LSC柱狀樣本(直徑36mm;h=110mm)經(jīng)歷兩個測試程序1)如圖5所示進行緩慢加熱/冷卻循環(huán)。在循環(huán)終點，樣本的耐壓性被測量(見圖6)。暴露在60(TC下2小時伴隨著耐性下降達40%;這個大約為40MPa的值被認為足夠滿足LSC混凝土的結(jié)構(gòu)特性要求。2)熱沖擊在環(huán)境溫度下(20士2'C)的樣本被導入600'C的馬弗爐中30分鐘。然后冷卻回到環(huán)境溫度，相對殘余耐性0.39被觀測到，基本等同于在丁^=600"C緩慢循環(huán)中所觀測到的。缺乏聚合物纖維的LSC樣本進行熱沖擊顯示出己知的暴露性破損現(xiàn)象，這是由于水流在材料多孔系統(tǒng)中產(chǎn)生的過壓造成的。6.防水性LSC混凝土的特點在于非常密實的多孔結(jié)構(gòu)。通過水銀沁入測量到的總孔為總體積的3.1%，并分布在一個非常小的孔范圍內(nèi)(圖7)?；谶@個原因LSC混凝土在接受真空滲透測試(UNIEN12390-8)時沒有任何水到達前部。由02進行測試。LSC混凝土的值為7.61*10"9。權(quán)利要求1.沒有潛在親水性的固體水泥和石灰石骨料混合物，特征在于其粒度分布曲線與下表所列值相符<table-cwuid="table1"><tablewidth="829"><tgroupcols="3"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>直徑(mm)</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>通過率％(低限)</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>通過率(高限)</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>16.00</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>100</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>100</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>12.5</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>92</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>98</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>10.00</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>82</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>94</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>8.00</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>78</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>90</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>6.30</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>72</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>80</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>4.00</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>62</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>70</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>3.15</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>58</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>65</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>2.00</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>50</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>60</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>1.00</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>42</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>50</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>0.40</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>35</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>45</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>0.20</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>32</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>40</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>0.10</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>28</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>36</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>0.01</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>12</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>20</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>0.005</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>8</p></entry><entrycolwidth="33%"morerows="1"morelines="1"><p>16</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>2.用于制備權(quán)利要求1所述混凝土的固體混合物，其具有如下依時機械耐性發(fā)展經(jīng)過16小時250MPa;經(jīng)過1天S60MPa;經(jīng)過2天^70MPa;并且所含水泥符合歐洲標準197-1以及石灰石骨料。3.如前述權(quán)利要求所述的固體混合物，其中水泥為CEMI52，5R型。4.如前述權(quán)利要求所述的固體混合物，其中水泥的量以重量計為15%-22%。5.如前述權(quán)利要求所述的固體混合物，其中水泥的量以重量計為19%-21%。6.如前述權(quán)利要求所述的固體混合物，其中石灰石骨料為粉碎的石灰石且以重量計其CaC03含量高于或等于總骨料重量的95%。7.如前述權(quán)利要求所述的固體混合物，其中石灰石骨料的最大直徑為12-20mm。8.如前述權(quán)利要求所述的固體混合物，其中所述添加劑為丙烯酸型。9.如權(quán)利要求8所述的固體混合物，其中以重量計丙烯酸添加劑的量為水泥重量的0.4%-1.5%。10.如權(quán)利要求IO所述的固體混合物，其中以重量計丙烯酸添加劑的量為水泥重量的0.8°/。-1.3%。11.如前述權(quán)利要求所述的固體混合物，其中含有聚合物纖維。12.如權(quán)利要求11所述的固體混合物，其中聚合物纖維為丙烯型。13.如權(quán)利要求11-12所述的固體混合物，其中聚合物纖維的量以重量計為0.2-0.5°/。。14.用于制備高耐性或高性能混凝土的水泥混合物，不含有具有潛在親水性的添加劑，所述水泥混合物包括基于前述權(quán)利要求的固體混合物，并混合有水，且水/水泥比率為0.30-0.34。15.如權(quán)利要求14所述的水泥混合物，其中水/水泥比率為0.31-0.32。16.如權(quán)利要求14-15所述的水泥混合物，其中水泥的量少于500Kg/m3。17.如權(quán)利要求14-16所述的水泥混合物，用于制備耐火性高耐性或高性能混凝土。18.如權(quán)利要求14-16所述的水泥混合物，用于制備防水性高耐性或高性能混凝土。19.由基于權(quán)利要求14-18所述的水泥混合物制備的混凝土。20.基于權(quán)利要求14-18所述的水泥混合物制備的水泥產(chǎn)品。全文摘要用于制備混凝土的水泥混合物，所述混凝土在16小時后機械耐性高于或等于50MPa，所述固體混合物包括水泥和石灰石骨料，不含有親水活性，特征在于具有特定的粒度分布曲線。文檔編號C04B28/02GK101180245SQ200680017395公開日2008年5月14日申請日期2006年5月19日優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日發(fā)明者斯特法諾·卡吉亞諾申請人:伊塔西門提(共同)股份公司