專(zhuān)利名稱(chēng)：：圖案化結(jié)晶玻璃制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于建筑物的外裝修材料、內(nèi)裝修材料以及裝飾材料的圖案化結(jié)晶玻璃制品及其制造方法。
背景技術(shù)：
：目前已經(jīng)提出了結(jié)晶玻璃制品的各種方案，不僅化學(xué)耐用性、機(jī)械強(qiáng)度等特性?xún)?yōu)良，而且追求不同于石材、人工石材、陶板、瓷磚、著色玻璃等的外觀新穎獨(dú)特的設(shè)計(jì)。就這種玻璃制品來(lái)說(shuō)，日本專(zhuān)利文獻(xiàn)14中公開(kāi)了一種通過(guò)使用結(jié)晶玻璃和非晶玻璃加以熱處理，使由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的部位與由非晶玻璃構(gòu)成的部位分散而形成的圖案化玻璃制品。例如，日本專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種表面有透明玻璃層，透明玻璃層下設(shè)有與其熔接的不透明或具有圖案的玻璃層的玻璃制品。該玻璃制品因表面層是透明玻璃層而具有透明感，使得下層玻璃面的圖案具有縱深感。另外，日本專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種通過(guò)混合擴(kuò)散不透明部與透明部使之混在一起而形成了圖案的帶圖案玻璃的制造方法。進(jìn)而，日本專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種結(jié)晶玻璃材料，通過(guò)熔解鈉鈣玻璃顆粒并使其結(jié)晶而制造的結(jié)晶玻璃板，由形成一個(gè)表面的層、形成另一個(gè)表面的層以及處于這兩層中間的中間層組成，而且該中間層具有的熱膨脹系數(shù)在兩個(gè)表面層的熱膨脹系數(shù)之間。這種結(jié)晶玻璃材料既能利用廢棄物玻璃也保持美觀，而且不容易發(fā)生因熱膨脹或熱收縮帶來(lái)的形變引起的破裂或剝離。另外，日本專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種由結(jié)晶度在50%以下的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基板部分和由非晶玻璃與無(wú)機(jī)顏料構(gòu)成的表面部分相熔接而形成，且表面部分非晶玻璃的比重小于基板部分結(jié)晶玻璃的建材用結(jié)晶玻璃制品。這種結(jié)晶玻璃制品具有對(duì)結(jié)晶玻璃層表面以著色為目的的200pm以下的油墨層。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)平4-50126號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平4-42827號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平7-172865號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平8-225343號(hào)公報(bào)不過(guò)，近年來(lái)隨著建筑物的多樣化，開(kāi)發(fā)了具有各種外觀的建筑材料，不但開(kāi)發(fā)了由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的建筑材料，也開(kāi)發(fā)了上述日本專(zhuān)利文獻(xiàn)14中表示的各種圖案化玻璃制品。可是，要求既保持機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐用性、熱耐用性，又呈現(xiàn)以往沒(méi)有的更新穎的外觀設(shè)計(jì)的審lj品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是著眼于上述的問(wèn)題，目的在于提供一種比現(xiàn)有的圖案化玻璃制品更能在建筑材料方面的必要特性，且外觀新穎有高級(jí)感的圖案化結(jié)晶玻璃制品及其制造方法。本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，具有由析出晶體量為550質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層；和具備由該基層的結(jié)晶玻璃與非晶玻璃反應(yīng)形成且實(shí)質(zhì)上全面覆蓋基層的一個(gè)面的反應(yīng)層以及至少局部覆蓋該反應(yīng)層的非晶玻璃部的表層，該表層使起因于上述反應(yīng)層的光散射面部和由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部分散而形成圖案，其中，優(yōu)選由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部分散占有表層表面積的2080%，更優(yōu)選表層的透光面部是厚度為50pm以上的非晶玻璃部的表面。本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品中，就由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層來(lái)說(shuō)，例如優(yōu)選通過(guò)對(duì)一種由結(jié)晶性玻璃構(gòu)成的玻璃顆粒以高于軟化點(diǎn)的溫度實(shí)施熱處理，一邊軟化變形一邊從表面向內(nèi)部析出針狀晶體、析出晶體量為550質(zhì)量％的基層。若析出晶體量不足5質(zhì)量％,則由于玻璃質(zhì)過(guò)多，不僅造成煅燒時(shí)粘度變得過(guò)低而產(chǎn)生很多的氣泡，而且也極度降低了機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，若析出晶體量超過(guò)50質(zhì)量％，則玻璃質(zhì)變少而使煅燒時(shí)的粘度變得過(guò)高，難以獲得表面的平滑性，進(jìn)而成形不了期望的反應(yīng)層且與非晶質(zhì)層的熔接性也變得不夠充分。另外，若析出晶體量超過(guò)50質(zhì)量％，則化學(xué)耐用性、熱耐火性、機(jī)械強(qiáng)度變差，難以獲得期望的優(yōu)選圖案。就由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層的析出晶體量來(lái)說(shuō)，在抑制發(fā)泡、表面平滑性及進(jìn)一步保持強(qiáng)度特性方面，更優(yōu)選為1040質(zhì)量％。另外，就本發(fā)明中構(gòu)成表層的非晶玻璃與結(jié)晶玻璃的反應(yīng)層來(lái)說(shuō)，例如只要是化學(xué)耐用性?xún)?yōu)良的硼硅玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等非晶玻璃與結(jié)晶玻璃反應(yīng)所得的反應(yīng)層，則與結(jié)晶玻璃本身相比耐氣候性格外地優(yōu)良，且實(shí)質(zhì)上全面覆蓋結(jié)晶玻璃基層的一個(gè)面，即，由于大致完全覆蓋住現(xiàn)有制品上為了形成圖案而不用非晶玻璃覆蓋地露出了結(jié)晶玻璃的外表面，因而結(jié)晶玻璃制品本身的耐氣候性飛躍性地提高。就具體的反應(yīng)層狀態(tài)來(lái)說(shuō)，基層的析出晶體P-硅灰石(CaO*Si02)受非晶玻璃侵蝕，成為一部分結(jié)晶層分散到非晶玻璃層上的狀態(tài)，由于非晶玻璃層基本上不含有CaO，所以成為從結(jié)晶玻璃的基層側(cè)幵始在組成上產(chǎn)生析出晶體的CaO濃度梯度的反應(yīng)層。該反應(yīng)層若露出，則成為明顯消光狀態(tài)的光散射面部。就這種反應(yīng)層的厚度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選50jim100^im左右，更優(yōu)選60nm80jim即大約70(im，因?yàn)榇藭r(shí)光散射部與透光部最明確。另外，本發(fā)明中，反應(yīng)層上殘留厚度不足50pm的非晶質(zhì)部時(shí)，也會(huì)由于反應(yīng)層的一部分結(jié)晶層分散而影響表面狀態(tài)，并且在其表面上也形成微小的凹凸而成為光散射面部，因此與厚度50pm以上的非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部之間產(chǎn)生對(duì)比度，從而形成以往沒(méi)有的圖案。進(jìn)而，本發(fā)明中構(gòu)成表層的非晶玻璃部，由耐氣候性?xún)?yōu)良的硼硅玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等透明或半透明的非晶玻璃構(gòu)成，并在反應(yīng)層上以層壓狀態(tài)形成，而且分散并覆蓋反應(yīng)層外表面的2080%，由此，對(duì)消光狀態(tài)的反應(yīng)層表面或起因于反應(yīng)層的凹凸所形成的光散射面部來(lái)說(shuō)，與具有玻璃光澤且透明的厚度50nm以上的非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部之間產(chǎn)生對(duì)比度，從而呈現(xiàn)出以往沒(méi)有的高級(jí)感的特有的圖案。另外，若非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部覆蓋的面積不足反應(yīng)層外側(cè)表面的20%，則表層的結(jié)晶玻璃成分增多而不能提高耐氣候性，于是圖案分散且成為簡(jiǎn)單樣式。另一方面，若超過(guò)反應(yīng)層外表面的80%，則圖案上難以出現(xiàn)對(duì)比度。另外，若非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部占表層表面積的3070%，則由于光散射部與透光部的分散可呈現(xiàn)外觀最為漂亮的圖案，因而優(yōu)選。進(jìn)而，反應(yīng)層厚度在5(Him100^mi，但當(dāng)非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部的厚度在100pm150(Him時(shí)，與反應(yīng)層連續(xù)性地熔接形成，起因于反應(yīng)層的光散射面部反射增多，透光面部因吸收光而反射減少。尤其是表面上出現(xiàn)反應(yīng)層引起的凹凸部分與透光面部不同，在該兩者交界處侵蝕的結(jié)晶相最多，凹凸就產(chǎn)生在界面部，進(jìn)而，反應(yīng)層的表面形成由侵蝕結(jié)晶相構(gòu)成的微小凹凸，其與非晶玻璃層表面的凹凸的差別形成反射圖案。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，若由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層與非晶玻璃部的熱膨脹系數(shù)差在10X10力K以下，則在結(jié)晶玻璃的基層與非晶玻璃部之間不會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，從而可發(fā)揮耐溫度沖擊性、耐熱循環(huán)性方面穩(wěn)定的性能。而且，本發(fā)明中的基層與非晶玻璃部的熱膨脹系數(shù)差在8X10力K以下時(shí)，可以將例如在煅燒1000mmX1000mm以上大板時(shí)發(fā)生的翹曲控制在用做墻壁有效的范圍內(nèi)，因而優(yōu)選。進(jìn)而，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，若表層的非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部厚度為由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層厚度的530%，則使表面上起因于折射率差、表面反射率差的圖案對(duì)比度明顯起來(lái)，進(jìn)而呈現(xiàn)出特有的外觀。非晶玻璃部的厚度若不足由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層厚度的5%，則難以賦予圖案對(duì)比度，還降低耐氣候性能。另一方面，若超過(guò)30%則非晶玻璃部的比例增高，將降低具有高機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)晶玻璃基層的比例，隨之也降低圖案化結(jié)晶玻璃制品的機(jī)械強(qiáng)度，而且反應(yīng)層外側(cè)表面的大部分被非晶玻璃部所覆蓋而難以形成圖案。另外，透光面部的厚度為基層的1025%時(shí)，可同時(shí)保證美麗的圖案外觀和保持強(qiáng)度穩(wěn)定，因而優(yōu)選。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，在非晶玻璃部的內(nèi)部或者非晶玻璃部與基層的界面部形成發(fā)光層，考慮到即使無(wú)光源也發(fā)光、光表演的自由度及發(fā)光效率方面，優(yōu)選發(fā)光層含有蓄光材料。在本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品中，所謂在非晶玻璃部的內(nèi)部或者非晶玻璃部與基層的界面部形成發(fā)光層，是指將發(fā)光材料的熒光材料、蓄光材料或者這些材料的混合物等，用熔融玻璃密封保持在非晶玻璃部的內(nèi)部或者非晶玻璃部與基層的界面部，從而充分地保護(hù)發(fā)光層免受外部環(huán)境影響。另外，在本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品中，可使用的結(jié)晶性玻璃或者結(jié)晶玻璃的成分優(yōu)選為，析出晶體量為上述范圍內(nèi)，按質(zhì)量百分比表示具有成分Si024575%、A1203:125%、CaO:225%、ZnO:018%、BaO:020%、MgO:01.5%、SrO:01.5%、Na20:125%、K20:07%、Li2O:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、As203:01%、Sb203:01%以及著色氧化物03%，并且析出P-硅灰石(CaO*Si02)作為主要晶體。另外，也可使用具有相同結(jié)晶析出特性的透輝石系(CaO.Mg0，2Si02)。進(jìn)而，也可給具有這種成分的結(jié)晶性玻璃顆粒中添加不足3%的無(wú)機(jī)著色劑等著色氧化物。進(jìn)而，在本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃物品中，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是在上述成分范圍內(nèi)，將兩種以上不同成分的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒熔為一體再析出晶體而形成，根據(jù)起因于玻璃顆粒成分的結(jié)晶狀態(tài)不同而形成有低透光性部位和厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率比該低透光性部位高10%以上的高透光性部位。而且，所謂可見(jiàn)光透射率是指波長(zhǎng)從400mm到800mm范圍的光透射率。在本發(fā)明中，所謂兩種以上不同玻璃成分的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒熔為一體再析出晶體的低透光性部位和厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率差高于10%以上的高透光性部位，其中，高透光性部位晶體析出量少，或者晶體生長(zhǎng)較慢造成晶體較小，因而非晶質(zhì)部分成為透光性高的部位或者晶體即使析出也成為透光性高的部位，低透光性部位晶體析出量多于高透光性部位，或者晶體生長(zhǎng)較快造成晶體增大。因此，所謂高透光性部位的意思是，厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率差比低透光性部位高10%以上。借助于這樣的透射率差，在由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層上呈現(xiàn)圖案。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是含有上述玻璃成分范圍內(nèi)的著色氧化物的兩種以上不同色調(diào)的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒的混合物熔為一體而形成，且形成有白色度(亮度)L4目差3以上的部位。本發(fā)明中，就結(jié)晶性玻璃顆粒中含有的著色氧化物來(lái)說(shuō)，可使用呈淺茶色的NiO、呈藍(lán)色的CoO、呈灰色的NiO—CoO等，從天然大理石圖案角度出發(fā)優(yōu)選NiO等。另外，所謂形成有玻璃表面的1/^*13*表色系的白色度(亮度)L^相差3以上的部位，是指例如，以不含著色氧化物的白色制品和含有0.01%NiO的淺茶色，白色度(亮度)L*相差3以上的4種情況；以含有0.01%NiO的淺茶色和含有0.01%NiO、0.003%0)0的淺灰色品，白色度(亮度)I^相差3以上的6種情況等。使各玻璃顆粒熔為一體并結(jié)晶以后，再用測(cè)色計(jì)評(píng)價(jià)外觀色調(diào)(L*，a*，b*)，從而可求得該白色度(亮度)L*。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是用分散在結(jié)晶性玻璃顆粒之間的無(wú)機(jī)顏料來(lái)加以著色形成的。本發(fā)明中，就分散在結(jié)晶性玻璃顆粒之間的無(wú)機(jī)顏料來(lái)說(shuō)，可使用呈藍(lán)色的Al-Co-Zn尖晶石系、呈粉紅色的Sn-Si-Ca-Cr-Zn系、呈褐色的Fe-Cr-Zn-Al系等無(wú)機(jī)著色劑粉末，從天然花崗巖圖案方面出發(fā)優(yōu)選使用Al-Co-Cr-Zn系、Fe-Cr-Ni-Mn系等。另外，在本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品中，非晶玻璃部為按質(zhì)量百分比具有成分Si02:6580%、A1203:28%、B203:1015%、CaO:03%、BaO:05%、ZnO:02%、Na20:07%、K20:03%的B203-Si02系(硼硅酸系)玻璃組合物，由于可實(shí)現(xiàn)較高的化學(xué)耐用性，因而優(yōu)選。進(jìn)而，對(duì)于調(diào)整與上述結(jié)晶玻璃的膨脹系數(shù)差來(lái)說(shuō)也優(yōu)選，而且也容易調(diào)整軟化后的玻璃粘度，所以也容易獲得期望的圖案。接著，說(shuō)明制造本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的方法。本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，在耐火容器內(nèi)，聚積結(jié)晶性玻璃顆粒或者結(jié)晶玻璃顆粒作為聚積層，并且在實(shí)質(zhì)上全面覆蓋該聚積層表面且煅燒后的表層上，通過(guò)使與聚積層上表面的結(jié)晶性玻璃顆粒反應(yīng)的反應(yīng)層表面局部露出量的非晶玻璃顆?；蛘呤剐纬捎衅鹨蛴诜磻?yīng)層的凹凸的表面局部出現(xiàn)量的非晶玻璃顆粒分散而形成層壓體，在玻璃粘度顯示為104至105泊(即從104至105Pas)的溫度區(qū)域煅燒該層壓體，形成由析出晶體量為550質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層和表層，該表層具備了使上述聚積層的上表面與非晶玻璃顆粒反應(yīng)而實(shí)質(zhì)上全面覆蓋基層表面的厚度50pm100|iin的反應(yīng)層以及以分散狀態(tài)配置在該反應(yīng)層上的非晶玻璃部，在該表層上顯現(xiàn)利用起因于上述反應(yīng)層的光散射面部與由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部所形成的圖案，優(yōu)選分散非晶玻璃顆粒來(lái)形成層壓體，以使由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部分散并占有表層表面積的2080%。本發(fā)明的制造方法中，就聚積在耐火容器內(nèi)的結(jié)晶性玻璃顆粒來(lái)說(shuō)，例如，作為其中一種優(yōu)選用高于軟化點(diǎn)的溫度加以熱處理時(shí)，邊軟化變形邊從表面向內(nèi)部析出針狀晶體、且析出晶體量為550質(zhì)量%的結(jié)晶性玻璃構(gòu)成的顆粒。而且，在使用析出了晶體的結(jié)晶玻璃顆粒時(shí)，也在熔融狀態(tài)下形成結(jié)晶性玻璃。另外，優(yōu)選將本發(fā)明的非晶玻璃顆粒的粒度設(shè)為20mm5mm。一方面，若最大粒徑超過(guò)20mm，由于比表面積較小，分散在聚積了的結(jié)晶性玻璃顆粒的表面時(shí)，非晶玻璃顆粒的分布不均勻而難以獲得期望的圖案。另一方面，若最大粒徑小于5mm，則不僅增大了粉碎成本的負(fù)擔(dān)，而且在熱處理后的非晶玻璃部也容易產(chǎn)生氣泡。進(jìn)而，結(jié)晶玻璃顆粒的析出晶體量只要是在上述所示的范圍內(nèi)，也能夠同樣地粉碎在現(xiàn)有的結(jié)晶玻璃制品制造工序中產(chǎn)生的切削屑而使用。對(duì)于非晶玻璃，不管是板狀、管狀、塊狀，也均可利用切削屑。另外，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選分散在結(jié)晶性玻璃顆?；蛘呓Y(jié)晶玻璃顆粒的聚積層上的非晶玻璃顆粒量占整體的315質(zhì)量％。其理由是，若少于3質(zhì)量％則非晶玻璃部所占面積過(guò)小而使圖案無(wú)連續(xù)性，也難以被認(rèn)為與現(xiàn)有的圖案化結(jié)晶玻璃不同，若多于15質(zhì)量％則非晶玻璃構(gòu)成的厚度超過(guò)10(Him的透明非晶玻璃部就會(huì)變成完全覆蓋反應(yīng)層表面的形態(tài)，成為現(xiàn)有的單純的結(jié)晶玻璃與透明玻璃的層壓品，無(wú)法形成期望的特有圖案。另外，不僅如此，還由于這些層間膨脹系數(shù)的不同而容易發(fā)生翹曲，以及由于內(nèi)部應(yīng)力而導(dǎo)致其本身產(chǎn)生裂紋或破損部位等，也降低了商品價(jià)值。在實(shí)施本發(fā)明中圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法時(shí)，首先，將煅燒時(shí)析出晶體量為550質(zhì)量％、優(yōu)選為1040質(zhì)量％的結(jié)晶性玻璃顆粒，或者晶體量為550質(zhì)量％、優(yōu)選為1040質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃顆粒，與非晶玻璃的管狀體或者板狀體，利用粉碎機(jī)輕微粉碎之后，再利用網(wǎng)孔20mm與5mm的篩加以分級(jí)，獲得粒徑20mm5mm的非晶玻璃顆粒。接著，準(zhǔn)備與熱處理后的結(jié)晶玻璃的熱膨脹系數(shù)差在10X1(T7/K以下的非晶玻璃顆粒，先將結(jié)晶性玻璃顆粒聚積在耐火框里。進(jìn)而在聚積了結(jié)晶性玻璃顆粒的聚積層上，均勻地分散相對(duì)于結(jié)晶性玻璃的質(zhì)量為315%的非晶玻璃顆粒。之后，通過(guò)進(jìn)行熱處理，使各個(gè)玻璃顆粒軟化變形并將玻璃顆粒彼此熔為一體，同時(shí)使結(jié)晶性玻璃析出上述的析出量的晶體。構(gòu)成表層的非晶玻璃通過(guò)與由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層表面進(jìn)行反應(yīng)熔接，形成大致遍及整個(gè)基層上表面形成的反應(yīng)層、和因非晶玻璃的分散狀態(tài)以及與形成基層的結(jié)晶性玻璃的粘度不同而引起的流動(dòng)性偏差等造成厚度發(fā)生變化的非晶玻璃部，并由于透射光而產(chǎn)生縱深感，從而形成有獨(dú)特風(fēng)格的圖案。進(jìn)而，在結(jié)晶玻璃基層的最表面形成了化學(xué)耐用性?xún)?yōu)良的與非晶玻璃的反應(yīng)層。該反應(yīng)層厚度為5(^m100txm。一方面，若反應(yīng)層厚度不足50pm則其化學(xué)耐用性不充分。另一方面，若反應(yīng)層厚度超過(guò)100pm則減少了消光狀態(tài)的部位。與此同時(shí)，通過(guò)在反應(yīng)層上以分散狀態(tài)形成厚100(im以上的非晶玻璃部并覆蓋表面積的2080%，在表層形成圖案。其結(jié)果是，獲得了具有只有結(jié)晶玻璃才能顯現(xiàn)的有縱深的圖案和化學(xué)耐用性比結(jié)晶玻璃優(yōu)良且具有機(jī)械強(qiáng)度、熱耐用性的優(yōu)選的圖案化結(jié)晶玻璃制品。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，通過(guò)在結(jié)晶性玻璃顆?；蛘呓Y(jié)晶玻璃顆粒的聚積層上配置發(fā)光材與非晶玻璃并加以煅燒，使非晶玻璃密封發(fā)光材料，優(yōu)選發(fā)光材料包括蓄光材料。本發(fā)明中，所謂通過(guò)在結(jié)晶性玻璃顆?；蛘呓Y(jié)晶玻璃顆粒的聚積層上配置發(fā)光材料與非晶玻璃再加以煅燒、使非晶玻璃密封發(fā)光材料，是指在用非晶玻璃顆粒包圍發(fā)光材料周?chē)臓顟B(tài)下形成層壓體，或者在以非晶玻璃顆粒與結(jié)晶性玻璃顆粒的聚積層包圍發(fā)光材料周?chē)臓顟B(tài)下形成層壓體，通過(guò)對(duì)該層壓體在玻璃粘度顯示為104至105泊的溫度區(qū)域進(jìn)行煅燒，將發(fā)光材料密封在非晶玻璃部的內(nèi)部或者非晶玻璃部與基層的界面部。進(jìn)而，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，為了給結(jié)晶玻璃基層本身也加上圖案，通過(guò)聚積兩種以上成分不同的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒作為聚積層，再將該聚積層熔為一體并析出晶體，形成由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層，該基層根據(jù)起因于玻璃顆粒成分的結(jié)晶狀態(tài)不同而具有低透光性部位和厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率比低透光性部位高10%以上的高透光性部位。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，通過(guò)聚積兩種以上因著色氧化物而得到的結(jié)晶性玻璃顆粒本身色調(diào)不同的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒作為聚積層，再將該聚積層熔為一體，形成由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層，該基層形成有白色度(亮度)1^*相差3以上的部位。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，通過(guò)在結(jié)晶性玻璃顆粒之間分散無(wú)機(jī)顏料(無(wú)機(jī)著色劑粉末)作為聚積層，再將該聚積層熔為一體，形成在結(jié)晶玻璃的界面上呈現(xiàn)著色圖案的基層。發(fā)明效果上述本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，具有由析出晶體量為550質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層；和具備由該基層的結(jié)晶玻璃與非晶玻璃反應(yīng)形成、并實(shí)質(zhì)上全面覆蓋基層的一個(gè)面的反應(yīng)層與至少部分覆蓋該反應(yīng)層的非晶玻璃部的表層，該表層使起因于上述反應(yīng)層的光散射面部和由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部分散而形成圖案，因此能夠提供一種與現(xiàn)有的圖案結(jié)晶玻璃制品相比提高了建筑材料方面的必要特性，并且外觀有高級(jí)感的圖案化結(jié)晶玻璃制品。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品，若在非晶玻璃部的內(nèi)部或者非晶玻璃部與基層的界面部形成發(fā)光層，則能夠得到明亮?xí)r具有以反射光為主的有高級(jí)感圖案的外觀、變暗時(shí)表面發(fā)光這樣擁有在明暗環(huán)境下的雙重性能的建材。進(jìn)而，若發(fā)光層含有蓄光材料，在使用即使在黑暗無(wú)光源時(shí)也有效發(fā)光的墻面或本結(jié)晶玻璃制品的建筑物中，也可實(shí)現(xiàn)高自由度的光表演。蓄光材料在煅燒時(shí)若被空氣氧化則降低發(fā)光能力，而且，即使在煅燒后被空氣氧化或接觸水分，也降低發(fā)光能力。本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品中，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是在上述成分范圍內(nèi)，將兩種以上不同成分的結(jié)晶性玻璃顆粒熔為一體并析出結(jié)晶而形成，根據(jù)起因于玻璃顆粒成分的結(jié)晶狀態(tài)不同而形成有光不容易透射的低透光性部位和厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率比該低透光性部位高10%以上的高透光性部位，因此可提供一種在由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的表層上呈現(xiàn)出更具光學(xué)性的圖案的結(jié)晶玻璃制品。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品中，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是通過(guò)將含有在上述玻璃成分范圍內(nèi)的著色氧化物的兩種以上不同色調(diào)的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒的混合物熔為一體而形成，并形成有白色度(亮度)1^*相差3以上的部位，因此可提供一種通過(guò)分散兩種以上白色度(亮度)L^目差3以上的被著色的結(jié)晶玻璃而具有呈現(xiàn)特有圖案的基層的結(jié)晶玻璃制品o另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品中，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是通過(guò)在結(jié)晶性玻璃顆粒中添加無(wú)機(jī)著色劑粉末并混合，再使其分散在結(jié)晶性玻璃顆粒之間并熔為一體而呈現(xiàn)著色圖案，因此，可提供一種具有通過(guò)在結(jié)晶玻璃顆粒的界面分散并熔接無(wú)機(jī)顏料而呈現(xiàn)著色圖案的基層、進(jìn)而通過(guò)用表層的非晶玻璃加以覆蓋而自然地呈現(xiàn)光的散射圖案的結(jié)晶玻璃制品O另外，根據(jù)上述本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，在耐火容器內(nèi)聚積結(jié)晶性玻璃顆?；蛘呓Y(jié)晶玻璃顆粒作為聚積層，并且在實(shí)質(zhì)上全面覆蓋該聚積層表面且煅燒后的表層上，通過(guò)使與聚積層上表面的結(jié)晶性玻璃顆粒反應(yīng)的反應(yīng)層表面局部露出量的非晶玻璃顆?；蛘呤剐纬捎衅鹨蛴诜磻?yīng)層的凹凸的表面局部出現(xiàn)量的非晶玻璃顆粒分散而形成層壓體，在玻璃粘度顯示為104至105泊的溫度區(qū)域煅燒該層壓體，形成由析出晶體量為550質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層和表層，該表層具備使所述聚積層的上表面與非晶玻璃顆粒反應(yīng)而實(shí)質(zhì)上全面覆蓋基層表面的反應(yīng)層以及以分散狀態(tài)配置在該反應(yīng)層上的非晶玻璃部，在該表層上顯現(xiàn)出利用起因于所述反應(yīng)層的光散射面部與由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部所形成的圖案，因此能高效地制造上述的圖案化結(jié)晶玻璃制品o另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，通過(guò)在聚積層上配置發(fā)光材料與非晶玻璃并加以煅燒，使非晶玻璃密封發(fā)光材料，因此能夠制造出明亮?xí)r具有以反射光為主的有高級(jí)感圖案的外觀、變暗時(shí)表面發(fā)光這樣擁有在明暗環(huán)境下的雙重性能的建材。進(jìn)而，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法中，發(fā)光材料包括蓄光材料，即使在使用現(xiàn)有的100(TC的煅燒條件下不能有效發(fā)光的蓄光材料時(shí)，由于蓄光材料在煅燒過(guò)程中被非晶玻璃密封而得到保護(hù)，因此可制造即使在黑暗無(wú)光源處也能有效發(fā)光的圖案化結(jié)晶玻璃制n叩o另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，為了給結(jié)晶玻璃基層本身也加上圖案，通過(guò)聚積兩種以上成分不同的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒作為聚積層，再將該聚積層熔為一體并析出晶體，形成由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層，該基層根據(jù)起因于玻璃顆粒成分的結(jié)晶狀態(tài)不同而具有低透光性部位和厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率比該低透光性部位高10%以上的高透光性部位，因此，作為對(duì)通常的由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層施加更具光學(xué)性的圖案方法，能夠制造出具有結(jié)晶玻璃由于結(jié)晶狀態(tài)的不同而呈現(xiàn)出容易透光的部分與難以透光的部分分散的圖案的基層的結(jié)晶玻璃制品。另外，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，通過(guò)聚積兩種以上的因著色氧化物而得到的結(jié)晶性玻璃顆粒本身色調(diào)不同的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒作為聚積層，再將該聚積層熔為一體，形成由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層，該基層形成有白色度(亮度)L4目差3以上的部位，因此通過(guò)兩種以上的白色度I^(亮度)相差3以上的被著色的結(jié)晶玻璃的分散，能夠制造出具有呈現(xiàn)特有圖案的基層的結(jié)晶玻璃制品。進(jìn)而，本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，通過(guò)在結(jié)晶性玻璃顆粒之間分散無(wú)機(jī)著色劑粉末等無(wú)機(jī)顏料作為聚積層，再將該聚積層熔為一體，在結(jié)晶玻璃的界面形成呈現(xiàn)著色圖案的基層，因此可通過(guò)在結(jié)晶玻璃顆粒的界面分散并熔接無(wú)機(jī)顏料而形成呈現(xiàn)著色圖案的基層，進(jìn)而能夠制造出通過(guò)用表層的非晶玻璃覆蓋基層而自然地呈現(xiàn)光的散射圖案的結(jié)晶玻璃制品。圖1為描繪本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品的模式說(shuō)明圖，其中，(A)為透視圖，(B)為剖視圖。圖2為形成了本發(fā)明的發(fā)光層的圖案化結(jié)晶玻璃制品的說(shuō)明圖，其中，(A)為在非晶玻璃部與基層的界面部形成了發(fā)光層的剖視圖，(B)為在非晶玻璃部的內(nèi)部形成了發(fā)光層的剖視圖。標(biāo)號(hào)說(shuō)明1、10、20:圖案化結(jié)晶玻璃制品2:基層3:表層3a:反應(yīng)層3b:非晶玻璃部3C:光散射面部3d:透光面部4、5:發(fā)光層具體實(shí)施方式以下根據(jù)實(shí)施例與比較例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。實(shí)施例就實(shí)施桐1來(lái)說(shuō)，首先配制按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:64%、A1203:5.5%、CaO:14.5%、ZnO:5%、BaO:5%、Na20:3%、K20:2%、Li2O:0.3%、B203:0.3%、Sb203:0.4%的玻璃原料，使其在150(TC下熔融12小時(shí)，再將該熔融玻璃投入水中進(jìn)行水碎，從而獲得結(jié)晶性玻璃塊。為了確定該結(jié)晶性玻璃塊的晶體量，將水碎后的一部分玻璃塊聚積在耐火性容器內(nèi)之后，在110(TC下煅燒2小時(shí)獲得結(jié)晶玻璃。這種結(jié)晶玻璃經(jīng)X射線衍射的結(jié)果確定析出晶體大約為30質(zhì)量％，且析出e-硅灰石晶體作為主要晶體。另外，對(duì)結(jié)晶性玻璃塊用DILATO法測(cè)定熱膨脹系數(shù)的結(jié)果為61X10力K，對(duì)于粘度則用平行板式粘度計(jì)，測(cè)定在104及105泊時(shí)的溫度，其結(jié)果在104泊時(shí)為lllO'C，在105泊時(shí)為IOIO'C。進(jìn)而，用篩將該水碎后的結(jié)晶性玻璃塊分級(jí)為5mmlmm，獲得結(jié)晶性玻璃顆粒。接著制成富鋁紅柱石、堇青石制的內(nèi)部尺寸為900mmX600mmX深30mm的模板，均勻地聚積事前準(zhǔn)備好的結(jié)晶性玻璃顆粒23kg。其質(zhì)量是熱處理后結(jié)晶玻璃的基層厚度約為15mm的量。在實(shí)施例與比較例中使用該結(jié)晶性玻璃顆粒。接著，配制按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:72.5%、A1203:6,5%、B203:11%、CaO:0.5%、BaO:1%、ZnO:1%、Na20:6%、K20:1.5%的玻璃原料，將其在1550'C下熔融12小時(shí)，采用軋輥使該熔融玻璃成形為厚約1.5mm的薄板狀制品。對(duì)于該非晶玻璃，用DILATO法測(cè)定熱膨脹系數(shù)的結(jié)果為53X10力K，對(duì)于粘度用平行板式粘度計(jì)測(cè)定粘度在104及105泊時(shí)的溫度，其結(jié)果在104泊時(shí)為1160'C，在10S泊時(shí)為990'C。之后，用粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎使之成為尺寸在20mm以下的薄片狀，進(jìn)而為去除因粉碎產(chǎn)生的細(xì)粉，用網(wǎng)孔5mm的篩加以分級(jí)。在實(shí)施例中使用這樣獲得的非晶玻璃顆粒。之后，在已經(jīng)聚積了的結(jié)晶性玻璃微粒的層壓體上均勻地撒上了實(shí)施例中作成的呈5mm20mm薄片狀的非晶玻璃顆粒1.5kg(占全部的6.1質(zhì)量％)。并且，在此狀態(tài)下，用輥道窯進(jìn)行了煅燒。采取以每小時(shí)30(TC的速度升溫、在IIO(TC下保持1小時(shí)作為煅燒條件制成燒結(jié)體，獲得圖案化結(jié)晶玻璃板。圖l(A)、(B)中示出這樣獲得的建材用圖案化結(jié)晶玻璃板的透視圖及剖視圖。圖案化結(jié)晶玻璃板l具有大致尺寸為長(zhǎng)900mm、寬約600mm、厚約16mm，且析出晶體量為550質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層2;和在由非晶玻璃與結(jié)晶玻璃反應(yīng)形成且實(shí)質(zhì)上全面覆蓋結(jié)晶玻璃基層2的一個(gè)面的反應(yīng)層3a、分散在該反應(yīng)層3a的表面上且覆蓋表面積約60%的厚度lOpm以上的非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部3d、以及通過(guò)厚度不足50|im的非晶玻璃部3b形成起因于反應(yīng)層3a的凹凸的光散射面部3c伴隨對(duì)比度而形成圖案的表層3。另外，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層2與非晶玻璃部3b的熱膨脹系數(shù)差在10XIO力K以下，為8X10力K。進(jìn)而，透明非晶玻璃部3b的厚度約為2mm、反應(yīng)層3a的厚度約為80pm、表層3的非晶玻璃部3b的厚度相對(duì)于結(jié)晶玻璃基層2的厚度約為13%。這種結(jié)晶玻璃板1也受煅燒條件影響，但使用的非晶玻璃顆粒量少而使反應(yīng)層3a的表面局部露出時(shí)，傾向于局部出現(xiàn)消光狀態(tài)很明顯的光散射面部3c。另一方面，若非晶玻璃顆粒量較多時(shí)，如圖l(B)放大所示，起因于其上表面殘留有厚度不足5(Hrni的非晶玻璃部3b的反應(yīng)層3a而形成了凹凸的消光程度低的表面，艮卩，傾向于局部出現(xiàn)稍稍帶有光澤的光散射面部3c。表1示出這些實(shí)施例及比較例的數(shù)據(jù)。就實(shí)施例2來(lái)說(shuō)，水碎具有與實(shí)施例1相同成分的熔融狀態(tài)下的結(jié)晶性玻璃，將所得的結(jié)晶性玻璃塊，利用使用氧化鋁球的球磨機(jī)粉碎幾小時(shí)，用篩加以分級(jí)后，獲得2mm以下的結(jié)晶性玻璃顆粒。接著，在該結(jié)晶性玻璃顆粒中添加l質(zhì)量X的Al-Co-Zn尖晶石系的無(wú)機(jī)顏料粉末，再滴上幾滴PVA，用攪拌機(jī)進(jìn)行混合，獲得混合體。將該混合體23kg聚積在耐火框里。進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地在表面分散非晶玻璃顆粒1.5kg(占全部的6.4質(zhì)量％)。并且，煅燒也同樣地進(jìn)行，制成燒結(jié)體，從而獲得圖案化結(jié)晶玻璃板。就實(shí)施例3來(lái)說(shuō)，與實(shí)施例1同樣地準(zhǔn)備了結(jié)晶性玻璃顆粒以后，還要準(zhǔn)備作為非晶玻璃的窗板玻璃或者瓶玻璃等具有如表i中記載的成分的鈉鈣玻璃構(gòu)成的非晶玻璃顆粒的20mm5mm制品，在聚積結(jié)晶性玻璃之后，與實(shí)施例同樣地分散在表面上，再在相同條件下進(jìn)行煅燒。就比較例1來(lái)說(shuō)，首先，準(zhǔn)備了24kg與實(shí)施例相同成分的結(jié)晶性玻璃后，進(jìn)行聚積且在不使用非晶玻璃顆粒的情況下，利用耐火性框進(jìn)行同樣的煅燒，獲得了結(jié)晶玻璃的燒結(jié)體。該結(jié)晶玻璃具有充分流動(dòng)的令人滿(mǎn)意的外觀，不過(guò)當(dāng)然不是有圖案的外觀。利用X射線衍射確定該結(jié)晶玻璃的析出晶體的結(jié)果是，析出了約30。％與實(shí)施例相同的e-硅灰石晶體。若比較實(shí)施例與比較例的外觀，則實(shí)施例l呈現(xiàn)圖案，該圖案是由表層3的非晶玻璃部3b適當(dāng)?shù)胤稚⒃诮Y(jié)晶玻璃的基層2上，因非晶玻璃顆粒與結(jié)晶玻璃顆粒的流動(dòng)不同而引起透明的非晶玻璃部3b的厚度變化，并由此產(chǎn)生的具有縱深感的圖案。另外，對(duì)于實(shí)施例2，包含在結(jié)晶玻璃基層2中的一部分著色劑與非晶玻璃反應(yīng)，產(chǎn)生呈現(xiàn)與結(jié)晶玻璃基層2的著色不同的色調(diào)的、藍(lán)色帶有縱深的圖案。另外，實(shí)施例3中也顯現(xiàn)了圖案，但因非晶玻璃的粘度與結(jié)晶玻璃相比過(guò)低，所以與結(jié)晶玻璃的反應(yīng)過(guò)強(qiáng)，以致無(wú)法獲得具有縱深的圖案，而是簡(jiǎn)單的制品。比較例1中，由于不使用非晶玻璃顆粒，因而當(dāng)然也不呈現(xiàn)像實(shí)施例那樣具有縱深的圖案的白色天然大理石式外觀。接著，為了確定化學(xué)耐用性，將各自的結(jié)晶玻璃制品切成25mmX25mm的尺寸。并且，制成1體積％的112804溶液之后，再將準(zhǔn)備好的玻璃樣品以表面朝上的狀態(tài)浸漬在溶液中。在此種狀態(tài)下，將容器密封再放入恒溫槽，在90。C下保持24小時(shí)。之后，取出各個(gè)樣品，再在純水中用超聲波清洗器洗滌IO分鐘。干燥之后，使用表面粗糙度計(jì)(東京精密制廿一7-a756A)測(cè)定表面粗糙度，計(jì)算中心線平均粗糙度值(以下用Ra值表示)，進(jìn)行了化學(xué)耐用性的評(píng)價(jià)。關(guān)于機(jī)械強(qiáng)度，各自切成25條50mmX250mm的樣品，再充分倒角端緣，然后按照ASTMC880-78的方法測(cè)定抗彎強(qiáng)度。并且，關(guān)于耐熱沖擊性，切成10個(gè)50mmX50mm的樣品，與上述同樣地進(jìn)行倒角后，將樣品放入電爐中，每隔1(TC就投入到水溫20'C中，計(jì)算出現(xiàn)裂縫時(shí)的溫度差A(yù)T。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如上述那樣，由于實(shí)施例1與實(shí)施例2示出了具有期望的縱深的圖案，因此表1中表示為"良好"。實(shí)施例3也顯現(xiàn)了圖案，但由于非晶玻璃的粘度過(guò)低，因而與結(jié)晶玻璃的反應(yīng)過(guò)強(qiáng)，以致成了沒(méi)有縱深感的不清晰圖案。另外，實(shí)施例3也出現(xiàn)了在900mm方向上大約2.5mm的凸?fàn)盥N曲。進(jìn)而，若仔細(xì)觀察表面層，則發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶玻璃的基層與夾有薄反應(yīng)層的非晶玻璃部的界面上產(chǎn)生了微小的裂縫。與此相對(duì)，因?yàn)楸容^例1不使用非晶玻璃，當(dāng)然也不會(huì)呈現(xiàn)圖案。另外，實(shí)施例1與實(shí)施例2，因其中使用的B203-Si02系玻璃的化學(xué)耐用性非常強(qiáng)，即使用1體積^的H2S04在9(TC下的強(qiáng)制性曝露試驗(yàn)中，也幾乎沒(méi)有被浸蝕，表面粗糙度的Ra值表示在0.02pm以下，外觀也沒(méi)有變化。至于比較例1，有選擇地部分侵蝕結(jié)晶玻璃，表示Ra值為0.3pm，還產(chǎn)生了一些暗點(diǎn)。關(guān)于實(shí)施例3，表面粗糙度比實(shí)施例l、2大一些，不過(guò)用肉眼難以看出外觀的變化。機(jī)械強(qiáng)度在表中顯示為抗彎強(qiáng)度的平均值。比較例1最大，是原始結(jié)晶玻璃的強(qiáng)度值。可以看出本發(fā)明的實(shí)施例1、2的強(qiáng)度與比較例l相比降低了一些，但具有用作建材的足夠強(qiáng)度(天然石材在20MPa以下)，分別為37、38MPa?？墒?，實(shí)施例3受產(chǎn)生的微小裂縫影響，強(qiáng)度降到了32MPa。實(shí)施例1與實(shí)施例2的耐熱沖擊性與比較例1的結(jié)晶玻璃相比大約降低了1(TC，不過(guò)用作建材完全沒(méi)有問(wèn)題。另外，至于實(shí)施例3，在耐熱沖擊性試驗(yàn)中加熱到6(TC，投入2CTC的水中后的溫度差A(yù)T為40'C時(shí)產(chǎn)生了裂縫。就實(shí)施例4來(lái)說(shuō)，水碎具有與實(shí)施例1相同成分的熔融狀態(tài)下的結(jié)晶性玻璃顆粒，獲得結(jié)晶性玻璃塊，再用篩加以分級(jí)后，獲得5mmlmm的結(jié)晶性玻璃顆粒。接著，使23kg該結(jié)晶性玻璃顆粒聚積在耐火框中。進(jìn)而，與實(shí)施例1相同，在上述的結(jié)晶性玻璃顆粒的層壓體上相對(duì)于非晶玻璃顆粒1.5kg(占全部的6.4質(zhì)量％)按35g(占全部的0.15質(zhì)量％)比例分散蓄光材料粉末(SrAl204摻有E^+、Dy3+:a-FLASHPB500:平均粒徑500|imLTI公司制)。進(jìn)而，從其上面分散并覆蓋非晶玻璃顆粒L5kg。并且，進(jìn)行相同的煅燒，形成燒結(jié)體，從而獲得圖案化結(jié)晶玻璃板。實(shí)施例4的圖案化結(jié)晶玻璃板10，在如圖2(A)所示的非晶玻璃部3b與結(jié)晶玻璃的基層2的界面部形成了發(fā)光層4，在明亮環(huán)境下，通過(guò)表層3的非晶玻璃部3b適當(dāng)?shù)胤稚⒃诮Y(jié)晶玻璃的基層2上，因非晶玻璃顆粒與結(jié)晶玻璃顆粒的流動(dòng)不同引起透明的非晶玻璃部3b厚度變化而呈現(xiàn)出具有縱深感的圖案，另一方面，在黑暗環(huán)境下，即使連續(xù)幾個(gè)小時(shí)無(wú)光源，非晶玻璃部3b下的基層2的表面也具有隱約發(fā)光的獨(dú)特外觀。就實(shí)施例5來(lái)說(shuō)，水碎具有與實(shí)施例1相同成分的熔融狀態(tài)下的結(jié)晶性玻璃，獲得結(jié)晶性玻璃塊，再利用使用了氧化鋁球的球磨機(jī)粉碎幾小時(shí)，用篩分級(jí)以后，獲得2mm以下的結(jié)晶性玻璃顆粒。接著，在該結(jié)晶性玻璃顆粒中添加1質(zhì)量％的Al-Co-Zn尖晶石系的無(wú)機(jī)顏料粉末，再滴上幾滴PVA，用攪拌機(jī)進(jìn)行混合，獲得混合體。將23kg該混合體聚積在耐火框中。進(jìn)而，與實(shí)施例1相同地，相對(duì)于非晶玻璃顆粒1.5kg(占全部的6.4質(zhì)量％)向35g(占全部的0.15質(zhì)量％)的蓄光材料粉末(SrAl204摻有Eu2+、Dy3+:a-FLASHPB500:平均粒徑50(HimLTI公司制)中滴上幾滴PVA，調(diào)整混合后的蓄光材料混合物，在聚積的表面上分散上述結(jié)晶性玻璃顆粒與除無(wú)機(jī)顏料之外的混合物。并且，進(jìn)行相同的煅燒，形成燒結(jié)體，從而獲得圖案化結(jié)晶玻璃板。實(shí)施例5的圖案化結(jié)晶玻璃板20，在如圖2(B)所示的非晶玻璃部3b的內(nèi)部形成有發(fā)光層5，在明亮環(huán)境下，通過(guò)表層3的非晶玻璃部3b適當(dāng)?shù)胤稚⒃诮Y(jié)晶玻璃的基層2上，因非晶玻璃顆粒與著色結(jié)晶玻璃顆粒的流動(dòng)不同產(chǎn)生的非晶玻璃部3b構(gòu)成的透光面部3d厚度變化而呈現(xiàn)有縱深感的圖案，并且，包含在著色結(jié)晶玻璃基層2中的一部分著色劑與非晶玻璃反應(yīng)，產(chǎn)生呈現(xiàn)與結(jié)晶玻璃基層2的著色不同的色調(diào)的、藍(lán)色帶有縱深的圖案。另一方面，該結(jié)晶玻璃板以藍(lán)色的基層2作為背景、由在非晶玻璃部3b內(nèi)部呈分散狀態(tài)的蓄光材料所形成的發(fā)光層5，即使完全黑暗且連續(xù)幾個(gè)小時(shí)無(wú)光源也有高效發(fā)光的獨(dú)特外觀。而且，上述實(shí)施例4、5中，表示只使用本申請(qǐng)申請(qǐng)人在日本特開(kāi)2005-126312號(hào)中公開(kāi)的作為發(fā)光物質(zhì)的蓄光材料的例子，但也可以使用本申請(qǐng)申請(qǐng)人在日本特愿2005-176006號(hào)中公開(kāi)的作為發(fā)光物質(zhì)的螢光材料(ZnS摻有Cu+、A1+3:產(chǎn)品號(hào)GSS根本特殊化學(xué)株式會(huì)社制)或蓄光材料與熒光材料的混合物，另外，熒光材料、蓄光材料及它們的混合物也可以不與非晶玻璃顆粒混合地分散。就實(shí)施例6來(lái)說(shuō)，如表2所示，與實(shí)施例l相同，配制按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:64%、A1203:5.5%、CaO:14.5%、ZnO:5%、BaO:5%、Na20:3%、K20:2%、Li2O:0.3%、B203:0.3%、Sb203:0.4%的玻璃原料，將其在150(TC下熔融12小時(shí)，再將這種熔融玻璃投入水中進(jìn)行水碎，從而獲得具有低透光性的結(jié)晶性玻璃塊。進(jìn)而，配制按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:64%、A1203:5.5%、CaO:腦、ZnO:5%、BaO:9.5%、Na20:3%、K20:2%、Li20:0.3%、B203:0.3%、Sb203:0.4%的玻璃原料，同樣地將其熔融，再投入水中進(jìn)行水碎，獲得具有高透光性的結(jié)晶性玻璃塊。對(duì)這種水碎后的兩種結(jié)晶性玻璃塊分別用篩分級(jí)為5mmlmm，獲得各自的結(jié)晶性玻璃顆粒。僅聚積煅燒后成為高透光性結(jié)晶玻璃的結(jié)晶性玻璃顆粒在結(jié)晶后形成的高透光性結(jié)晶玻璃，厚lmm下的可見(jiàn)光平均透射率為47%，與僅聚積煅燒后成為低透光性結(jié)晶玻璃的結(jié)晶性玻璃顆粒在結(jié)晶后形成的低透光性結(jié)晶玻璃的透射率差為13%。稱(chēng)量這樣獲得的將成為低透光性結(jié)晶玻璃的結(jié)晶性玻璃顆粒14kg與將成為高透光性結(jié)晶玻璃的結(jié)晶性玻璃顆粒9kg后加以混合。接著，制成富鋁紅柱石、堇青石制的內(nèi)部尺寸為900mmX600mmX深30mm的模板，均勻地聚積事前準(zhǔn)備的結(jié)晶性玻璃顆粒的混合體23kg。接著，與上述實(shí)施例同樣，通過(guò)對(duì)表層施加非晶玻璃，獲得圖案化結(jié)晶玻璃制品。該圖案化結(jié)晶玻璃制品因形成基層的結(jié)晶玻璃引起透射率的變化，呈現(xiàn)出隨著施加在表層上的非晶玻璃層而具有光學(xué)性變化的圖案。表2示出其結(jié)果。就實(shí)施例7來(lái)說(shuō)，如表2所示，首先配制按質(zhì)量百分比表示具有成分SiO"64%、A1203:5.5%、CaO:14.5%、ZnO:5%、BaO:5%、Na20:3%、K20:2%、Li20:0.3%、B203:0.3%、Sb203:0.4%以及作為著色氧化物NiO:0.01%的玻璃原料，將其在150(TC下熔融12小時(shí)，水碎熔融狀態(tài)下的各種結(jié)晶性玻璃，獲得結(jié)晶性玻璃塊，再利用使用氧化鋁球的球磨機(jī)粉碎幾小時(shí)，用篩分級(jí)后獲得2mm以下呈現(xiàn)淺茶色的結(jié)晶性玻璃顆粒。接著熔融含有著色氧化物NiO:0.01、CoO:0.003%成分的結(jié)晶性玻璃，水碎熔融狀態(tài)下的各種結(jié)晶性玻璃，獲得結(jié)晶性玻璃塊，再利用使用氧化鋁球的球磨機(jī)粉碎幾小時(shí)，用篩分級(jí)后獲得2mm以下呈現(xiàn)淺灰色的結(jié)晶性玻璃顆粒。稱(chēng)量這些呈現(xiàn)淺茶色的結(jié)晶性玻璃顆粒14kg與呈現(xiàn)淺灰色的結(jié)晶性玻璃顆粒9kg之后加以混合。接著，制成富鋁紅柱石、堇青石制的內(nèi)部尺寸為900mmX600mmX深30mm的模板，均勻地聚積事前準(zhǔn)備的結(jié)晶性玻璃顆粒的混合體23kg。接著，與上述實(shí)施例同樣，通過(guò)對(duì)表層施加非晶玻璃，獲得圖案化結(jié)晶玻璃制品。這樣一來(lái)，便能夠制造通過(guò)分散配制呈現(xiàn)淺茶色與淺灰色的1^*之差顯示為6的兩種著色結(jié)晶玻璃部位，從而具有呈現(xiàn)特有圖案的基層的結(jié)晶玻璃制品。在表2中表示其結(jié)果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>而且，上述實(shí)施例中，著色氧化物使用了呈淺茶色的NiO與呈淺灰色的NiO-CoO,但也可以使用其他的呈藍(lán)色的CoO、呈淺綠色的F^03等。另外，上述實(shí)施例中，作為無(wú)機(jī)顏料使用了呈現(xiàn)藍(lán)色的Al-Co-Zn尖晶石系的無(wú)機(jī)顏料粉末，但也可以使用呈粉紅色的Sn-Si-Ca-Cr-Zn系、呈褐色的Fe-Cr-Zn-Al系等。雖然用特定的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思與范圍的情況下可以有各種各樣的改變和變形，對(duì)于這一點(diǎn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白。而且，本申請(qǐng)以2005年7月29日遞交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2005-220318)、2005年12月12日遞交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2005-357515)為基礎(chǔ)，其全部都予以引用。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠提高現(xiàn)有的圖案化結(jié)晶玻璃制品在建筑材料方面的必要特性，而且可以提供外觀新穎有高級(jí)感的圖案化結(jié)晶玻璃制品及其制造方法。權(quán)利要求1.一種圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，具有由析出晶體量為5～50質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層；和具備由所述基層的結(jié)晶玻璃與非晶玻璃反應(yīng)形成，且實(shí)質(zhì)上全面覆蓋基層的一個(gè)面的反應(yīng)層與至少局部覆蓋所述反應(yīng)層的非晶玻璃部的表層，所述表層是使起因于所述反應(yīng)層的光散射面部和由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部分散來(lái)形成圖案。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部分散占有表層的表面積的208()Q/^。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，表層的透光面部是厚度為50Mm以上的非晶玻璃部表面。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層與非晶玻璃部的熱膨脹系數(shù)差為10X10力K以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部厚度是由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層厚度的530。％。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，在非晶玻璃部的內(nèi)部或者非晶玻璃部與基層的界面部形成有發(fā)光層。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，發(fā)光層包含蓄光材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層，按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:225%、ZnO:0腦、BaO:020%、MgO:01.5%、SrO:01.5%、Na20:125%、K20:07%、Li2O:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、As203:01%、Sb203:01%、以及著色氧化物03%，并且析出e—硅灰石作為主要晶體。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，表層的非晶玻璃部，由按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:6580%、A1203:28%、B203:1015%、CaO:03%、BaO:05%、ZnO:02%、Na20:07%、K20:03%的B203—Si02系玻璃構(gòu)成。10.根據(jù)權(quán)利要求8或者權(quán)利要求9所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是兩種以上不同成分的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒熔為一體并析出晶體而形成，根據(jù)起因于玻璃顆粒的成分的結(jié)晶狀態(tài)不同而形成有低透光性部位和厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率比所述低透光性部位高10%以上的高透光性部位。11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是兩種以上不同色調(diào)的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒熔為一體，形成白色度(亮度)L4目差3以上的部位。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品，其特征在于，由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層是通過(guò)分散在結(jié)晶性玻璃顆粒之間的無(wú)機(jī)顏料來(lái)著色形成的。13.—種圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，在耐火容器內(nèi)，聚積結(jié)晶性玻璃顆?；蛘呓Y(jié)晶玻璃顆粒作為聚積層，并且在實(shí)質(zhì)上全面覆蓋所述聚積層表面且煅燒后的表層上，通過(guò)使與聚積層上表面的結(jié)晶性玻璃顆粒反應(yīng)的反應(yīng)層的表面局部露出量的非晶玻璃顆?；蛘呤剐纬捎衅鹨蛴诜磻?yīng)層的凹凸的表面局部出現(xiàn)量的非晶玻璃顆粒分散而形成層壓體，在表示玻璃粘度為104至105泊的溫度區(qū)域煅燒所述層壓體，形成由析出晶體量為550質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層和表層，該表層具備了使所述聚積層的上表面與非晶玻璃顆粒反應(yīng)而實(shí)質(zhì)上全面覆蓋基層表面的反應(yīng)層以及以分散狀態(tài)配置在所述反應(yīng)層上的非晶玻璃部，在所述表層上顯現(xiàn)利用起因于所述反應(yīng)層的光散射面部與由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部的圖案。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，分散非晶玻璃顆粒來(lái)形成層壓體，使得由非晶玻璃部構(gòu)成的透光面部分散并占有表層表面積的2080%。15.根據(jù)權(quán)利要求13或者權(quán)利要求14所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，在聚積層上分散占全部的315質(zhì)量％的非晶玻璃顆粒。16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，通過(guò)在聚積層上配置發(fā)光材料和非晶玻璃并加以煅燒，用非晶玻璃密封發(fā)光材料。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，發(fā)光材料包括蓄光材料。18.根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，通過(guò)聚積兩種以上不同成分的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒作為聚積層，再一體化熔融所述聚積層并析出晶體，形成由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層，該基層根據(jù)起因于玻璃顆粒成分的結(jié)晶狀態(tài)不同而具有低透光性部位和厚度lmm下的平均可見(jiàn)光透射率比所述低透光性部位高10%以上的高透光性部位。19.根據(jù)權(quán)利要求13至18中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，通過(guò)聚積兩種以上不同色調(diào)的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒作為聚積層，再一體化熔融所述聚積層，形成由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層，該基層形成有白色度(亮度)1^*相差3以上的部位。20.根據(jù)權(quán)利要求13至19中任一項(xiàng)所述的圖案化結(jié)晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，通過(guò)在結(jié)晶性玻璃顆粒之間分散無(wú)機(jī)顏料作為聚積層，再一體化熔融所述聚積層，形成由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層。全文摘要本發(fā)明提供一種提高了在建筑材料方面的必要特性，且外觀新穎有高級(jí)感的圖案化結(jié)晶玻璃制品及其制造方法。本發(fā)明的圖案化結(jié)晶玻璃制品(1)具有由析出晶體量為5～50質(zhì)量％的結(jié)晶玻璃構(gòu)成的基層(2)；和由結(jié)晶玻璃與非晶玻璃反應(yīng)形成并實(shí)質(zhì)上全面覆蓋基層(2)的一個(gè)面的反應(yīng)層(3a)與分散并覆蓋其表面積的20～80％的非晶玻璃部(3b)構(gòu)成的透光面部(3d)形成圖案的表層(3)。另外，本發(fā)明的制造方法是在耐火容器中，聚積結(jié)晶性玻璃顆粒作為聚積層，并且在實(shí)質(zhì)上覆蓋整個(gè)表面且煅燒后的表層(3)上，使與聚積層上表面的結(jié)晶性玻璃顆粒反應(yīng)形成的反應(yīng)層(3a)所構(gòu)成的光散射面部(3c)的局部出現(xiàn)量的非晶玻璃顆粒分散而成為層壓體，通過(guò)在玻璃粘度顯示為10⁴至10⁵泊的溫度區(qū)域煅燒層壓體，制造結(jié)晶玻璃制品(1)。文檔編號(hào)C03C3/093GK101233086SQ200680027854公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日發(fā)明者橋部吉夫,馬場(chǎng)康弘申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社