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      得到用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的方法

      文檔序號:1960800閱讀:829來源:國知局

      專利名稱::得到用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的方法得到用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的方法本發(fā)明涉及顆粒過濾器領(lǐng)域,尤其是用于發(fā)動機(jī)排氣管線的顆粒過濾結(jié)構(gòu),所述排氣管線用于消除內(nèi)燃機(jī)中柴油機(jī)燃料燃燒產(chǎn)生的積碳。更確切地說,本發(fā)明涉及得到可用作顆粒過濾器的過濾結(jié)構(gòu)的方法,所述結(jié)構(gòu)特別適于均勻沉積某種材料,所述方法還賦予其催化性質(zhì)。用于過濾內(nèi)燃機(jī)廢氣中含有的積碳顆粒的結(jié)構(gòu)為現(xiàn)有技術(shù)所公知。本結(jié)構(gòu)通常具有蜂窩狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)的一個(gè)表面容許有待過濾的排出氣體進(jìn)入,并且另一表面用于過濾后的尾氣的排出。這種結(jié)構(gòu)在進(jìn)入和排出口之間包括^艮多通過多孔過濾壁分隔的互相平行的相鄰管道或通道,管道在其一端或者另一端被阻塞以使得進(jìn)氣室通向進(jìn)入表面并且出氣室通向出口面。為了實(shí)現(xiàn)良好的密封,該結(jié)構(gòu)的邊緣部分被涂層的粘合劑包裹。這些通道以某種順序被交替堵塞,以使得排出氣體在通過蜂窩體時(shí)不得不通過進(jìn)氣通道的側(cè)壁而重返出口通道。用這種方法,微粒或積碳顆粒沉積在過濾器殼體的多孔壁上并且在其上積聚,過濾器殼體通常用多孔陶瓷制成,例如由堇青石或金剛砂制成。在其使用期間,微粒過濾器使用已知方法進(jìn)行一系列過濾(積碳積聚)階段和回收(積碳消除)階段。在過濾階段,發(fā)動機(jī)放出的積碳顆-粒保持并且沉積在過濾器內(nèi)部。在回收階段,積碳顆粒在過濾器內(nèi)部燒掉,由此恢復(fù)其過濾性質(zhì)。多孔結(jié)構(gòu)因此經(jīng)受強(qiáng)烈的熱和機(jī)械應(yīng)力,其可能導(dǎo)致微裂紋,隨著時(shí)間的過去,在設(shè)備中產(chǎn)生嚴(yán)重的過濾性能損失,甚至導(dǎo)致其完全失活。這種現(xiàn)象特別是在大直徑單片濾波器上觀察到。為了解決這些問題并且增加過濾器的使用壽命,近年來已經(jīng)建議通過將幾個(gè)單片蜂窩單元組合成過濾模塊以制備更加復(fù)雜的過濾結(jié)構(gòu)。這些單元通常通過使用陶乾性質(zhì)的粘合劑粘合連接,在說明書的其余部分稱為月交接劑。這種結(jié)構(gòu)的實(shí)例例如/>開在專利申請EP816065、EP1142619、EP1455923或WO2004/090294中。如上所述的過濾器或多孔積碳過濾結(jié)構(gòu)主要被大規(guī)模地應(yīng)用于柴油機(jī)排出氣體的污染控制設(shè)備中。除了積碳處理問題之外,從氣態(tài)的污染排放物(即,主要為氮氧化物(NOx)或硫氧化物(SOx)和一氧化碳(CO),乃至未完全燃燒的烴類)到不太有害氣體(例如氣態(tài)氮(N2)或二氧化碳(C02))的轉(zhuǎn)化需要附加的催化處理。為了消除這些氣態(tài)污染物,當(dāng)前的顆粒過濾器額外地包括至少沉積在通道表面上和通常沉積在側(cè)壁的孔上的催化涂層。根據(jù)通常使用的方法,未加工的蜂窩狀結(jié)構(gòu)進(jìn)入含有催化劑或者催化劑前體的溶液中。這種方法通常包括浸入步驟,或者浸入在含有催化劑前體的溶液中,或者溶于水(或其它極性溶劑)的催化劑中,或者浸入催化顆粒在水中的懸浮液。這種方法的一個(gè)實(shí)例公開在US5866210中。根據(jù)這種方法,通過向過濾器的一端施加真空,溶液隨后有可能上升浸入該結(jié)構(gòu)并且因而涂布蜂窩狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁。或者比較少見的是,浸入步驟可使用含有非極性溶劑,例如油類或烴類或表面活性劑的溶液進(jìn)行。根據(jù)實(shí)現(xiàn)蜂窩式過濾器浸漬工藝的其它方式,所述浸漬可通過在單塊的至少一端泵送、施加真空或者壓入含有浸漬溶液的液體達(dá)到。所述方法通常其特征在于這些不同方法的組合,在連續(xù)步驟過程中,最后一步使其可能通過引入增壓空氣或通過吸入以除去過量溶液和/或達(dá)到過濾器內(nèi)部催化劑更好的分散。通過這些方法尋求的一個(gè)基本目標(biāo)在于在通道的多孔內(nèi)壁表面、乃至內(nèi)部、至少一部分實(shí)現(xiàn)均勻的催化劑分布,這種方法以及用于實(shí)現(xiàn)這些方法的設(shè)備例如/>開在專利申請或?qū)@鸘S2003/044520、WO2004/091786、US6149973、US6627257、US6478874、US5866210、US4609563、US4550034、US6599570、US4208454或US5422138中。在用于如上所述組合結(jié)構(gòu)的浸漬步驟中出現(xiàn)的一個(gè)主要問題是如何確定必須沉積在表面并且通常沉積在過濾器每個(gè)組成元件內(nèi)壁的孔隙中的催化劑或催化劑前體的精確需求量。該量必須不能太低,太低的話明顯削弱污染氣體的凈化效果,也不能太高,以避免過濾器排氣管中出現(xiàn)的壓降增加,并且避免由于過量貴金屬基催化劑的使用所導(dǎo)致的相當(dāng)可觀的額外費(fèi)用。為了使過濾器效果最大化,催化劑在單元內(nèi)部以及裝置中一個(gè)單元到另一單元的過濾器上的分布還必須盡可能地均勻。此外,催化劑涂層的不均勻分布導(dǎo)致催化氣體凈化的效果降低,并且導(dǎo)致在過濾器中催化劑濃度較低的區(qū)域積碳燃燒反應(yīng)開始的延遲?,F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn),積碳顆粒在這些區(qū)域積聚,并且在過濾器操作具有連續(xù)再生的特性時(shí),積碳顆粒的存在在過濾器整個(gè)容積內(nèi)產(chǎn)生熱機(jī)械應(yīng)力,由此降低其性能和使用壽命。專利申請EP1462171由此公開了用于測量可以沉積在蜂窩狀結(jié)構(gòu)上的催化劑的精確量的方法,所述方法包括對于每個(gè)單元確定吸水值的初始步驟,所述值然后可以;故印^t,例如通過某種標(biāo)記印才莫在所述單元上,由此其可以最后被讀數(shù)并且用作調(diào)節(jié)加入到該單元催化劑的精確量的參考。然而,這種方法需要根據(jù)各個(gè)單元的吸水值讀數(shù)不斷改變和重新校準(zhǔn)沉積催化涂層的方式。這導(dǎo)致更加復(fù)雜、額外費(fèi)用并且沉積過程更長的時(shí)間。因此,仍然需要得到均勻過濾結(jié)構(gòu),也就是說適用于催化劑的均勻沉積的更簡單方法,也就是說其中將能夠在單元內(nèi)、在所述結(jié)構(gòu)中從一個(gè)單元到另一個(gè)單元,乃至所述結(jié)構(gòu)的整個(gè)全體快速并且沒有其它處理地沉積最均勻的催化涂層。這樣的方法形成了本發(fā)明的目的。更確切地說,本發(fā)明涉及得到用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的方法,該結(jié)構(gòu)可在內(nèi)燃機(jī)廢氣管中用作微粒過濾器,所述結(jié)構(gòu)包括多個(gè)蜂窩式過濾器單元并且其特征在于a)在第一步中在不存在催化涂層的情況下確定組成所述元件的載體材料的特征性的均勻性標(biāo)準(zhǔn);和b)利用該均勻性標(biāo)準(zhǔn)選擇能夠進(jìn)入所述結(jié)構(gòu)組成中的單元,以一種方式得到適于在元件內(nèi)并且從一個(gè)單元到另一個(gè)單元均勻沉積用于處理氣相中的污染物的催化劑的結(jié)構(gòu)。更確切地說,本發(fā)明涉及得到用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的方法,該結(jié)構(gòu)可在內(nèi)燃機(jī)廢氣管中用作微粒過濾器,所述結(jié)構(gòu)包括多個(gè)蜂窩式過濾器單元并且其特征在于a)在第一步中在不存在催化涂層的情況下確定組成所述元件的載體材料的特征性的均勻性標(biāo)準(zhǔn),所述標(biāo)準(zhǔn)選自平均吸水率值、孔隙分布峰值的中高寬度或浸入液體例如水后清除材料對孔的堵塞所需的壓力;b)利用該均勻性標(biāo)準(zhǔn)選擇和挑選進(jìn)入所述結(jié)構(gòu)組成中的單元;和c)以一種方式裝配符合所述均勻性標(biāo)準(zhǔn)的單元,以得到適于在元件內(nèi)并且從一個(gè)單元到另一個(gè)單元均勻沉積用于處理氣相中污染物的催化劑的結(jié)構(gòu)。該方法可另外包括步驟d),其中在裝配步驟之前或之后以合適的量沉積所述催化劑,以最后得到均勻的催化過濾器。使用這種均勻性標(biāo)準(zhǔn),通過合適的選擇進(jìn)入所述過濾器的組成中的單元,根據(jù)本發(fā)明允許保證在過濾器的總體范圍內(nèi)催化沉積的均勻性。載體材料優(yōu)選基于SiC碳化物,也就是說按重量計(jì)算包括至少30%,優(yōu)選至少70%,并且甚至更優(yōu)選至少98%的SiC。根據(jù)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的第一可能方式,相對于從作為單元總體特征的平均吸水值出發(fā)測量的方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來測量均勻性標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的第二可能方式,均勻性標(biāo)準(zhǔn)是通過水銀孔率法測定的孔隙分布峰值的中高寬度。根據(jù)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的第三可能方式,均勻性標(biāo)準(zhǔn)是在將單元浸入液體中后通過液體清除對孔隙的堵塞的壓力。例如依據(jù)這種第三方法的實(shí)行,均勻性標(biāo)準(zhǔn)可為使用水預(yù)浸漬試樣時(shí)通過浸漬測量的清除對孔隙的堵塞所需的壓力。該方法通常包括將一個(gè)單元浸漬在液體,例如并且優(yōu)選水中至少30分鐘。在通過溫和振蕩以除去通道中的水,并且如果需要使用抹布擦掉表面上的余量水后,單個(gè)單元處于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的壓降試驗(yàn)臺上。該設(shè)備注入氣體優(yōu)選空氣,或者與浸漬液沒有化學(xué)相互作用的流體,以便排出單個(gè)單元組成材料的空隙吸收的液體。液體必須通入單個(gè)單元的截面,并且通過每個(gè)進(jìn)氣通道的內(nèi)壁以便通過相鄰的出口通道排出。該設(shè)備包括單個(gè)單元上游、下游壓力傳感器,由此測量不同入口氣體流量的分壓。流速和分壓測量通常在室溫下進(jìn)行,然而在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下,還可能進(jìn)行熱測量,條件是試驗(yàn)溫度足夠地低于浸漬液蒸發(fā)的溫度。在空氣噴射的情況下使用的流速通常為幾m"h,例如l-20m311。因此,清除堵塞壓力例如由壓力/流速曲線測量。清通堵塞壓力為觀察到第一次平穩(wěn)階段的壓力,在此期間雖然流速增加,分壓實(shí)際上保持不變?;诙嗫字亟Y(jié)晶SiC材料的過濾器元件,根據(jù)孔隙度和燒結(jié)條件,對于約l-20m3h的流速范圍,這種清除堵塞壓力通常為幾十毫巴至幾百毫巴(1巴=0.1MPa)。通常,均勻性標(biāo)準(zhǔn)作為孔隙度范圍的函數(shù)被確定并且優(yōu)選參考孔隙的中值直徑范圍。當(dāng)載體材料的孔隙度為44%至50%并且中值孔隙直徑為10微米至18微米時(shí),例如基于重結(jié)晶金剛砂的材料,如上所述方法尤其適用。在這種情況下,相對于預(yù)先測量的吸水值,選^t奪的單元例如具有少于2%,優(yōu)選少于1%的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)可能的方案,選擇的元件具有通過水銀孔率法測定的少于5微米的孔隙度峰值中高寬度。濾器制造的均勻過濾結(jié)構(gòu),其;i體材料具有30:/。至70;的孔隙率和/或6微米至30微米的中值孔隙直徑。本發(fā)明還涉及用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)以及使用上述方法得到的催化過濾器。將才艮據(jù)以下實(shí)施例進(jìn)一步理解本發(fā)明,這些實(shí)施例沒有在任^r方面實(shí)施例1(對比實(shí)施例)使用先有技術(shù)中的技術(shù)合成第一份全部100單片金剛砂蜂窩單元,例如采用專利EP816065、EP1142619、EP1455923或WO2004/090294中所述的方法。為此,在混合器中混合-3000克純度大于98%并且按重量計(jì)算顆粒的70%具有大于10微米粒徑的金剛砂顆粒,該粒徑組分的中值直徑少于300微米(本發(fā)明上下文內(nèi),中值直徑表示顆粒的直徑,按總體質(zhì)量計(jì)算有50%的顆粒直徑j(luò)氐于該直徑);和-]50克纖維素衍生物類型的有機(jī)粘合劑的混合物。加入水并且繼續(xù)混合以形成均勻的糊劑,其塑性容許其通過才莫具擠出以得到蜂窩狀結(jié)構(gòu),其尺寸特性在表l中給出表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>隨后,通過微波加熱足以引起化學(xué)非結(jié)合水含量少于1重量%的時(shí)間來干燥所得到的綠色單塊。交替地^吏用/>知方法,例如WO2004/065088中所述的方法阻礙單塊每個(gè)面的通道。然后在至少210(TC的溫度下燒制單塊,保持該溫度5小時(shí)。根據(jù)EP1462171的教導(dǎo),在由此生產(chǎn)的一組單塊組件上進(jìn)行個(gè)體吸水率測量。相對于吸水率得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均接近4%。其次,從第一組中隨機(jī)選擇16單塊組件。通過Micromentics9500(f型孔率計(jì),在其它單元上進(jìn)4亍高壓水4艮孔率法分析。這些測量表明,單元的孔隙率在44%和50%之間變化并且中值孔隙直徑在IO微米和18微米之間變化。對于全部單元,孔徑分布為單向型,與它們的孔隙率或中值孔隙直徑無關(guān)。在全部這些單元上得到的平均水銀孔隙率峰值中高寬度為6.1微米。將16個(gè)隨機(jī)選擇的單元連接在一起,以得到在上述應(yīng)用中所述的使用眾所周知的方法裝配的過濾結(jié)構(gòu)。使用EP1338322Al中所述的方法,然后將得到的裝配結(jié)構(gòu)浸漬在含有合適比例的H2PtCl6形式的鉑前體和二氧化铞Ce02前體(硝酸鈰形式)和氧化鋯Zr〇2(硝酸鋯形式)的水溶液槽中。使用類似于專利US5866210中所述的方法使用該溶液浸漬過濾器。然后在大約15(TC干燥過濾器,然后在約60(TC干燥。在所述過濾器已經(jīng)裝有7克/升的極限量的積碳之后,將由此得到的催化過濾器在發(fā)動機(jī)試驗(yàn)臺上進(jìn)行再生。再生條件如下在發(fā)動機(jī)穩(wěn)定于1700rpm提供95Nm扭矩2分鐘以后,噴射烴類IO分鐘。新過濾器重1800克,裝載積^_后重1828克,再生后重1805克。回收過濾器并且切成薄片。人們注意到在過濾器某些單個(gè)部分(單元)更加特別地存在不完全燃燒的積^灰。在過濾器存在的28克積碳中,僅僅23克已經(jīng)燃燒。不受任何理論所限制,這非??赡苁怯捎谠谶^濾器的某些區(qū)域存在少量催化劑(即,觀察到積碳的那些),用于再生注入的烴類完全沒有在催化劑的存在下氧化。在這些區(qū)域,放熱反應(yīng)沒有提供燒掉積碳所需的最低溫度(550°C)。根據(jù)這個(gè)實(shí)施例得到的過濾器不均勻,由此在載體的正常操作期間積碳在某些區(qū)域逐漸積聚,由此導(dǎo)致非常嚴(yán)重和臨時(shí)的再生,具有顯著的溫升和裂縫的形成,使其逐漸失活乃至過濾器被破壞的并非毫無意義的危險(xiǎn)。實(shí)施例2:在與實(shí)施例i相同條件下分兩步合成第二組100單塊組件組。根據(jù)EP1462171的教導(dǎo),分別在組成該第二組的單塊組件組上進(jìn)行吸水率測量,具有與實(shí)施例相同的結(jié)果。其次,兩組16個(gè)單塊組件選自第二組,由此對于這32個(gè)單元,相對于平均吸水率得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差少于1%。如實(shí)施例的情形所示,在其與單元上進(jìn)行的高壓水銀孔率法分析表明,對于IO微米至18微米的平均孔隙直徑,每個(gè)單元的平均孔隙率為44%至50%,并且具有單向型孔徑分布。如前所述裝配第一組的16個(gè)單元,由此得到結(jié)構(gòu)特性與表1所述那些相同的裝配過濾結(jié)構(gòu)。然后使用與實(shí)施例l相同的操作方法使用催化劑浸漬該結(jié)構(gòu)。根據(jù)與實(shí)施例i相同的實(shí)驗(yàn)方案,讓過濾器在具有7克/升極限積碳量的發(fā)動機(jī)試驗(yàn)臺上再生。新過濾器重1800克,裝載積碳后重1828克,再生后重1801克?;厥者^濾器并且切成薄片。這次,在過濾器的單個(gè)部分沒有觀察到積碳。由均勻性角度來看,過濾器令人滿意。在選擇的第二組16個(gè)單元上所得到的孔隙率峰值的中高寬度的平均值為3.7微米。權(quán)利要求1.得到用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的方法,其可在內(nèi)燃機(jī)廢氣管中用作微粒過濾器,所述結(jié)構(gòu)包括多個(gè)蜂窩式過濾器單元并且其特征在于a)在第一步中在不存在催化涂層的情況下確定組成所述元件的載體材料的特征性的均勻性標(biāo)準(zhǔn),所述標(biāo)準(zhǔn)選自平均吸水率值、孔隙分布峰值的中高寬度或浸入液體例如水后清除對材料的孔隙的堵塞所需的壓力;b)利用該均勻性標(biāo)準(zhǔn)選擇和挑選進(jìn)入所述結(jié)構(gòu)組成中的單元;和c)以一種方式裝配符合所述均勻性標(biāo)準(zhǔn)的單元,以得到適于在元件內(nèi)并且從一個(gè)單元到另一個(gè)單元均勻沉積用于處理氣相中污染物的催化劑的結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其另外包括步驟d),其中在裝配步驟之前或之后以合適的量沉積所述催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中載體材料基于SiC碳化物,就是說按重量計(jì)算其包括至少30%,優(yōu)選至少70%,并且甚至優(yōu)選至少98%的SiC。4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法,其中相對于從作為單元總體特征的平均吸水值出發(fā)測量的方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來測量均勻性標(biāo)準(zhǔn)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法,其中均勻性標(biāo)準(zhǔn)是通過水銀孔率法測定的孔隙分布峰值的中高寬度。6.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的方法,其中均勻性標(biāo)準(zhǔn)是在將單元浸入液體中后通過液體清除對孔隙的堵塞所需的壓力。7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法,其中均勻性標(biāo)準(zhǔn)是作為孔隙度范圍的函數(shù)并且優(yōu)選參考孔隙的中值直徑范圍而確定的。8.根據(jù)權(quán)利要求7述的方法,其中載體材料的孔隙率是44%至50%并且中值孔隙直徑是l(M敖米至18孩£米。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中相對于預(yù)先測量的吸水值,選擇的單元具有少于2%,優(yōu)選少于1%的標(biāo)準(zhǔn)偏差。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中選擇的元件具有通過水銀孔率法測定的少于5微米的孔隙度峰值中高寬度。11.用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu),其可按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法得到。12.按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法得到的催化過濾器。13.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法用于制造用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的應(yīng)用,其中所述載體材料具有30%至70%的孔隙率和/或6微米至30微米的中值孔隙直徑。全文摘要本發(fā)明涉及得到可用于催化應(yīng)用的均勻過濾結(jié)構(gòu)的方法,其可在內(nèi)燃機(jī)廢氣管中用作微粒過濾器,所述結(jié)構(gòu)包括多個(gè)蜂窩式過濾器單元,其中在第一步中在沒有催化涂層的情況下確定組成所述單元的載體材料的特征性的均勻性標(biāo)準(zhǔn),然后利用該均勻性標(biāo)準(zhǔn)選擇能夠進(jìn)入所述結(jié)構(gòu)組成中的單元,以一種方式得到適于在單元內(nèi)部并且從一個(gè)單元到另一個(gè)單元均勻沉積用于處理氣相污染物的催化劑的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及通過所述方法得到的均勻過濾結(jié)構(gòu)。文檔編號C04B38/00GK101272859SQ200680035464公開日2008年9月24日申請日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日發(fā)明者P·安迪,S·巴頓,V·M·格萊澤申請人:歐洲技術(shù)研究圣戈班中心
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