專利名稱：低輻射的覆蓋玻璃及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低輻射的覆蓋玻璃(蓋玻片)及其應(yīng)用。
技術(shù)背景對于半導體襯底上的一定的傳感器，如CCD傳感器需要特別 低輻射的玻璃用于封裝。這種CCD傳感器(電荷耦合器件 Charge-coupled Device; ladungsgekoppeltes Bauteil)表示一種用于 光檢測的集成電路(例如將其使用于數(shù)字相機或攝像機)，并且表 示一種用于位置分辨地(精細掃描地)測量光強度的感光電子構(gòu)件。 CCD由半導體構(gòu)成并由此屬于半導體探測器。在這種傳感器中尤其對a輻射特別嚴格地評估。例如在 TECHNICAL第TH-1087號和JP 04-308669中描述了在CCD傳感 器上的放射性輻射的負面效果。例如當放射性元素鈾和釷的痕跡在 玻璃中存在時，以這種玻璃覆蓋的傳感器通過其輻射，特別是其a 輻射被嚴重損害。已知具有^氐a固有輻射的3皮璃，其中在現(xiàn)有4支術(shù)中尤其對具有 鈾和釷的玻璃污染進行了控制并且4吏該污染達到盡可能4氐的水平 上。因此JP 04-308669描述了例如一種具有彩色濾4竟的圖^f象傳感器， 該彩色濾鏡位于封裝中。在此覆蓋玻璃(蓋玻片)設(shè)置在封裝的上 面部分中并面3寸傳感器。該^皮璃具有30ppb或更少的4由和釷的總濃 度。此夕卜由JP 04-308669作為不期望的污染來才是到的元素應(yīng)該是4失和4太，其對傳感器具有負面歲丈果，不允i午其總共超過30ppm至100 ppm的總濃度。此夕卜，4由和釷發(fā)射a射線，^f旦還有，如在K.H. Lieser的 Einftihrung in die Kernchemie 1980，第4頁中所描述的。為了生產(chǎn) 具有額外低的(3射線和Y射線的固有輻射的玻璃，由此建議玻璃不 含鉀，原因在于元素鉀、鈾和釷作為已知的放射源以較少至非常少 的凄t量在許多礦物和巖石中存在。因此在這種情況下建i^使用無鉀 J皮璃，如這在例如文獻JP2000233939或JP2001185710中描述的。因此JP 2000233939公開了一種覆蓋玻璃，特別是硼硅酸鹽玻 璃，其&20含量調(diào)整為< 0.2質(zhì)量％。發(fā)射a射線的元素應(yīng)該通常 以< 100 ppb的含量存在，并且與a輻射源如鈾、釷和鐳4艮難分開 的Fe203、 Ti02、 PbO和Zr02的量應(yīng)該在3皮璃中以< 100 ppm的含 量存在。由玻璃仍然發(fā)射的a射線應(yīng)該不超過0.05計凄t/cm2 h (counts/cm2 h )的凄史"f直。JP 2001185710以類似方式描述了由硼硅酸鹽玻璃制成的玻璃， 其具有《50 ppb的4由含量和<50 ppb的釷含量，并且基本上不含 K20。 ！3輻射減少為低于5 x 10 —6 nCi/cm2的數(shù)值。還描述了 ，盡可 能不應(yīng)含有Zr02或BaO,以^更于避免額外的4由或釷的污染，其經(jīng) 常與這些氧化物的原材料一起共同存在。如已經(jīng)描述過的，因此使用低輻射的原料來生產(chǎn)低輻射的玻璃 是有利的。這些原料的特征在于低的鈾含量和釷含量。在此尤其注 意二氧化硅的低鈾含量和釷含量，原因在于該原料通常在總量中占 有> 50重量百分比或更多的部分。此外示出了，僅僅控制鈾含量和釷含量是不夠的。而是由發(fā)明 人證明了，相應(yīng)低的鈾含量和釷含量對于低a輻射的玻璃是必要條件^旦還不是充分條件。因此以出乎意料的方式示出了 ，具有鈾含量和釷含量分別< 10ppb的玻璃顯示出顯著高的a輻射為每小時每cm2 為0.2計數(shù)(counts/cm2 h )。這種輻射由鐳(鈾和釷的衰變產(chǎn)物) 產(chǎn)生。通過地球物理學的和地球化學的過程，鈾和釷雖然被分開， 但是鐳保留在原材料中。該過程也可以通過在制造商處的化學選礦 實現(xiàn)，從而如已經(jīng)描述了的，除了鈾含量和釷含量還應(yīng)該詳細說明 和控制鐳含量。發(fā)明內(nèi)容由此，本發(fā)明的目的在于，提供高度滿足所期望的對低輻射玻 璃(玻璃制品)的要求的玻璃組成成分。與現(xiàn)有纟支術(shù)相反，該3皮璃 (玻璃制品)應(yīng)該盡可能少地受到關(guān)于組成成分的限制并提供大量 多種多樣的可能的變動方案。根據(jù)本發(fā)明，上述的目的通過用于對輻射敏感的傳感器的低輻 射覆蓋玻璃實現(xiàn)(特別是在半導體技術(shù)中)，其具有低的a固有輻 射，包括選自鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃，特 別是不含堿金屬的硼硅酸鹽玻璃的玻璃組成成分，具有在〉0.1-10 重量％，特別是1-8重量％范圍內(nèi)的Ti02含量。根據(jù)本發(fā)明的玻璃 組成成分以出乎意料的方式具有Ti02含量，其超過在現(xiàn)有技術(shù)中所 述的上限100ppm。特別是與已知現(xiàn)有技術(shù)完全無關(guān)，這種玻璃組 成成分甚至是有利的，其具有高鈦含量。鈦含量優(yōu)選在1.5至7重 量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2至6重量％，完全特別優(yōu)選在3至5 重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選有用的是例如含》咸金屬的浮法玻璃，例如硼硅酸鹽玻璃 ( <列^口 Schott AG的Borofloat 33 、 Borofloat 40、 BK 7、 Duran、 D 263, Mainz ),同才羊^口不含石咸金屬的^皮璃(侈'J^口 Schott AG的AF 37、 AF 45， Mainz )，鋁石圭酉臾鹽3皮璃(例^口 Schott AG的Fiolax、 Illax, Mainz),堿土金屬玻璃(例如Schott AG的B 270, Mainz ), Li20-Al203-Si02 浮法玻璃或脫色的浮法玻璃，其具有低于lOOppb的鐵含量。
定義"低輻射"或"具有較低的固有輻射"應(yīng)該在本發(fā)明的范 疇中這樣理解，即這些材料僅僅還以在此位于直接相鄰位置中的傳 感器中不受負面影響的量來發(fā)射a輻射。關(guān)于a輻射還在JP 2004238283中要求< 0.0015計數(shù)/cm2 x h的輻射強度，以《更于4是供 具有充分低a輻射的玻璃。該數(shù)值同時是那里所使用的測量設(shè)備的 指示極限(LACOM-4000，探測器靈壽丈面積4000 cm2，制造商 Sumitomo )。
因此，本發(fā)明的覆蓋玻璃(覆蓋玻璃制品)優(yōu)選具有a輻射< 0.0020計數(shù)/cm211，特別優(yōu)選< 0.0015計數(shù)/cm2h，完全特別優(yōu)選〈 0.0013計數(shù)/cm211。在個別情況下還可以設(shè)置〈0.0010計凄史/cm2 x h的輻射強度。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施例，這樣選擇生產(chǎn)的玻璃 (玻璃制品)的鈾含量和釷含量，即不超過所述的用于輻射強度的 數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明，出乎意料地確定，可以超過在現(xiàn)有技術(shù)中如JP 2002-198504、 JP 2000-086281、或JP 2004-238283所述的鈾含量和 釷含量的分別5 ppb的上極限值，而不具有預期的嚴重的a輻射的 負面效果。下極限值優(yōu)選20 ppb或更少，特別是15ppb或更少， 完全特別優(yōu)選10ppb或更少對于所期望的應(yīng)用是絕對足夠的。不限 于此，接受這是基于下述原因，即具有例如2.51 g/cm3密度的玻璃 中的a輻射具有大約20iim的作用半徑。也就是說，只有在玻璃中 的a輻射源有助于傳感器表面上的a輻射，該a輻射源存在于表面 最初的20拜中。
因此有利的不僅是鈾含量和釷含量調(diào)整為< 20 ppb,優(yōu)選為< 15 ppb，以及尤其是< 10 ppb，而且鐳含量有利地調(diào)整為< 20 ppb, 更4尤選為< 15 ppb,以及完全特別優(yōu)選為〈10 ppb。當對于根據(jù)本發(fā)明的玻璃的較低a固有輻射來說額外還期望具 有較低fi輻射或y輻射時，那么這可以通過不含鉀的玻璃實現(xiàn)。在 這種情況下，在所描述的玻璃組成成分中的鉀含量是零。特別有利 地是，覆蓋玻璃還可以基本上不含堿金屬，也就是說，其不含堿金 屬直至由工藝產(chǎn)生的引入的污染。根據(jù)本發(fā)明有利地是，該玻璃組 成成分的y輻射設(shè)置為〈2.00Bq/g，優(yōu)選〈1.67Bq/g。但是，根據(jù)本 發(fā)明，B輻射或y輻射對于在半導體領(lǐng)域內(nèi)對輻射^t感的傳感器中 的應(yīng)用是可以忽略的，并由此基本上不起作用。
用于a輻射、可選的13輻射或y輻射的數(shù)值有利地在各個原材 料中被測量，并特別有利地在玻璃熔化物中再次^皮控制。
用于具有高Ti02含量的根據(jù)本發(fā)明的低輻射覆蓋玻璃的示例 性玻璃組成成分選自下面的組成成分之一 (在氧化物基礎(chǔ)上的重量 %):
Si0260-70重量％
Na201-10重量％
K200-20重量％,特別是>5至8重量％，
ZnO0-10重量％
A12030-10重量％
B2030-10重量％
Ti02〉0.1-10重量％,特別是1至8重量％
Sb2030-2重量％。
另外的具有高Ti02含量的3皮璃《且成成分選自下面的iEL成成分 之一 (在氧化物基礎(chǔ)上的重量％):
Si02 48-58重量％BaO 10-30重量％,特別是20至30重量％,
B203 1-15重量％
A1203 0-20重量％
As203 0-5重量％，特別是0至2重量％，
SrO 0-3重量％
CaO 0-5重量％
其中BaO的1至2重量°/"皮更才奐為Ti02。
在這種玻璃組成成分中Ti02含量優(yōu)選為0.1至10重量％。
當BaO應(yīng)用在該J皮璃組成成分之一 中時特別要注意，不能^f吏用 含4雷的鋇，由此a輻射的部分將顯著4是高。
另外的具有高Ti02含量的3皮璃組成成分選自下面的組成成分 之一 (在氧化物基礎(chǔ)上的重量％):
Si0245-70重量％，特別是60-70重量％,B2031-20重量％,特別是10-15重量％,
A12030-20重量％,特別是5-10重量％，
Na201-10重量％,特別是1-5重量％，
BaO1-10重量0/0，特別是5-10重量％,
ZnO1-5重量％,特別是1-2重量％,
As2030-2重量％,特別是0.1-1重量％，
Ti021-5重量％,特別是1-2重量％。
才艮據(jù)本發(fā)明的另 一方面，低輻射覆蓋3皮璃的上述玻璃組成成分
有利地具有鈾含量和釷含量，由此(X輻射具有輻射強度為優(yōu)選<0.0020計數(shù)/cm2 h,優(yōu)選< 0.0015計凄t/cm2 h，完全特別優(yōu)選< 0.0013計數(shù)/cm211。如已經(jīng)說明的，對此用于鈾和釷的下限分別優(yōu) 選為20ppb是足夠的，含量優(yōu)選為< 15 ppb，完全特別是< 10ppb， 從而可以放棄昂貴的為了將釷含量和鈾含量顯著地降低到低于10 ppb的含量的清潔程序。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施例，根據(jù)本發(fā)明 的覆蓋玻璃的鐳含量調(diào)整為〈20ppb,優(yōu)選為〈15ppb，完全特別優(yōu) 選為〈10ppb。由此盡管存在鈦，仍然可以提供具有合適地減少的a 固有輻射的3皮璃組成成分，其優(yōu)選為< 0.0020計凄史/cm2 h，優(yōu)選< 0細5計數(shù)/cm211，完全特另'』優(yōu)選< 0.0013計數(shù)/cm2 h。
此夕卜當稀土元素的部分盡可能少是特別有利的。因而當下面的 元素以提供的最大量或低于提供的最大量存在是有利的
釹0.5 ppm,優(yōu)選0.2 - 0.4 ppm,
禮0.5 ppm， 優(yōu)選0.1 ppm，
鉿0.5ppm，優(yōu)選0.3 - 0.4 ppm,
釤0.1 ppm。
因此可以將根據(jù)本發(fā)明的高Ti02含量的玻璃以出乎意料的方 式應(yīng)用于與生產(chǎn)途徑無關(guān)的爭取達到的用途。
例如通過文獻JP2002- 198504、 JP 2001-185710、 JP 2000-086281
代表的現(xiàn)有技術(shù)中沒有描述含有二氧化鈥的玻璃。而是應(yīng)該盡可能 完全避免二氧化鈦的存在。但是，二氧化鈦是一個重要的組分，以 ^更于4是高4爭別是JE皮璃的耐堿'f生(Horst Scholze的Glas—Natur， Struktur und Eigenschaften，第325-326頁，Springer Verlag 1988 )。但是與 JP 2002233939的4皮露相反，在本發(fā)明中以出乎意料的方式示出了 ， 甚至以上述的Ti02含量也可以獲得具有4由含量和釷含量和4雷含量 <尤選分另寸為< 20 ppb， #爭另^尤選為< 15 ppb，尤其^尤選為< 10 ppb的 玻璃，并且可以生產(chǎn)這沖羊的具有a輻射為〈0.0020計凄t/cm2 h，特別優(yōu)選為< 0.0015計凄史/cm2h,完全特別優(yōu)選為〈0.0013計凄史/cm2 h 的玻璃。
根據(jù)本發(fā)明，低輻射覆蓋玻璃可以優(yōu)選通過拉絲法，特別是利 用下4立法或上4i法，或利用浮法方法生產(chǎn)。 <旦是#4居本發(fā)明還可以 由現(xiàn)有技術(shù)獲得其他已知的方法。
此外，本發(fā)明的目的是根據(jù)本發(fā)明的低輻射高鈦含量的覆蓋玻 璃在半導體4支術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是應(yīng)用于對輻射每文感的傳感器。
本發(fā)明的優(yōu)點是特別多層次的。
利用根據(jù)本發(fā)明的教導可以實現(xiàn)首次提供玻璃，其雖然含有 鈦，但是作為用于對輻射敏感的傳感器的低輻射玻璃在半導體技術(shù) 領(lǐng)域中以較高程度滿足了所期望的要求。與現(xiàn)有技術(shù)相反，玻璃組 成成分甚至以出乎意料的方式是有利的，其具有高的鈦含量。由此， 才艮據(jù)本發(fā)明的高鈥含量的玻璃以出乎意沖牛的方式可以用于爭取達 到的應(yīng)用，而與生產(chǎn)途徑和^f氐輻射的^皮璃基本纟且成成分無關(guān)。
們理解為可能的、示例性示出的才喿作方法，^旦本發(fā)明并不限于他們 的內(nèi)容。
具體實施例方式
下面應(yīng)參照實施例描述本發(fā)明。
各個生產(chǎn)的平拓Jt皮璃寬度為430 mm。該^皮璃的厚度處于0.3-0.8 mm。^皮璃組成成分I:
Si0264.8重量％
Na206.25重量％K2。6.7重量％
ZnO5.6重量％
A12034.2重量％
B2037.9重量％
Ti024.0重量％，
Sb2030.55重量％
總計100重量％
^皮璃組成成分II:Si0250.3重量％
BaO20.0重量％
B20312.7重量％
Ti。24.7重量％
A120311.3重量％
As2030.7重量％
SrO0.20重量％
CaO0.1重量％
總計100重量％
玻璃組成成分III:Si0265重量％
B20311.5重量％
A12035.0重量％
Na205.7重量％
BaO6.5重量％
ZnO4.5重量％
As2030.2重量％
Ti021.6重量％
總計100重量％
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的覆蓋玻璃是低輻射的，其中鈾含量、釷含量
和鐳含量分別處于10 ppb的范圍內(nèi)。所測量的a輻射得出< 0.0013 計凄t/cm211的IW直，/人而該JE皮璃適合于對輻射壽文感的傳感器。
權(quán)利要求
1.一種用于對輻射敏感的傳感器的低輻射覆蓋玻璃，特別是在半導體技術(shù)中，所述覆蓋玻璃具有低的α固有輻射，包括選自鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃，特別是不含堿金屬的硼硅酸鹽玻璃的玻璃組成成分，具有在＞0.1-10重量％，特別是1-8重量％范圍內(nèi)的TiO2含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低輻射覆蓋玻璃，其特征在于，所述肽 含量在1.5至7重量％，特別優(yōu)選在2至6重量％，完全特別 伊乙選在3至5重量％的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低輻射覆蓋玻璃，其特征在于，所 述覆蓋玻璃具有a輻射為< 0.0020計凄t/cm2 h，優(yōu)選為< 0.0015 計凄t/cm2h，特別優(yōu)選為< 0.0013計凄t/cm211。
4. 才艮據(jù)前述4又利要求1至3中至少一項所述的4氐輻射覆蓋玻璃， 其特征在于，所述覆蓋玻璃具有Y輻射為〈2.00Bq/g,優(yōu)選為 < 1.67 Bq/g。
5. 才艮據(jù)前述權(quán)利要求1至4中至少一項所述的4氐輻射覆蓋玻璃， 其特4i在于，所述玻璃組成成分具有K20含量為0-20重量％， 對爭別是>5-8重量％。
6. 才艮據(jù)前述4又利要求1至5中至少一項所述的<氐輻射覆蓋3皮璃， 其特征在于，所述玻璃組成成分選自下面的組成成分之一(在 氧化物基礎(chǔ)上的重量％ ):Si02 60-70重量％Na20 1-10重量％K20 0-20重量％，特別是>5-8重量％，ZnO 0-10重量％A1203 0-10重量％B203 0-10重量％Ti02 > 0.1-10重量％，特別是1至8重量％，Sb203 0-2重量％。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求1至5中至少一項所述的低輻射覆蓋玻璃， 其特征在于，所述玻璃組成成分選自下面的組成成分之一(在 氧化物基礎(chǔ)上的重量％ ):Si02 48-58重量％BaO 10-30重量％B203 1-15重量％A1203 0-20重量％As203 0-2重量％SrO 0-3重量％CaO 0-5重量％其中BaO的1至2重量°/"皮更#:為Ti02。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的低輻射覆蓋玻璃，其特征在于，在所述 玻璃組成成分中Ti02含量為0.1-10重量％，特別是1至6重 量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的低輻射覆蓋玻璃，其特征在于，所述使 用的BaO不含有或基本上不含有鐳。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求1至5中至少一項所述的低輻射覆蓋玻璃， 其特;f正在于，玻璃組成成分選自下面的組成成分之一(在氧化 物基礎(chǔ)上的重量％):Si0245-70重量％,特別是60-70重量％，B2031-20重量％，特別是10-15重量％，A12030-20重量％,特別是5-10重量％，Na201-10重量％，特別是1-5重量％，BaO1-10重量％,特別是5-10重量％，ZnO1-5重量％,特別是1-2重量％，As2030-2重量％，特別是0.1-1重量％,Ti021-5重量％，特別是1-2重量％。
11. 才艮據(jù)前述權(quán)利要求1至10中至少一項所述的^氐輻射覆蓋J皮璃， 其特征在于，所述覆蓋3皮璃具有鈾含量和釷含量分別為< 20 ppb，優(yōu)選為< 15 ppb,完全特別優(yōu)選為< 10ppb。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求1至11中至少一項所述的低輻射覆蓋玻璃， 其特征在于，所述覆蓋玻璃具有4雷含量為<20 ppb,優(yōu)選為〈15 ppb,完全特別優(yōu)選為< 10ppb。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求1至12中至少一項所述的低輻射覆蓋玻璃， 其特征在于，所述玻璃基本上不含鉀，優(yōu)選基本上不含^咸金屬。
14. 4艮據(jù)前述權(quán)利要求1至13中至少一項所述的〗氐輻射覆蓋玻璃， 其特^正在于，所述j氐輻射覆蓋3皮璃具有厚度為0.03至20mm， 特別是0.1至5 mm。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1至14中至少一項所述的低輻射覆蓋玻璃 在半導體技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是用于對輻射敏感的傳感
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于對輻射敏感的傳感器的低輻射覆蓋玻璃，特別是在半導體技術(shù)中，所述覆蓋玻璃具有低的α固有輻射，包括選自鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃，特別是不含堿金屬的硼硅酸鹽玻璃的玻璃組成成分，具有在＞0.1-10重量％，特別是1-8重量％范圍內(nèi)的TiO₂含量。
文檔編號C03B18/00GK101300198SQ200680040795
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者安德里斯·韋伯, 彼得·布里克斯, 賴因哈德·卡斯納, 霍爾格·韋格納 申請人:肖特股份公司