專利名稱：一類稀土摻雜的硫鹵玻璃、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類稀土摻雜的硫鹵玻璃、制備方法及應(yīng)用，更確切地說涉 及一種紅外發(fā)光材料、可見-紅外光學(xué)透過材料，特別是涉及通訊窗口多波 段光放大用摻稀土硫鹵玻璃、制備方法及應(yīng)用。屬于稀土摻雜光放大材料領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
光纖放大器是實(shí)現(xiàn)全光通信的核心技術(shù)之一，也是密集波分復(fù)用(DWDM)發(fā)展的關(guān)鍵因素。工作于L55nm波段的摻鉺石英光纖放大器 (EDFA)已取得巨大的商業(yè)效益。但隨著實(shí)際應(yīng)用中對帶寬需求的不斷上 升，EDFA開始顯現(xiàn)出其帶寬不大(約30nm)的局限性。同時(shí)，位于1.3^ 波段的通訊窗口越來越引起人們的關(guān)注，這是因?yàn)槭⒉ＡЧ饫w在1.3pm波 段的色散極小，并且目前我國己鋪設(shè)的有線電視光纖網(wǎng)90%以上均工作在此 波段。最近，光纖制造工藝的改進(jìn)使石英光纖在1.2 1.7pm整個(gè)波長范圍內(nèi) 均具有較低的損耗。研制在此波長范圍內(nèi)多波段具有較高增益的稀土摻雜光 纖放大器將有利于開拓新的傳輸窗口，從而充分利用光纖低損耗窗口，擴(kuò)充 光纖網(wǎng)的通信容量。但是由于這些紅外波段所對應(yīng)的稀土離子發(fā)射上能級和最近鄰下能級 間的能隙較小，使得這些紅外發(fā)射在高聲子能量基質(zhì)玻璃(如氧化物玻璃、 氟化物玻璃)中較弱，甚至猝滅，從而導(dǎo)致能級壽命短，量子效率低，反轉(zhuǎn) 粒子數(shù)比率低，增益低等缺點(diǎn)。硫鹵玻璃由于具有較大的折射率，導(dǎo)致受激發(fā)射截面大，因而有利于提 高光纖放大器的增益系數(shù)。并且此類玻璃優(yōu)良的透紅外性能和低聲子能量等 特點(diǎn)使得稀土離子無輻射躍遷小，激發(fā)態(tài)壽命長，量子效率高。另外硫卣玻 璃具有較好的玻璃形成能力和較高的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使此類玻璃成為高 增益紅外光纖放大器的理想候選材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一類稀土摻雜的硫鹵玻璃、制備方法及多波段 放大中的應(yīng)用。 發(fā)明構(gòu)思硫鹵玻璃是一種在硫系玻璃中引入鹵素后形成的一類玻璃，其特點(diǎn)是具 有較低的光學(xué)損耗，較高的稀土離子溶解度，低聲子能量(<350 cm")。以 它們作為基質(zhì)材料可降低稀土離子能級間的多聲子弛豫幾率，延長能級發(fā)光 壽命，提高量子效率。由于某些在高聲子能量材料中猝滅的稀土離子紅外發(fā) 光可能在低聲子能量基質(zhì)材料中出現(xiàn)。這使得在低聲子硫鹵玻璃中雙摻或者 多慘稀土離子，實(shí)現(xiàn)1.2 1.7!im波長范圍內(nèi)多波段的高量子效率光放大成為 可能。已有報(bào)道，在Ge-As-Ga-S硫化物玻璃光纖中，P一+和E一+共摻實(shí)現(xiàn)了 在1.31|iim和1.55|Lim的雙波段的光放大(S.H. Park, D.C. Lee, J. Heo. / ^ p/. 尸/^s,2002，91，卯72 9097)。而硒基硫鹵玻璃聲子能量更低，量子效率更高， 透紅外性能更好，通過稀土離子雙慘雜或多摻雜，有可能成為一種理想的紅 外多波段光放大基質(zhì)材料。技術(shù)方案本發(fā)明是在硒基硫鹵基質(zhì)玻璃中摻雜稀土元素而形成紅外多波段光放 大的玻璃材料。該系統(tǒng)玻璃的設(shè)計(jì)兼顧了玻璃的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、可 見-紅外的光學(xué)透過性能。本發(fā)明所指的稀土摻雜硒基硫鹵玻璃的化學(xué)組成(摩爾數(shù))為xGeSeryGa2Se3-zKX，其中X=C1， Br或I，且x+y+z=l ， 0.2^x<l ， 0<y^0.4。 摻雜的稀土離子為Ho3+、 Dy3+、 Pr3+、 Sm3+、 Er3+、 Tm"中的兩種或者三種，
摻雜濃度摩爾百分比為0.01% 2%。其中Ge用來作為玻璃形成體；Ga用來 提高稀土元素的摻入量和分散性；KX用來調(diào)節(jié)玻璃的光學(xué)性質(zhì)。上述摻稀土硒基硫鹵玻璃制備方法包括如下步驟(1) 將Se原料放入石英安瓿中，抽真空的同時(shí)加熱至200—30(TC保溫， 將硒的氧化物除去，提純Se;(2) 將KC1、 KBr或KI原料放入石英安瓿中，抽真空的同時(shí)加熱至 400 — 50(TC保溫，除去吸附水和結(jié)合水；(3) 將步驟(1)和(2)處理后的Se, KC1、 KBr或KI中的一種， 與稀土金屬及高純Ga、 Ge按組成式配比稱量后放入安瓿中，烘烤抽真空至 10-3~10'4乇，且在氫氧火焰上封接；(4) 將步驟(3)封接好的安瓿放在800—110(TC環(huán)境下?lián)u擺熔制6 — 10小時(shí)，冷卻后放入250—350。C環(huán)境中退火2—4h。上述玻璃的玻璃形成區(qū)較大，具有較好的成玻能力，玻璃均勻性好，顏 色為深黃色 深紅色，具有較好的透可見光性質(zhì)。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg介于 290-380 QC之間，玻璃初始析晶溫度L與Tg的差值大于120QC。短波吸收 限波長為550nm 650nm，長波截止波長為16 17.5prn;顯微硬度Hv為 140 200kg/mm2之間(50g力，加載10s)，密度為3.9 4.5g/cm3。摻雜稀土 后在1.2~1.7pm之間可多波段光放大，特別是在1.3Pm和1.55toi兩個(gè)重要 的通訊窗口波段處有發(fā)光，熒光半峰寬為50—100nm，且具有較低的聲子能 量，能有效提高稀土的發(fā)光量子效率和能級壽命，相對于其它低聲子玻璃基 質(zhì)材料，發(fā)光能級壽命提高一個(gè)或兩個(gè)數(shù)量級，達(dá)到500 300(His。是一種有 希望有望滿足使用要求的高量子效率多波段光放大玻璃材料。使用本發(fā)明所 涉及的稀土摻雜硫鹵玻璃預(yù)制棒拉制的光纖可應(yīng)用于1.2—1.7Wn多波段 光纖放大器。


圖1是GeSe2-Ga2Se3-KX (X=C1, Br或I)系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)。表明慘鹵
化鉀鹽的硫鹵玻璃玻璃形成區(qū)較大，可通過調(diào)節(jié)玻璃組成來獲得光學(xué)性質(zhì)較 好的基質(zhì)玻璃。圖2是0.50GeSe2-0.25Ga2Se3-0.25KCl玻璃的可見-紅外透過光譜曲線(樣 品厚度3mm) 。 GeSe2-Ga2SerKX (X=C1， Br或I)系統(tǒng)的其他玻璃也具有類 似可見-紅外透過性能。表明該玻璃系統(tǒng)可見-紅外透過性能好，適宜用來作 為紅外光放大材料。圖 3 是摻雜 Tm3+ 、 Dy3+ 、 Er3+均為 0.1mol%的 0.60GeSe2-0.20Ga2Se3-0.20KBr玻璃的發(fā)射光譜(808nm激光泵浦)，表明該 稀土摻雜玻璃可在1.2 1.4^im和1.5 1.6pm波段具有較好的發(fā)射性能。圖 4 是 0.2mol% Sm3+ ， 0.2mol°/。 Dy3+共摻雜 0.65GeSe2-0.10Ga2Se3-0.25KI玻璃的發(fā)射光譜(980nm激光泵浦)，表明該 稀土摻雜玻璃在1.2 1.4pm和1.5pm多波段具有較好的發(fā)射性能。圖 5 是 0.01mol% Sm3+ ， 0.01mol% Er3+共摻雜 0.55GeSe2-0.25Ga2Ser0.20KCl玻璃的發(fā)射光譜(980nm激光泵浦)，表明該 稀土摻雜玻璃在1.2 1.3prn和1.45 1.6pm波段具有較好的發(fā)射性能。圖6是lmol%Dy3+， lmol。/。Er3+共摻雜0.50GeSe2-0.30Ga2Ser0.20KBr玻 璃的發(fā)射光譜(980nm激光泵浦)，表明該稀土摻雜玻璃在1.25~1.4pm和 1.5~1.6pm波段具有較好的發(fā)射性能。
具體實(shí)施方式
下面將通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但本發(fā) 明并非局限于所舉之例。 實(shí)施例1:組分為0.60GeSe2-0.20Ga2Se3-0.20KBr的基質(zhì)玻璃，摻雜摩爾百分比各 為0.P/。的Tm"、 Dy3+、 Er3+。首先，將Se原料放入石英安瓿中，抽真空的 同時(shí)加熱至200~300QC保溫，將硒的氧化物除去，提純Se。另外，將KX(X-Cl， Br或I)原料放入石英安瓿中，抽真空的同時(shí)加熱至400 50(^C保溫，除去其
中的吸附水和可能的結(jié)合水。將提純后的高純原料Ge、 Ga、 Se、 KX(X=C1， Br，I)和稀土金屬按配比放入石英安瓿中，烘烤抽真空，然后進(jìn)行封接。將封 接好的安瓿放在800 1100QC的環(huán)境下?lián)u擺熔制6 10小時(shí)，冷卻后放入 250 35(A:的環(huán)境中退火2~4h。測試結(jié)果顯示該組成玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg 為302 GC (升溫速率10GC/min)，玻璃的析晶起始溫度Tx為519QC;兩者之 差A(yù)T-217^C。玻璃透光區(qū)域范圍為0.60~17.0nm，顯微硬度182 kg/mm2(50g 力，加載10s)，密度4.100 g/cm3。 808nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下的發(fā)射光譜見 圖3，熒光峰值波長為1225nm、 1349nm禾B 1548nm，前兩個(gè)熒光峰迭加后 覆蓋了約190nm的范圍(1205~1396nm)，其中1349nm熒光壽命為2160ps。 1548nm熒光峰的半高寬為67nm，熒光壽命為1950ps。 實(shí)施例2:組分為0.65GeSe2-0.10Ga2Se3-0.25KI的基質(zhì)玻璃，摻雜摩爾百分比為 0.2%的Sm"和0.2%的Dy3+。樣品制備方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果顯示該 組成玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg為296 QC (升溫速率10GC/min),玻璃的析晶起始溫 度L為422QC;兩者之差A(yù)T-126GC。玻璃透光區(qū)域范圍為0.63~16.5pm， 顯微硬度167kg/mm2 (50g力，加載10s)，密度4.034 g/cm3。 980nm半導(dǎo)體 激光器激發(fā)下的發(fā)射光譜見圖4，熒光峰值波長為1240nm， 1337nm和 1496nm，前兩個(gè)熒光峰迭加后覆蓋了約170nm的范圍(1217~1387nm)，其 中1337nm熒光壽命為1090w。而1496nm熒光峰的半高寬為50nm，由于其 發(fā)光中心為不同的稀土元素，此熒光壽命為59(His。實(shí)施例3:組分為0.55GeSe2-0.25Ga2Se3-0.20KCl的基質(zhì)玻璃，摻雜摩爾百分比為 0.01%的SmS+和0.0"/。的E一+。樣品制備方法同實(shí)施例l， 980nm半導(dǎo)體激 光器激發(fā)下的發(fā)射光譜見圖5，熒光峰值波長為1239nm，1491nm和1551nm， 后兩個(gè)熒光峰覆蓋了約150nm的范圍(1450~1600nm)，其中1491nm熒光 壽命為800jis。實(shí)施例4:
組分為0.50GeSe2-0.30Ga2Se3-0.20KBr的基質(zhì)玻璃，慘雜摩爾百分比為 1%的Dy"和P/。的E一+。樣品制備方法同實(shí)施例1， 980nm半導(dǎo)體激光器激 發(fā)下的發(fā)射光譜見圖6，熒光峰值波長為1340nm和1541nm，其中1340nm 熒光峰的半高寬為98nm，熒光壽命為2050ps。 1541nm熒光峰的半高寬為 74nm，熒光壽命為1750ps。
權(quán)利要求
1、一種稀土摻雜的硫鹵玻璃，其特征在于在硒基硫鹵基質(zhì)玻璃中摻雜稀土元素而形成紅外波段光放大的玻璃材料，其組成通式為xGeSe2-yGa2Se3-zKX，其中X＝Cl，Br或I，且x+y+z＝1，0.2≤x＜1，0＜y≤0.4；摻雜的稀土離子為Ho3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Er3+、Tm3+中的兩種或三種，其摩爾百分比為0.01％～2％。
2、 按權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃，其特征在于在硒基硫鹵 基質(zhì)玻璃組成為0.60GeSe2-0.20Ga2Se3-0.20KBr，摻雜的稀土元素為Tm3+、 Dy3+、 Er3+，摻雜摩爾百分比各為0.1%。
3、 按權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃，其特征在于在硒基硫鹵基質(zhì)玻璃組成為0.65GeSer0.10Ga2Se3-0.25KI，摻雜的稀土元素為Srr^+和 DyS+摻雜摩爾百分比各為0.2%。
4、 按權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃，其特征在于在硒基硫鹵 基質(zhì)玻璃組成為0.55GeSe2-0.25Ga2Se3-0.20KCl，摻雜的稀土元素為Srn^和 E一+摻雜摩爾百分比各為O.，Ol %。
5、 按權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃，其特征在于在硒基硫鹵 基質(zhì)玻璃組成為0.50GeSe2-0.30Ga2Ser0.20KBr摻雜的稀土元素摩爾百分比 為1%的Dy3+禾卩1%的Er3+。
6、 制作如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)稀土摻雜的硫鹵玻璃的方法，其特征 在于制備步驟為(1) 將Se原料放入石英安瓿中，抽真空的同時(shí)加熱至200—30(TC保溫， 將硒的氧化物除去，提純Se;(2) 將KC1、 KBr或KI原料放入石英安瓿中，抽真空的同時(shí)加熱至 400—50(TC保溫，除去吸附水和結(jié)合水；(3) 將步驟(1)和(2)處理后的Se， KC1、 KBr或KI中的一種、 與稀土金屬及高純Ga、 Ge按組成式配比稱量后放入安瓿中，烘烤抽真空至 10'3 10'4乇，且在氫氧火焰上封接；(4)將步驟(3)封接好的安瓿放在800—110(TC環(huán)境下?lián)u擺熔制6— 10小時(shí)，冷卻后放入250—35(TC環(huán)境中退火2—4h。
7、 按權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃的應(yīng)用，其特征在于所述 的稀土摻雜的硫鹵玻璃的波吸收限波長為550—650nm，長波截止波長為16 一17.5Pm;摻雜稀土后在1.2 — 1.7Wn之間可多波段放大，發(fā)光能級壽命提 高1—2個(gè)數(shù)量級；達(dá)500—3000^is;由預(yù)制棒拉制的光纖可應(yīng)用于1.2—1.7toi 多波段光纖放大器。
8、 按權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃的應(yīng)用，其特征在于所述 的稀土摻雜的硫鹵玻璃在808nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下熒光峰值波長為 1225nm、 1349nm和1548nm;其中，1349nm熒光壽命為2160^s， 1548熒光 壽命為1950Ms。
9、 按權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃的應(yīng)用，其特征在于所述 的稀土慘雜的硫鹵玻璃在980nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下熒光峰值波長為 1240nm、 1337nm和1496nm;其中，前兩個(gè)熒光峰值迭加后覆蓋了 1217 — 1387nm范圍且發(fā)光壽命為1090Ps。
10、 按權(quán)利要求4所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃的應(yīng)用，其特征在于所述 的稀土摻雜的硫鹵玻璃在980nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下熒光峰值波長為 1239nm、 1491nm和1551nm;后兩個(gè)熒光峰值覆蓋了 1450 — 1600nm范圍， 其中1491nm熒光壽命為800Ms。
11、 按權(quán)利要求5所述的稀土摻雜的硫鹵玻璃的應(yīng)用，其特征在于所述 的稀土摻雜的硫鹵玻璃在980nm半導(dǎo)體激光器發(fā)下熒光峰值為1340nm和 1541nm，其熒光壽命分別為2050W和1750Ms。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜的硫鹵玻璃、制備方法及應(yīng)用。其特征在于在硒基硫鹵基質(zhì)玻璃中摻雜稀土元素而形成紅處波段光放大的玻璃材料，其組成通式為xGeSe_2-yGa₂Se_3-zKX，其中X＝Cl，Br或I，且x+y+z＝1，0.2≤x＜1，0＜y≤0.4；摻雜的稀土離子為Ho³⁺、Dy³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Er³⁺、Tm³⁺中的兩種或三種，其摩爾百分比為0.01％～2％。所提供的稀土摻雜硫鹵玻璃采用合適的激光泵浦時(shí)，樣品在1.2～1.7μm之間特別是1.3μm和1.55μm兩個(gè)重要的通訊窗口波段處有發(fā)光，熒光半峰寬為50～100nm，熒光壽命為500～3000μs。使用本發(fā)明所涉及的稀土摻雜硫鹵玻璃預(yù)制棒拉制的光纖可應(yīng)用于1.2-1.7μm多波段光纖放大器。
文檔編號C03C3/32GK101148318SQ200710045868
公開日2008年3月26日 申請日期2007年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日
發(fā)明者高 唐, 楊志勇, 瀾 羅, 瑋 陳 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所