專利名稱：可見光活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦光催化與光電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可見光活性的納米 二氧化鈦復(fù)合薄膜及其制備方法。
技術(shù)背景二氧化鈦成本低、無二次污染、性能穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換太陽能電池的開發(fā)、 氣體傳感器、太陽能分解水制氫氣、污水及廢氣的光催化降解、光催化殺菌、自清潔及防霧 等多個(gè)方面。但是，Ti02的禁帶寬度較大(Eg=3.0~3.2eV)，只能被400nm以下的紫外光激活。 研究開發(fā)具有可見光活性的二氧化鈦薄膜，提高對太陽光的利用率，對于半導(dǎo)體二氧化鈦的 應(yīng)用技術(shù)具有非常重要的意義。為了提高二氧化鈦薄膜對可見光的利用率，已經(jīng)進(jìn)行過許多嘗試，如利用染料敏化、通過貴金屬(銀、鉑)修飾、過渡金屬(如釩、鎢、鉻、鐵)和非金屬(氮， 碳)摻雜等以及利用半導(dǎo)體進(jìn)行修飾等。碳納米管具有獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)，良好的導(dǎo)電性與化學(xué)穩(wěn)定性，是一種電子和空穴傳遞的 多功能納米材料。將各種功能的納米粒子組裝在碳納米管表面，對碳納米管進(jìn)行修飾制備具 有特殊功能的復(fù)合新材料是當(dāng)前的一個(gè)熱點(diǎn)研究課題。本發(fā)明提出了通過涂敷/提拉法制備納 米Ti02/碳納米管新型的可見光活性的復(fù)合薄膜材料，工藝簡單、制備溫度低，得到的復(fù)合薄 膜材料具有可見光活性，為二氧化鈦的應(yīng)用開辟了新的前景。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種具有可見光活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜及其制備方法。所 用的主要設(shè)備有超聲波發(fā)生器，提拉機(jī)及一些常用玻璃儀器。本發(fā)明提出的二氧化鈦復(fù)合薄膜由二氧化鈦和碳納米管復(fù)合組成，并由下述方法制備獲 得將配制的多壁碳納米管(MWCNT)懸濁液，滴涂到導(dǎo)電玻璃(ITO)上，控制MWCNT 的用量為0.02~0.08 mg/cm2;然后配制1102溶膠，用提拉機(jī)將Ti02溶膠涂覆在表面有多壁碳納 米管的導(dǎo)電玻璃表面，通過控制提拉次數(shù)(l 5次)來控制Ti02膜層的厚度，然后在馬弗爐中， 400-500'C下熱處理0.5-2.5小時(shí)。本發(fā)明的復(fù)合薄膜的制備方法如下(1)配制多壁碳納米管懸浮液，將多壁碳納米管放入含有十二烷基磺酸鋼的無水乙醇溶
液中，超聲分散，得黑色懸浮液，濃度為1.5-4mg/ml;(2) 將多壁碳納米管懸浮液滴涂到導(dǎo)電玻璃上，控制多壁碳納米管的用量為 0.02-0.08mg/cm2;(3) 配制二氧化鈦溶膠(4) 用提拉機(jī)將二氧化鈦溶膠涂覆在表面有多壁碳納米管的導(dǎo)電玻璃上，提拉l-5次；(5) 將涂覆好二氧化鈦的樣品放在馬弗爐中，400-500'C下熱處理0.5-2.5小時(shí)，優(yōu)選熱 處理1.5-2.5小時(shí)。上述步驟中，馬弗爐升溫最好采用程序升溫，程序升溫的速率可為1.5-2.5'C/min。 上述步驟中，Ti02溶膠可采用常規(guī)的溶膠-凝膠法制備。實(shí)驗(yàn)表明，由本發(fā)明提出的方法制備的二氧化鈦/碳納米管復(fù)合半導(dǎo)體薄膜電極具有可見 光活性，制備方法簡單，適合大面積制膜。1. 在可見光照射下，以本工藝制備的二氧化鈦/碳納米管復(fù)合半導(dǎo)體薄膜電極從-1.1 V開 始即表現(xiàn)出明顯的陽極光電流，如圖2b所示。圖2是二氧化鈦/碳納米管復(fù)合半導(dǎo)體電極在 暗態(tài)(a)及可見光(b)和白光(c)照射下的光電流 電位曲線，可以看出在-1.1^0.1V的范圍內(nèi)可見 光下的陽極光電流基本保持恒定，當(dāng)碳納米管含量為0.04 mg/cm2時(shí)，在0V時(shí)測得的光電流 密度為13.5mA.citT2。圖3是MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜(a)和純Ti02薄膜(b, c)在暗態(tài)(c)和可見光 (a， b)照射下的光電流-電位曲線，與純的Ti02薄膜相比，二氧化鈦/碳納米管復(fù)合半導(dǎo)體電極 對可見光的響應(yīng)大大增強(qiáng)。這些結(jié)果表明由該新工藝制備的納米Ti02復(fù)合薄膜對可見光表現(xiàn) 出明顯的光電響應(yīng)，有望在太陽能光電轉(zhuǎn)換和光催化分解水方面得到應(yīng)用。2. 薄膜的XRD測試表明，以本工藝制備的Ti02薄膜經(jīng)熱處理后薄膜結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶型， 同時(shí)碳納米管的引入有利于Ti02晶型生長。如圖6所示。3. 薄膜的SEM測試表明，以本工藝制備的Ti02薄膜為表面均勻，Ti02的顆粒直徑約為 lOrnn，經(jīng)熱處理后Ti02的薄膜顆粒直徑略有增加。如圖7所示。


圖1 MWNTs/Ti02復(fù)合電極材料制備過程示意圖，ITO表示導(dǎo)電玻璃，MWNTs表示碳納米管圖2MWNTs/Ti02復(fù)合電極在白光(a)及可見光(b)照射下和暗態(tài)(c)的光電流 電位曲線， 掃描速度為10mV/s，1.0MKOH溶液。白光光強(qiáng)度，lOOmW.cm—2,可見光光強(qiáng)度30mW.cm—2， MWNTs含量為0.04 mg/cm2。圖3 MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜(a)和純Ti02薄膜(b, c)在暗態(tài)(c)和可見光(a， b)照射下的光電
流-電位曲線。掃描速度為10mV/s，可見光光強(qiáng)度30tnW.cm—2 , MWNTs含量為0.04 mg/cm2。 圖4 MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜(a)和純Ti02薄膜(b)在可見光照射下，極化電位為0.1V的瞬態(tài)光電流曲線，MWNTs含量為0.04mg/cm2，可見光光強(qiáng)度30mW.cnT2。圖5 MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜(a)和純Ti02薄膜(b)在可見光照射下，極化電位為0.1V的瞬態(tài)光電流曲線，MWNTs含量為0.02 mg/cm2，可見光光強(qiáng)度30mW.cm—2。 圖6不同薄膜的XRD圖(a) MWNTs/Ti02; (b) Ti02; (c) MWNTs 圖7 MWNTs (A)禾卩MWNTs/Ti02 (B)復(fù)合電極材料的SEM譜具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:取一定量的多壁碳納米管放入3 ml含有十二垸基苯磺酸鈉(SDBS)的無水乙醇溶 液中超聲30min，得到分散均勻的黑色懸濁液(2mg/ml)。用移液管滴加適量的MWNTs懸濁液 到ITO導(dǎo)電玻璃上晾干，控制MWNTs的含量為0.04 mg/cm2。利用溶膠-凝膠方法制備Ti02溶膠，將鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4):無水乙醇(C2HsOH):冰醋酸(ch3cooh):蒸餾水以體積比為i : 4.4 : 0.3 : o.os的配比，室溫?cái)嚢鑳蓚€(gè)小時(shí)，得到淡黃色透明的溶膠，該溶膠可以穩(wěn)定存放8個(gè)星期。利用提拉的方法將Ti02溶膠覆蓋在導(dǎo)電玻璃(ITO) 以及覆有MWNTs的ITO表面，提拉速度為1.6mm/s，每次提拉完成后，在紅外燈下(~100°C) 烘烤10min,得到無定形凝膠。重復(fù)上述提拉過程5次。最后，把上述樣品放到管式爐里空氣 環(huán)境下進(jìn)行熱處理，400。C保溫2.5h，自然降溫到室溫。用銀導(dǎo)電膠把銅線(10cmX1.5mm)和ITO的導(dǎo)電面粘在一起，放置紅外燈下烘干，接著用 單組分室溫固化硅橡膠703封裝裸露的銅線和銀膠以及ITO多余的導(dǎo)電面，并固定工作電極的 面積為lcm2,在空氣中室溫晾干。得到Ti02工作電極。將半導(dǎo)體MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜電極作為工作電極，對電極為金屬Pt片，參比電極為 Ag/AgCl,固定在帶有石英窗口的自制的電解池中。光源采用350W的氙燈，入射光經(jīng)過6cm 石英水槽濾掉紅外光得到白光，再通過光學(xué)濾光片濾掉390nm以下的紫外光得到可見光，通 過光功率計(jì)(ORIEL公司生產(chǎn))測得整個(gè)實(shí)驗(yàn)的白光光強(qiáng)為100 mW/cm2，可見光光強(qiáng)為30 mW/cm2,通過CHI 660A電化學(xué)工作站進(jìn)行電位掃描和控制電位下的光電流測試。采用電位掃描的方法，測定MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜電極在暗態(tài)(c)，可見光(b)和白光(a)照 射下的極化曲線(圖2)，從圖2b可以看出，在可見光照射下，MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜電極從 -1.1 V開始即表現(xiàn)出光電流，且在-l.l^.lV可見光下的陽極光電流基本保持恒定。圖3是 MWNTs/Ti02復(fù)合薄膜(a)和純Ti02薄膜(b, c)在暗態(tài)(c)和可見光(a， b)照射下的光電流-電位曲 線。與純的Ti02薄膜相比，二氧化鈦/碳納米管復(fù)合半導(dǎo)體電極在可見光下的光電流響應(yīng)明顯 增強(qiáng)。(圖3)采用恒電位的方法，測定0.1V下電極處于可見光光照和暗態(tài)下的電流 時(shí)間曲線，結(jié)果 如圖4所示。從圖中可以看出，在相同的電位下，光電流數(shù)值分別為0.18和1.75 PA，與 純的Ti02薄膜相比，二氧化鈦/碳納米管復(fù)合半導(dǎo)體電極光電流增大了 9.7倍。預(yù)示該復(fù)合材 料在可見光分解水制氫及可見光光催化等方面可能的應(yīng)用前景。實(shí)施例2:取一定量的多壁碳納米管放入3 ml含有十二垸基苯磺酸鈉的無水乙醇溶液中超 聲25 min,得到分散均勻的黑色懸濁液(2 mg/ml)。用移液管滴加到覆有MWNTs的ITO導(dǎo)電玻 璃上晾干，控制MWNTs的量為0.02 mg/cm2。涂敷Ti02薄膜的方法與實(shí)施例l相同。圖5示出MWNTs/Ti02納米復(fù)合薄膜、純1102薄膜(提 拉十層)和MWNTs粉末的XRD圖。從圖5可知，CNT的衍射鋒為25.6 °，跟銳鈦礦型的TiCb (101) 面的衍射峰25.24 °相重疊，說明引入MWNTs后Ti02的晶型沒有發(fā)生明顯改變，MWNTs網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)能吸附大量納米Ti02粒子，阻礙Ti02粒子團(tuán)聚，故其晶粒度比純Ti02稍小，根據(jù)謝樂公式 計(jì)算得到，純Ti02的晶粒度為11.9nm，引入MWNTs后Ti02的晶粒度為11.5nm。把半導(dǎo)體MWNTsATi02復(fù)合薄膜電極作為工作電極，對電極金屬Pt片，參比電極為 Ag/AgCl，固定在帶有石英窗口的自制的電解池中，采用恒電位的方法，測定0.1V下電極處于 可見光光照和暗態(tài)下的電流 時(shí)間曲線，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，與純的Ti02薄膜 相比，二氧化鈦/碳納米管復(fù)合半導(dǎo)體電極光電流數(shù)值分別為0.18和1.09 HA，光電流增大 了6.1倍。實(shí)施例3:取一定量的多壁碳納米管放入3 ml含有十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的無水乙醇溶 液中超聲40min，得到分散均勻的黑色懸濁液(2.5mg/ml)。用移液管滴加到覆有MWNTs的ITO 導(dǎo)電玻璃上晾干，控制MWNTs的量為0.04mg/cm2。利用溶膠-凝膠方法制備Ti02溶膠，將鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4):無水乙醇(C2HsOH):冰醋酸(CH3COOH):蒸餾水以體積比為i : 4.4 : 0.3: 0.05的配比，室溫?cái)嚢鑳蓚€(gè)小時(shí)，得到淡黃色透明的溶膠。利用提拉的方法使Ti02溶膠覆蓋在導(dǎo)電玻璃(ITO)上，提拉速度為1.6mm/s， 共提拉1次，在紅外燈下(~100°C)烘烤10min，得到無定形凝膠。最后，把上述樣品放到 可程序控制升溫的管式爐里空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理，升溫速率2。C/min， 450 。C保溫2h，自 然降溫到室溫。得到的復(fù)合薄膜的SEM測試結(jié)果如圖7 (B)所示，MWNTs在ITO表面分 散均勻，形成網(wǎng)狀鏤空結(jié)構(gòu)。從圖7(B)可以看出，MWNTs的比表面積大，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能
負(fù)載大量納米Ti02粒子，起到阻礙納米Ti02粒子的團(tuán)聚作用，使Ti02薄膜表面積大大增加， 有利于電解質(zhì)和Ti02粒子充分接觸，也大大提高電極的真實(shí)表面積，可以使光在表面上產(chǎn)生 多次折射和反射從而提高光利用率，增強(qiáng)電極活性。
權(quán)利要求
1、一種可見光活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，其特征在于由二氧化鈦和碳納米管復(fù)合組成，并由下述方法制備獲得將配制多壁碳納米管懸濁液滴涂到導(dǎo)電玻璃上，多壁碳納米管的用量為0.02～0.08mg/cm2；配制二氧化鈦溶膠，用提拉機(jī)將二氧化鈦溶膠涂覆在表面有多壁碳納米管的導(dǎo)電玻璃表面，通過控制提拉次數(shù)來控制二氧化鈦膜層的厚度，然后在程序升溫的馬弗爐中，400-500℃下熱處理0.5-2.5小時(shí)。
2、 一種可見光活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1) 配制多壁碳納米管懸浮液，將多壁碳納米管放入含有十二烷基磺酸鋼的無水乙醇溶 液中，超聲分散，得黑色懸浮液，濃度為1.5-4mg/ml;(2) 將多壁碳納米管懸浮液滴涂到導(dǎo)電玻璃上，控制多壁碳納米管的用量為 0.02-0.08mg/cm2;(3) 配制二氧化鈦溶膠；(4) 用提拉機(jī)將二氧化鈦溶膠涂覆在表面有多壁碳納米管的導(dǎo)電玻璃上，提拉l-5次；(5) 將涂覆好二氧化鈦的樣品放在程序升溫的馬弗爐中，400-500'C下熱處理0.5-2.5小時(shí)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于 馬弗爐程序升溫的速率為1.5-2.5'C/min。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種可見光活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜及其制備方法。該復(fù)合薄膜由二氧化鈦與碳納米管組成。其制備步驟為將多壁碳納米管懸濁液滴涂到導(dǎo)電玻璃上，再將配制的二氧化鈦溶膠用提拉機(jī)涂覆在表面有多壁碳納米管的導(dǎo)電玻璃上，然后經(jīng)過400-500℃熱處理。本發(fā)明工藝簡單、制備溫度低，得到的復(fù)合薄膜具有可見光活性，為二氧化鈦的應(yīng)用開辟了新的前景。
文檔編號C03C17/34GK101157521SQ200710046178
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者崔曉莉, 維 張 申請人:復(fù)旦大學(xué)