專利名稱：一種低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃技術(shù)領(lǐng)域，主要體涉及一種低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃及其在線制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)低輻射玻璃的基本結(jié)構(gòu)為玻璃、介質(zhì)層、銀層、介質(zhì)層。其中對(duì)紅外線起反射作用的主要功能層是金屬(Ag)涂層，但金屬銀層涂層導(dǎo)致透光率降低，光的反射提高。金屬涂層的致命缺點(diǎn)是理化性能不好，受大氣腐蝕會(huì)在玻璃板面上形成斑點(diǎn)，進(jìn)而造成膜層脫落，失去低輻射性能，影響美觀。一般使用必須制成中空玻璃，并以惰性氣體沖入中空，以免膜層脫落。產(chǎn)品成本較高，只能用于高檔建筑物和車輛的側(cè)窗。
低輻射玻璃通常采用的制備方法是用磁控濺射設(shè)備進(jìn)行濺射鍍膜。該方法需在高真空狀態(tài)下進(jìn)行，因此，當(dāng)產(chǎn)品規(guī)格越大對(duì)設(shè)備的要求越高，制造難度越大，設(shè)備投入昂貴。此種方法屬離線方式，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品制成成本高，使用該方法制備的鍍膜玻璃高溫穩(wěn)定性能差，不能加熱處理，不能實(shí)現(xiàn)鍍膜玻璃的鋼化和熱彎等再加工過程，限制其推廣應(yīng)用。
自清潔技術(shù)近年得到廣泛的研究和應(yīng)用，它是運(yùn)用銳鈦礦型TiO2經(jīng)光照表面具有的超親水性，從而使其對(duì)水完全浸潤達(dá)到自清潔的功能。通常的制膜方法為溶膠-凝膠浸潤提拉法，該方法為將鍍制物浸入配制好的溶膠中，勻速提拉在鍍制物表面成膜，再經(jīng)晶化處理。該方法生產(chǎn)效率低，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品成本高。不適宜產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
專利CN1562843A提到一種低輻射自清潔玻璃，這是一種主要由氮化鈦基起主要作用的多層膜結(jié)構(gòu)的低輻射自清潔鍍膜玻璃，由磁控濺射法生產(chǎn)，該方法通過控制TiNX的化學(xué)計(jì)量數(shù)X可控制膜層的顏色變化，由于TiNX膜層使功能玻璃著色，造成玻璃的透過率降低，該方法制備的產(chǎn)品的低輻射率范圍為0.28～0.35。由于膜層的顏色隨厚度變化，使該種功能玻璃很難達(dá)到高透過率下低輻射率的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃，使其具有低輻射和自清潔雙重功能。提出的在線制備方法可在浮法玻璃生產(chǎn)線連續(xù)玻璃帶上實(shí)現(xiàn)分別鍍層。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的采取的技術(shù)方案是低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，離子摻雜SnO2層，離子摻雜SiO2-TiO2層。
所述的離子摻雜SnO2層采用的摻雜離子為Sb3+或F-或二者的混合。
所述的離子摻雜SiO2-TiO2層采用的摻雜離子為Zn2+或Ag+或La3+。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述在線制備方法采取的技術(shù)方案是其為溶膠-凝膠法。結(jié)合霧化沉積法，即采用微細(xì)霧化方式，將SnO2或SnO2或SiO2-TiO2溶膠分別進(jìn)行霧化，并分別隨載氣輸送到在線玻璃板面上部，利用溶膠在450℃～550℃溫度下的熱分解膠凝過程進(jìn)行熱沉積，在在線玻璃板面上依次形成膜層。
本發(fā)明所述多層膜玻璃的控制厚度分別為隔離層20～30nm，SnO2層200nm～300nm，TiO2層10～20nm。
本發(fā)明所述隔離層材料為SiO2，主要作用是隔離玻璃基板中的鈉、鉀等離子向外層功能膜的擴(kuò)散，改善膜層間的結(jié)合性、提高透光率和熱穩(wěn)定性；第二層Sb3+、F-摻雜SnO2層實(shí)現(xiàn)玻璃的低輻射功能。外層離子摻雜SiO2-TiO2層起保護(hù)SnO2層并使玻璃具有自清潔功能。
本發(fā)明SiO2溶膠的制備方法將正硅酸乙酯、乙二醇、去離子水混合，加入無機(jī)酸或有機(jī)酸做催化劑，室溫密閉攪拌5個(gè)小時(shí)以上，制成SiO2溶膠。其中正硅酸乙酯、乙二醇、去離子水、無機(jī)酸或有機(jī)酸的摩爾比控制為1∶10～15∶6～10∶0.03。
本發(fā)明SnO2溶膠的制備方法將SnCl2、乙醇(EtOH)、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化銻(SbCl3)混合，加熱到40℃～55℃進(jìn)行恒溫?cái)嚢?8個(gè)小時(shí)以上，再加入無機(jī)酸或有機(jī)酸做催化劑，升溫到80℃～85℃下繼續(xù)攪拌8小時(shí)，通過控制水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的Sb3+、F-摻雜SnO2溶膠。其中SnCl2·H2O、乙醇(EtOH)、去離子水、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化銻(SbCl3)混合、無機(jī)酸或有機(jī)酸的摩爾比為1∶40～60∶3～5∶0.1∶0.2∶0.01。
本發(fā)明離子摻雜SiO2-TiO2溶膠制備是采取二步水解法，即先配制SiO2溶膠，再配TiO2溶膠，最后將二者混合，繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)以上。具體以鈦酸丁酯或四氯化鈦為初始原料，以乙醇和水為溶劑、以能溶于醇類和水的鑭、銀、Zn鹽(硝酸鑭、硝酸銀、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O)為陽離子摻雜源，以乙酰丙酮、去離子水等為添加劑，混合加熱到80℃回流6小時(shí)，通過控制水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)La3+(Ag+、Zn2+)摻雜TiO2溶膠。該La3+(Ag+、Zn2+)摻雜TiO2溶膠與前述SiO2溶膠常溫密閉混合4小時(shí)得La3+(Ag+、Zn2+)摻雜SiO2-TiO2溶膠。其中La3+(Ag+、Zn2+)摻雜TiO2溶膠中La3+、Ti4+的摩爾比控制為0.0125∶1。SiO2-TiO2溶膠SiO2∶TiO2為1∶4～5。
本發(fā)明所述的催化劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸，其中無機(jī)酸為硝酸；有機(jī)酸為乙酸、草酸和果酸，乙酸、草酸和果酸可單獨(dú)使用也可混合使用。
本發(fā)明制備方法中所述的微細(xì)霧化方式包括噴嘴霧化和超聲霧化，以及所有可使霧化液滴粒徑控制在0.5∽10μm范圍的技術(shù)。
本發(fā)明制備方法中所述的隨載氣輸送到位于玻璃板面上的沉積室中，是以干燥的凈化空氣或氮?dú)鉃檩d氣，由空壓機(jī)或氮?dú)馄刻峁?。壓力控制?MPa∽7Mpa。
本發(fā)明制備方法所述沉積室為一種耐熱材料制備的密閉設(shè)備，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由進(jìn)氣通路、氣體分配裝置、氣體沉積腔體和排氣裝置等部分組成。
本發(fā)明所述SnO2具有金屬模的性能，通過對(duì)涂層材料濃度、摻雜離子種類、熱分解溫度及膜層厚度的合理控制，能夠?qū)崿F(xiàn)具有透明導(dǎo)電性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外線的反射。該氧化物涂層理化性能好，使用在玻璃上替代金屬膜，使鍍制該膜的玻璃具有低輻射性能，制成穩(wěn)定的單片低輻射玻璃，使用成本降低，并能夠?qū)崿F(xiàn)低輻射的鋼化和熱彎等再加工處理。可應(yīng)用于普通建筑住宅和汽車前擋風(fēng)玻璃，因此應(yīng)用前景廣闊。金屬氧化物形成的低輻射玻璃，能夠?qū)崿F(xiàn)在線生產(chǎn)，進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本，有利于推廣應(yīng)用，通過對(duì)其外層保護(hù)膜層TiO2的控制，使該膜層具有光催化性能，實(shí)現(xiàn)抗菌防霉、自清潔的作用。其具有低輻射和自清潔雙重功能，可以直接與大氣接觸使用，無需制成中空玻璃，實(shí)現(xiàn)低輻射單片玻璃的可實(shí)用化，并可進(jìn)行鍍膜玻璃的鋼化和熱彎等再加工處理。通過改變SnO2溶膠銻、氟摻雜比例，調(diào)節(jié)膜層的面電阻及其顏色，并通過膜層的厚度控制實(shí)現(xiàn)所需要的可見光透過率，反射率和低輻射率。通過控制外層二氧化鈦層的晶型結(jié)構(gòu)使之顯現(xiàn)納米二氧化鈦的光催化性和超親水親油性，使玻璃同時(shí)具有自清潔的性能，最終實(shí)現(xiàn)玻的低輻射和自清潔的雙重功能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明以實(shí)施例的方式進(jìn)一步詳細(xì)說明實(shí)施例1本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，Sb3+、F-離子摻雜SnO2層，La3+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為250nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為15nm。
所述SiO2的制備將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩爾比混合，在室溫下混合攪拌6小時(shí)，使其發(fā)生水解反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。
所述SnO2的制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于50℃攪拌20小時(shí)，再分別加入摩爾比為0.17∶0.04∶40的三氟乙酸、三氯化銻的無水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩爾比為0.5∶0.04∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)。
所述SiO2-TiO2溶膠的制備將鈦酸丁酯、乙醇、硝酸鑭、乙酰丙酮、去離子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩爾比混合，加熱到75℃攪拌6小時(shí)，通過水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的La3+摻雜TiO2溶膠。該La3+摻雜TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠。其中La3+摻雜TiO2溶膠中La3+、Ti4+的摩爾比控制為0.0125∶1。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠用隔膜泵加壓到0.15Ba，輸送到霧化噴槍頭部，與高壓(4.5Ba)空氣充分混合后，由搶嘴噴出進(jìn)行霧化，隨載氣沿通路至在線玻璃基板上部的沉積室，使霧化汽在450℃分解沉積到下部的玻璃板面上。
同樣將銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上。
同樣將La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面，控制La3+摻雜SiO2-TiO2薄膜厚度15nm左右。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為74％。低輻射率為0.18。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
實(shí)施例2本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，Sb3+離子摻雜SnO2層，Zn2+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為200nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為20nm。
所述SiO2的制備將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩爾比混合，在室溫下混合攪拌6小時(shí)，使其發(fā)生水解反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。
所述SnO2的制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于50℃攪拌20小時(shí)，再分別加入摩爾比為0.04∶40的三氯化銻和無水乙醇溶液，控制Sb∶Sn摩爾比為0.04∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)。
所述SiO2-TiO2溶膠的制備將TiCl4溶液在劇烈攪拌狀態(tài)下緩慢滴入去離子水中，使之緩慢水解，再用1∶1氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～8之間，待產(chǎn)生大量沉淀后，過濾，用蒸餾水洗滌沉淀物至用AgNO3檢驗(yàn)無Cl-存在，將沉淀加入300ml純水中，再加入少量添加劑，攪拌均勻，移入三口燒瓶中，在80℃水浴中恒溫回流2h，然后自然冷卻，鈍化60小時(shí)，即得所需涂層材料。該TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得SiO2-TiO2溶膠。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠用隔膜泵加壓到0.15Ba，并輸送到霧化噴槍頭部，與4.5Ba高壓空氣充分混合后，由搶嘴噴出進(jìn)行霧化，隨載氣沿通路至在線玻璃基板上部的沉積室，使霧化液在450℃分解沉積到下部的玻璃表面上。
同樣將銻的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上。
同樣將SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為74％。低輻射率為0.18。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
實(shí)施例3本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，F(xiàn)-離子摻雜SnO2層，Ag+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為250nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為20nm。
所述SiO2的制備將正硅酸乙酯、乙醇與去離子水混合再加入有機(jī)酸或無機(jī)酸做催化劑，在室溫下攪拌混合，使其發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。正硅酸乙酯∶乙醇∶去離子水∶有機(jī)酸或無機(jī)酸按1∶14∶5∶0.03的摩爾比混合。
所述SnO2的制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于80℃攪拌20小時(shí)，再分別加入摩爾比為0.17∶0.04∶40的三氟乙酸的無水乙醇溶液，控制F∶Sn摩爾比為0.5∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)以上。
所述SiO2-TiO2溶膠的制備將TiCl4溶液，在劇烈攪拌狀態(tài)下緩慢滴入去離子水中，使之緩慢水解，再用1∶1氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～8之間，待產(chǎn)生大量沉淀后，過濾，用蒸餾水洗滌沉淀物至用AgNO3檢驗(yàn)無Cl-存在，將沉淀加入300ml純水中，再加入少量添加劑，攪拌均勻，移入三口燒瓶中，在80℃水浴中恒溫回流2h，然后自然冷卻，鈍化60小時(shí)，即得所需涂層材料。該TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得SiO2-TiO2溶膠。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠通過超聲霧化器進(jìn)行霧化，霧化汽隨載氣(空氣、N2氣)進(jìn)入在線玻璃板面上的沉積室，進(jìn)行沉積二氧化硅膜。
同樣將氟摻雜的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上。
同樣將SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為74％。低輻射率為0.18。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
實(shí)施例4本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，Sb3+、F-離子摻雜SnO2層，La3+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為250nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為20nm。
所述SiO2(二氧化硅溶膠)的制備將正硅酸乙酯、乙醇與去離子水混合再加入有機(jī)酸或無機(jī)酸做催化劑，在室溫下攪拌混合，使其發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。正硅酸乙酯∶乙醇∶去離子水∶有機(jī)酸或無機(jī)酸按1∶14∶5∶0.03的摩爾比混合。
所述SnO2(銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠)的制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于80℃攪拌20小時(shí)，再分別加入摩爾比為0.17∶0.04∶40的三氟乙酸、三氯化銻的無水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩爾比為0.5∶0.04∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)以上。
SiO2-TiO2溶膠的制備按1∶40∶0.01的摩爾比在鈦酸丁酯的正丁醇中加入乙酸，在室溫下攪拌5小時(shí)，在45℃陳化10小時(shí)即獲得二氧化鈦溶膠。該TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得SiO2-TiO2溶膠。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠通過超聲霧化器進(jìn)行霧化，霧化汽隨載氣(空氣、N2氣)進(jìn)入在線玻璃板面上的沉積室，進(jìn)行沉積二氧化硅膜。
同樣將銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上。
同樣將SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為74％。低輻射率為0.18。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
實(shí)施例5本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，Sb3+、F-離子摻雜SnO2層，La3+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為250nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為25nm。
二氧化硅溶膠的制備將正硅酸乙酯、乙醇與去離子水混合再加入有機(jī)酸或無機(jī)酸做催化劑，在室溫下攪拌混合，使其發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。正硅酸乙酯∶乙醇∶去離子水∶有機(jī)酸或無機(jī)酸按1∶14∶5∶0.03的摩爾比混合。
銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于80℃攪拌20小時(shí)，再分別加入摩爾比為0.17∶0.04∶40的三氟乙酸、三氯化銻的無水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩爾比為0.5∶0.04∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)以上。
TiO2溶膠的制備按1∶40∶0.01的摩爾比在鈦酸丁酯的正丁醇中加入乙酸，在室溫下攪拌5小時(shí)，在45℃陳化10小時(shí)即獲得二氧化鈦溶膠。該TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得SiO2-TiO2溶膠。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠通過超聲霧化器進(jìn)行霧化，霧化汽隨載氣(空氣、N2氣)進(jìn)入在線玻璃板面上的沉積室，進(jìn)行沉積二氧化硅膜。
同樣將銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上。
同樣將SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。
將以上得到的自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃經(jīng)快速加溫到640℃，進(jìn)行鋼化處理即得具有自清潔低輻射復(fù)合功能鋼化玻璃。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為74％。低輻射率為0.18。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
實(shí)施例6本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，Sb3+、F-離子摻雜SnO2層，La3+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為250nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為15nm。
二氧化硅溶膠的制備將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩爾比混合，在室溫下混合攪拌6小時(shí)，使其發(fā)生水解反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。
銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于50℃攪拌20小時(shí)，再分別加入摩爾比為0.17∶0.05∶40的三氟乙酸、三氯化銻的無水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩爾比為0.5∶0.05∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)。
La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠的制備將鈦酸丁酯、乙醇、硝酸鑭、乙酰丙酮、去離子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩爾比混合，加熱到75℃攪拌6小時(shí)，通過水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的La3+摻雜TiO2溶膠。該La3+摻雜TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠。其中La3+摻雜TiO2溶膠中La3+、Ti4+的摩爾比控制為0.0125∶1。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠用隔膜泵加壓到0.15Ba，并輸送到霧化噴槍頭部，與高壓(4.5Ba)空氣充分混合后，由搶嘴噴出進(jìn)行霧化，隨載氣沿通路至玻璃基板上部的沉積室，使霧化液在450℃分解沉積到下部的玻璃表面上。
同樣將銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上。
同樣將La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為72％。低輻射率為0.20。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
實(shí)施例7本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，Sb3+、F-離子摻雜SnO2層，La3+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為250nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為15nm。
二氧化硅溶膠的制備將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩爾比混合，在室溫下混合攪拌6小時(shí)，使其發(fā)生水解反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。
銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于50℃攪拌20小時(shí)，再分別加入加入摩爾比為0.17∶0.06∶40的三氟乙酸、三氯化銻的無水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩爾比為0.5∶0.06∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)。
La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠的制備將鈦酸丁酯、乙醇、硝酸鑭、乙酰丙酮、去離子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩爾比混合，加熱到75℃攪拌6小時(shí)，通過水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的La3+摻雜TiO2溶膠。該La3+摻雜TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠。其中La3+摻雜TiO2溶膠中La3+、Ti4+的摩爾比控制為0.0125∶1。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠用隔膜泵加壓到0.15Ba，并輸送到霧化噴槍頭部，與高壓(4.5Ba)空氣充分混合后，由搶嘴噴出進(jìn)行霧化，隨載氣沿通路至玻璃基板上部的沉積室，使霧化液在450℃分解沉積到下部的玻璃表面上，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面上的厚度為20nm左右。
同樣將銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上?？刂贫趸a薄膜的厚度為250nm左右。
同樣將La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面，控制La3+摻雜SiO2-TiO2薄膜厚度15nm完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為70％。低輻射率為0.20。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
實(shí)施例8本實(shí)施例所述的低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為多膜層，從向外層向內(nèi)層依次為SiO2過渡層，Sb3+、F-離子摻雜SnO2層，La3+離子摻雜SiO2-TiO2層。其中SiO2過渡層的控制厚度為20nm，SnO2層的控制厚度為250nm，SiO2-TiO2層的控制厚度為15nm。
二氧化硅溶膠的制備將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩爾比混合，在室溫下混合攪拌6小時(shí)，使其發(fā)生水解反應(yīng)，制成二氧化硅溶膠。
銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠制備按1∶40∶0.02摩爾比將二水氯化亞錫、去離子水、乙醇混合，在恒溫反應(yīng)釜中于50℃攪拌20小時(shí)，再分別加入摩爾比為0.17∶0.07∶40的三氟乙酸、三氯化銻的無水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩爾比為0.5∶0.07∶1，在90℃恒溫下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，降溫至40℃靜置陳化8小時(shí)。
La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠的制備將鈦酸丁酯、乙醇、硝酸鑭、乙酰丙酮、去離子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩爾比混合，加熱到75℃攪拌6小時(shí)，通過水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的La3+摻雜TiO2溶膠。該La3+摻雜TiO2溶膠與前述SiO2溶膠按4∶1常溫密閉混合4小時(shí)得La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠。其中La3+摻雜TiO2溶膠中La3+、Ti4+的摩爾比控制為0.0125∶1。
薄膜制備方法將二氧化硅溶膠用隔膜泵加壓到0.15Ba，并輸送到霧化噴槍頭部，與高壓(4.5Ba)空氣充分混合后，由搶嘴噴出進(jìn)行霧化，隨載氣沿通路至玻璃基板上部的沉積室，使霧化液在450℃分解沉積到下部的玻璃表面上。
同樣將銻-氟摻雜的二氧化錫溶膠通過上述過程沉積到二氧化硅膜上。
同樣將La3+摻雜SiO2-TiO2溶膠通過上述過程沉積到二氧化錫薄膜表面。
完成以上三步鍍膜過程，即得到自清潔低輻射復(fù)合功能玻璃。該功能玻璃透過率為65％。低輻射率為0.18。自然光照2小時(shí)對(duì)水的潤濕角為3°，停止光照12小時(shí)保持對(duì)水的潤濕角6°。理化性能符合國標(biāo)《GB/T 18915.2-2002》在線鍍膜玻璃要求。
權(quán)利要求
1.一種低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃，其特征在于該鍍膜玻璃膜層為三層膜結(jié)構(gòu)，膜層從玻璃向外依次為SiO2過渡層，離子摻雜SnO2層，離子摻雜SiO2-TiO2層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃，其特征在于所述的離子摻雜SnO2層采用的摻雜離子為Sb3+或F-或二者的混合；所述的離子摻雜SiO2-TiO2層采用的摻雜離子為Zn2+或Ag+或La3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃，其特征在于所述SiO2過渡層的厚度為0～30nm，Sb3+、F-離子摻雜SnO2層的厚度為200nm～300nm、La3+陽離子摻雜SiO2-TiO2層的厚度為10～20nm。
4.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃的制備方法，其特征在于其為溶膠-凝膠法，結(jié)合霧化沉積法，即采用微細(xì)霧化方式，將SnO2或SnO2或SiO2-TiO2溶膠分別進(jìn)行霧化，并分別隨載氣輸送到在線玻璃板面上部，利用溶膠在450℃～550℃溫度下的熱分解膠凝過程進(jìn)行熱沉積，在在線玻璃板面上依次形成膜層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃的制備方法，其特征在于所述SiO2溶膠的制備是將正硅酸乙酯、乙二醇、去離子水混合，加入無機(jī)酸或有機(jī)酸做催化劑，摩爾比為1∶10～15∶6～10∶0.03，室溫密閉攪拌5個(gè)小時(shí)以上，制成SiO2溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃的制備方法，其特征在于所述SnO2溶膠的制備是將SnCl2·H2O、乙醇(EtOH)、去離子水、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化銻(SbCl3)混合，加熱到40℃～55℃進(jìn)行恒溫?cái)嚢?8小時(shí)，再加入無機(jī)酸或有機(jī)酸做催化劑，升溫到80℃～85℃下繼續(xù)攪拌8小時(shí)，通過控制水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的Sb3+、F-摻雜SnO2溶膠，其中SnCl2·H2O、乙醇(EtOH)、去離子水、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化銻(SbCl3)、無機(jī)酸或有機(jī)酸的摩爾比為1∶40～60∶3～5∶0.1∶0.2∶0.01。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃的制備方法，其特征在于所述陽離子摻雜SiO2-TiO2溶膠的制備是將鈦酸丁酯或四氯化鈦為初始原料，以乙醇和水為溶劑、以能溶于醇類和水的鑭、銀、Zn鹽(硝酸鑭、硝酸銀、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O)為陽離子摻雜源，以乙酰丙酮、去離子水等為添加劑，混合加熱到80℃回流六小時(shí)，通過控制水解反應(yīng)得到穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)La3+(Ag+、Zn2+)摻雜TiO2溶膠；該La3+(Ag+、Zn2+)摻雜TiO2溶膠與權(quán)利6所述配制的SiO2溶膠常溫密閉混合4小時(shí)得La3+(Ag+、Zn2+)摻雜SiO2-TiO2溶膠；其中所述La3+(Ag+、Zn2+)摻雜TiO2溶膠中La3+、Ti4+的摩爾比控制為0.0125∶1；SiO2-TiO2溶膠SiO2∶TiO2為1∶4～5。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃的制備方法，其特征在于所述的微細(xì)霧化包括噴嘴霧化和超聲霧化，其霧化液滴粒徑為0.5～10μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃的制備方法，其特征在于所述載氣為純凈的干燥凈化空氣或氮?dú)?，由空壓機(jī)或氮?dú)馄刻峁瑝毫?MPa～7Mpa。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的低輻射自潔凈復(fù)合功能玻璃的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)酸或有機(jī)酸為硝酸、乙酸、草酸和果酸，以及它們混合的組成物。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種低輻射自清潔復(fù)合功能玻璃為三層膜結(jié)構(gòu)，膜層從玻璃向外依次為SiO
文檔編號(hào)C03C17/245GK101070226SQ20071005465
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者郅曉, 姜宏, 朗明, 郭衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國洛陽浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司