專利名稱：Ca的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電材料前驅(qū)粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種靜態(tài)能量轉(zhuǎn)化材料，它不需要任何活動(dòng)部件就可以使熱能和電能相互耦合與轉(zhuǎn)換，是制造熱電轉(zhuǎn)換器核心部件的關(guān)鍵材料。以熱電材料為核心模塊的熱電轉(zhuǎn)換裝置結(jié)構(gòu)輕便、體積小、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染、可以在非常惡劣的環(huán)境條件下使用，而且熱電效應(yīng)的可逆性還決定了熱電裝置具有雙向性——既可作為制冷器，也可作為發(fā)電器。
作為制造熱電轉(zhuǎn)換器的熱電材料主要分為合金熱電材料和氧化物熱電材料。與占主導(dǎo)地位的合金熱電材料相比，氧化物熱電材料具有耐氧化、耐高溫、不含有有毒易揮發(fā)元素的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢熱發(fā)電、汽車廢氣發(fā)電等領(lǐng)域。目前，氧化物熱電材料主要有NaCoO2和Ca3Co4O9+δ。Ca3Co4O9+δ作為繼NaCoO2后新一類的熱電材料，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的氧化物熱電材料。制備Ca3Co4O9+δ的前驅(qū)粉體是制備熱電材料Ca3Co4O9+δ的重要環(huán)節(jié)。現(xiàn)有Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法主要為固相法和檸檬酸法。固相法是以CaCO3和Co3O4為原料，經(jīng)機(jī)械混合后，在890～900℃焙燒12小時(shí)以上，再進(jìn)行研磨，然后在900℃煅燒8小時(shí)獲得前驅(qū)粉體。固相法中的機(jī)械混合存在不均勻性，而且固相法的周期長(zhǎng)、合成溫度高、耗能大。檸檬酸法是以檸檬酸為分散劑，將金屬離子溶入檸檬酸溶液中，加熱攪拌形成凝膠，再將干凝膠焙燒獲得前驅(qū)粉體。檸檬酸法的周期在20小時(shí)以上、合成溫度為800℃，該方法雖然可以獲得均勻的粉體，但周期較長(zhǎng)、合成溫度較高，并且金屬離子濃度過(guò)高時(shí)易產(chǎn)生雜相，還不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備Ca3Co4O9+δ的前驅(qū)粉體的方法存在周期長(zhǎng)、合成溫度高、耗能大和易產(chǎn)生雜相的問(wèn)題，提供一種Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法。本發(fā)明Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)的(一)配制金屬離子溶液將(CH3COO)2CaH2O和(CH3COO)2Co4H2O溶于水中，溶液中鈣離子濃度為0.03mol/L，鈷離子濃度為0.039～0.040mol/L；(二)配制EDTA溶液將EDTA充分溶于水中，溶液中EDTA濃度為0.5～1mol/L；(三)將金屬離子溶液與EDTA溶液混合，混合溶液中EDTA與金屬離子總量的摩爾比為0.9～1.3∶1，用氨水將混合溶液pH值調(diào)整為4～6，然后再加熱至70℃，在升溫過(guò)程中每100ml混合溶液加入0.8～1.6gN，N′亞甲基雙丙烯酰胺，之后加入N，N′亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量5倍的丙烯酰胺；(四)將步驟(三)得到的溶液加熱至70～80℃，每100ml溶液中加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.020～0.030g，繼續(xù)加熱到90℃后恒溫至紫色凝膠生成，失去流動(dòng)性為止；(五)將凝膠在200～300℃脫去85～95％水分，得到干凝膠；(六)將干凝膠在660～720℃煅燒2～4小時(shí)，獲得Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體。本發(fā)明Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法周期為3～6小時(shí)，合成溫度為660～720℃，粉體粒徑為50～100nm，具有周期短、合成溫度低、耗能小和能夠獲得無(wú)雜相粉體的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為具體實(shí)施方式
二十一中制備的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的XRD圖譜；圖2為具體實(shí)施方式
十九的干凝膠的DTA-TG(差熱-熱重)曲線；圖3為圖2的局部放大圖；圖4為具體實(shí)施方式
二十一制備的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的TEM透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法的步驟如下(一)配制金屬離子溶液將(CH3COO)2CaH2O和(CH3COO)2Co4H2O溶于水中，溶液中鈣離子濃度為0.03mol/L，鈷離子濃度為0.039～0.040mol/L；(二)配制EDTA溶液將EDTA充分溶于水中，溶液中EDTA濃度為0.5～1mol/L；(三)將金屬離子溶液與EDTA溶液混合，混合溶液中EDTA與金屬離子總量的摩爾比為0.9～1.3∶1，用氨水將混合溶液pH值調(diào)整為4～6，然后再加熱至70℃，在升溫過(guò)程中每100ml混合溶液加入0.8～1.6gN，N′亞甲基雙丙烯酰胺，之后加入N，N′亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量5倍的丙烯酰胺；(四)將步驟(三)得到的溶液加熱至70～80℃，每100ml溶液中加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.020～0.030g，繼續(xù)加熱到90℃后恒溫至紫色凝膠生成，失去流動(dòng)性為止；(五)將凝膠在200～300℃脫去85～95％水分，得到干凝膠；(六)將干凝膠在660～720℃煅燒2～4小時(shí)，獲得Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(一)中溶液中鈷離子的濃度為0.0392～0.0398mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(一)中溶液中鈷離子的濃度為0.04mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(二)中溶液中EDTA的濃度為0.6～0.9mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(二)中溶液中EDTA的濃度為0.77mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(二)中每100ml溶液加入濃度為25～28％的氨水2～10ml。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(三)中EDTA與金屬離子總量的摩爾比為1.0～1.2∶1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(三)中EDTA與金屬離子總量的摩爾比為1.1∶1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亞甲基雙丙烯酰胺0.9～1.5g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亞甲基雙丙烯酰胺1.0～1.4g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亞甲基雙丙烯酰胺1.2g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(四)中每100ml溶液加入引發(fā)劑0.021～0.029g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(四)中每100ml溶液加入引發(fā)劑0.022～0.028g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(四)中每100ml溶液加入引發(fā)劑0.023～0.027g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(四)中每100ml溶液加入引發(fā)劑0.024～0.026g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(四)中每100ml溶液加入引發(fā)劑0.025g。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(五)中將凝膠在210～290℃脫去86～94％水分。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(五)中將凝膠在220～280℃脫去87～93％水分。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(五)中凝膠在250℃脫去90％水分。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
在圖2和圖3中，粗型曲線為TG(熱重)曲線，細(xì)型曲線為DTA(差熱)曲線。由圖2和圖3可知，從392K到672K，TG曲線顯示凝膠失重19％，DTA曲線在636K有較大放熱峰，因?yàn)榫郾０分ф湻纸鉁囟仍?73K～672K，所以此時(shí)為聚丙烯酰胺支鏈的分解；從672K到768K，TG曲線顯示凝膠失重69％，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)物分解揮發(fā)，DTA曲線在739K有較大放熱峰，因?yàn)榫郾０饭羌芴?碳鍵斷裂溫度約為673K，所以此時(shí)為聚丙烯酰胺主鏈的分解；從768K到969K，TG曲線顯示凝膠失重5％，凝膠中殘余有機(jī)物分解，DTA曲線在933K有較小吸熱峰，此溫度為Ca3Co4O9+δ的合成溫度。本實(shí)施方式的干凝膠中的有機(jī)物在500℃之前基本揮發(fā)完畢，Ca3Co4O9+δ合成溫度在665℃左右。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(六)中將干凝膠在670～710℃煅燒2.5～3.5小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟(六)中將干凝膠在700℃煅燒3小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
由圖1可知，本實(shí)施方式獲得了無(wú)雜相Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體，與標(biāo)準(zhǔn)Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體XRD衍射卡JCPDS21-0139一致，沒(méi)有出現(xiàn)其它相的雜峰；由圖4可知，本實(shí)施方式的粉體的粒徑為50～100nm。
權(quán)利要求
1.Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法的步驟如下(一)配制金屬離子溶液將(CH3COO)2CaH2O和(CH3COO)2Co4H2O溶于水中，溶液中鈣離子濃度為0.03mol/L，鈷離子濃度為0.039～0.040mol/L；(二)配制EDTA溶液將EDTA充分溶于水中，溶液中EDTA濃度為0.5～1mol/L；(三)將金屬離子溶液與EDTA溶液混合，混合溶液中EDTA與金屬離子總量的摩爾比為0.9～1.3∶1，用氨水將混合溶液pH值調(diào)整為4～6，然后再加熱至70℃，在升溫過(guò)程中每100ml混合溶液加入0.8～1.6gN，N′亞甲基雙丙烯酰胺，之后加入N，N′亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量5倍的丙烯酰胺；(四)將步驟(三)得到的溶液加熱至70～80℃，每100ml溶液中加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.020～0.030g，繼續(xù)加熱到90℃后恒溫至紫色凝膠生成，失去流動(dòng)性為止；(五)將凝膠在200～300℃脫去85～95％水分，得到干凝膠；(六)將干凝膠在660～720℃煅燒2～4小時(shí)，獲得Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(一)中溶液中鈷離子的濃度為0.04mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(二)中溶液中EDTA的濃度為0.77mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(二)中每100ml溶液加入濃度為25～28％的氨水2～10ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(三)中EDTA與金屬離子總量的摩爾比為1.1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亞甲基雙丙烯酰胺1.2g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(四)中每100ml溶液加入引發(fā)劑0.022～0.028g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(四)中每100ml溶液加入引發(fā)劑0.025g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(五)中將凝膠在250℃脫去90％水分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驅(qū)粉體的制備方法，其特征在于步驟(六)中將干凝膠在700℃煅燒3小時(shí)。
全文摘要
Ca
文檔編號(hào)C04B35/624GK101045561SQ20071007213
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者王福平, 劉洪權(quán), 宋英 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)