專利名稱：：一種抑菌陶粒及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種抑菌劑及其制備方法。技術背景近年來，隨著國民經濟的加速發(fā)展，工業(yè)廢水特別是硫酸鹽廢水的污染已經相當嚴重。我國的很多大城市地下水已經受到了不同程度的硫酸鹽污染。含硫酸鹽酸性廢水不經處理直接排入水體將使受納水體酸化，降低水體pH值，危害水生生物，并產生潛在腐蝕性；這類酸性廢水也會破壞土壤結構，減少農作物產量。特別是油田的硫酸鹽還原細菌大量的繁殖，產生了大量的硫化物，給油田生產帶來了嚴重的危害，已經成為油田生產的一個非常受觀注的問題。目前，抗菌劑的種類大體上可分為無機系、有機系和天然生物系3大類一、無機抗菌劑通過將無機材料固有的穩(wěn)定性和抗菌成分的高效性、廣譜性相結合，成功地克服了有機抗菌劑的缺點；無機抑菌劑和殺菌劑則是指以無機材料大部分為天然或人工礦物材等料作為載體，載有具備一定抗菌能力的金屬元素和金屬離子以及納米抑菌材料所研制而成的一種新型的無機抗菌劑。二、有機抗菌劑的應用已有相當長的歷史，在選用有機抗菌劑時，除考慮其安全性外，還存在耐熱性差、易分解和使用壽命短等問題；三、天然抗菌劑主要以天然植物為提取物，資源浪費嚴重，推廣應用有一定的困難。趙雪君，吳興惠等人在2006年云南大學學報發(fā)表的論文《天然電氣石載銀抗菌劑的研究》，趙雪君等人采用的是天然的電氣石，粒徑在20^im左右，合成方法主要是固相合成法，通過研磨混合煅燒而成的。
發(fā)明內容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有有機抗菌劑的安全性差，還存在耐熱性差、易分解和使用壽命短；天然抗菌劑主要以天然植物為提取物，浪費資源，推廣應用有一定的困難的問題，提供了一種抑菌陶粒及其制備方法。本發(fā)明采用了更細粒徑(納米/亞微米)的電氣石，使抑菌陶粒不僅具有電氣石的特性，而且具有了納米材料的特性，提高了接觸的表面積，也增加了電氣石的電極性和壓電性。同時通過混合頁巖、沸石等其他載體，然后精心的篩選出幾種對硫酸鹽還原菌具有較高的殺菌能力的金屬鹽和納米氧化鋅等殺菌的材料。本發(fā)明的抑菌陶粒按重量份是由30~80份的載體、2~6份的鉬酸鹽、0.012份的銀鹽、0.01~2份的銅鹽、2~6份的納米ZnO、6~10份粒徑為0.05~1.0mm的污泥粉末、3~8份的成孔劑、0.08-2份的粘結劑和10~20份的成釉劑經混合、烘干、研磨、煅燒和再研磨制成。所述的載體由50800nm的電氣石、粒徑為0.1~30^im的沸石和頁巖組成，電氣石、沸石和頁巖的質量比為48:1~4:1。所述的鉬酸鹽為鉬酸氨，所述的銀鹽為硫酸銀或氯化銀，所述的銅鹽為硫酸銅或硝酸銅，所述的成孔劑為CS，所述的粘結劑為SF，所述的成釉劑為低溫釉料。所述的污泥粉末是將生活污水處理廠的二沉池沉淀污泥(含水率為70%和有機物含量約為80%)經過干燥(105°C)和研磨后形成粒徑為0.051.0mm的篩余量小于5n/。的粉末。本發(fā)明的方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按每1mL的去離子水中加入O.lg的載體將30-80重量份載體加入到去離子水中，所述的載體由50800nm的電氣石、粒徑為0.130jim的沸石和頁巖組成，電氣石、沸石和頁巖的質量比為48:14:1;在磁力攪拌器下進行攪拌；加入濃度為0.03mol/L的硝酸鹽溶液將pH值控制在48范圍內；二、向步驟一的溶液中添加26重量份的鉬酸鹽、0.01~4重量份的銀鹽，0.01-4重量份的銅鹽，2~6重量份的納米ZnO，再加入固體聚乙二醇分散劑，避光攪拌45h，聚乙二醇分散劑在體系中的終濃度為1.52.5%;三、對步驟二的溶液進行減壓抽濾分離，用去離子清洗；然后在恒溫干燥箱內以9011(TC進行烘干；四、烘干后的樣品中加入6~10重量份粒徑為0.051.0mm的污泥粉末、3~8重量份的成孔劑、0.08~2重量份的粘結劑和1020重量份的成釉劑，研磨1015min，然后加入去離子水；五、將經步驟四處理后的物料機械成球，制成粒徑為5-10mm球體的陶粒坯料；然后將陶粒坯料自然干燥28天；六、在200-800'C的條件下，將陶粒坯料煅燒5~12h，冷卻后即得到抑菌陶粒。另外，在步驟五中可將經步驟四處理后的物料采用機械擠出法成型，制成直徑為5~10mm、5~10mm的短圓柱體陶粒坯料。另外，本發(fā)明操作過程中所釆用各成分的具體數值只在于表示相互間的比例關系，其在實際應用中不限于該數值的使用，只要符合相互間的比例關系即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所以都應在本發(fā)明的保護范圍之內；同時，由于在制備過^i中有許可誤差的存在，本發(fā)明所提到的數值也只是具有指導性的意義，所以在實際應用中只要使用了本發(fā)明所述過程的制備及改性條件，即應在本發(fā)明的保護范圍。電氣石礦物的化學成分非常復雜，直到20世紀50年代對其晶體結構確定后，才提出比較合理的結構通式，其通式表示為XY3Z6Si6018(B03)3W4，式中X主要由Na、Ca或包括K，或者部分空位占據；Y主要由Fe^和(或)Mg2、Al"土Li+或Fe3+，通常還被Mn"和Mn"占據；Z主要由Al3+、Fe"或Cr"占據，也可能包括Mg"和V3、W由OfT、F、0—2占據。X，Y，Z3個位置的原子或離子種類不同時會影響電氣石的顏色。電氣石晶體結構屬于三方晶系，C53v-R3m群，所以電氣石為異極性礦物。電氣石作為一種新型環(huán)保材料，具有廣泛的應用前景。本發(fā)明采用了粒徑為50800nm(納米或亞微米)的電氣石及沸石、頁巖為載體，用表面改性和離子交換以及固相合成法，再燒結成抑菌陶粒；提高了硫酸鹽還原菌殺菌的效果。該無機抑菌劑具有電氣石本身能產生負離子、電極性、自發(fā)極化效應、壓電性和遠紅外輻射特性，提高了接觸的表面積；同時具有其他抑菌劑不具有的抑菌功能，對大腸桿菌抑菌效果為100%;能有效的提高氧化還原電位，抑制硫酸鹽還原菌的活性，使之不再進行硫酸鹽還原反應，不再產生硫化氫氣體和硫化物；對硫酸鹽還原菌的抑制率在100%，該抑菌粉劑添加到纖維紡織制品中，還廣泛適用于水污染的治理和水體修復。本發(fā)明的抑制菌粉劑安全，不存在耐熱性、易分解和使用壽命短的問題；以及節(jié)省資源。對于減少硫酸鹽還原菌對油田生產及經濟效益方面的影響，具有廣泛的應用前景。圖l是陶粒產品圖。圖2是自然干燥后的抑菌陶粒表面圖。圖3是燒結后的抑菌陶粒表面圖。圖4是抑菌陶粒對大腸桿菌的抑菌效果圖。圖5是抑菌陶粒不同溫度燒結下的紅外譜圖。圖6是抑菌陶粒在600。C燒結下的XRD譜圖。圖7是抑菌陶粒樣品的XRD譜圖。圖8是抑菌陶粒在300。C燒結下的XRD譜圖。圖9是抑菌陶粒在50(TC燒結下的XRD譜圖。圖10是抑菌陶粒的原子能譜圖。圖ll是抑菌陶粒對硫酸鹽還原菌的活性的抑制圖；圖中-國-表示未加入抑菌陶粒的硫酸鹽還原菌的活性的抑制的曲線，-*-表示抑菌陶粒對硫酸鹽還原菌的活性的抑制曲線。具體實施方式具體實施方式一本實施方式中抑菌陶粒按重量份是由3080份的載體、2~6份的鉬酸鹽、0.01~2份的銀鹽，0.012份的銅鹽，2~6份的納米ZnO、6~10份粒徑為0.051.0mm的污泥粉末、38份的成孔劑、0.082份的粘結劑和1020份的成釉劑經混合、烘干、研磨、煅燒和再研磨制成。所述的載體由50800nm(納米或亞微米)的電氣石、粒徑為0.1~30nm的沸石和頁巖組成，電氣石、沸石和頁巖的質量比為48:1~4:1。所述的鉬酸鹽為鉬酸氨。所述的銀鹽為硫酸銀或氯化銀。所述的銅鹽為硫酸銅或硝酸銅。所述的成孔劑為CS。所述的粘結劑為SF。所述的成釉劑為低溫釉料。所述的污泥粉末是將取自于哈爾濱太平生活污水處理廠的二沉池沉淀污泥(含水率為70%和有機物含量約為80%)經過干燥(105°C)和研磨后形成粒徑為0.05-1.Omm的篩余量小于5%的粉末。所述的納米ZnO是采用直接沉淀法制備，其制備過程如下a、將ZnCb與(NH4)2C03的去離子水溶液按25:1的摩爾比混合；b、在9010(TC、40Hz的超聲波頻率的條件下，將反應液超聲波振蕩1020min;用真空過濾器過濾，洗滌25次，得到前驅體；c、在10011(TC條件下，將前軀體烘干，然后研磨l2h;d、在20035(TC條件下；煅燒23h，再研磨l~2h，獲得粒徑大小為2p50nm的納米ZnO粉末。具體實施方式二本實施方式與具體實施方式一不同的是抑菌陶粒按重量份是由3565份的載體、35份的鉬酸鹽、0.1~1份的銀鹽、0.1~1份的銅鹽、3-5份的納米ZnO、79份粒徑為0.051.0mm的污泥粉末、46份的成孑L劑、0.1-1.5份的粘結劑和1218份的成釉劑經混合、烘干、研磨、煅燒和再研磨制成。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式與具體實施方式一不同的是抑菌陶粒按重量份是由50份的載體、4份的鉬酸鹽、0.5份的銀鹽、0.5份的銅鹽、4份的納米ZnO、8份粒徑為.0.051.0mm的污泥粉末、5份的成孔劑、1的粘結劑和15成釉劑經混合、烘干、研磨、煅燒和再研磨制成。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式四本實施方式與具體實施方式一不同的是50800nm的電氣石、沸石和頁巖的質量比為6:3:1。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式五本實施方式中抑菌陶粒制備方法的步驟如下一、按每1mL的去離子水中加入O.lg的載體將30~80重量份載體加入到去離子水中，所述的載體由50800nm的電氣石、粒徑為0.1~30^m的沸石和頁巖組成，電氣石、沸石和頁巖的質量比為48:1~4:1;在磁力攪拌器下進行攪拌；加入濃度為0.03mol/L的硝酸鹽溶液將pH值控制在4~8范圍內；二、向步驟一的溶液中添加2~6重量份的鉬酸鹽、0.01~4重量份的銀鹽，0.01~4重量份的銅鹽，26重量份的納米ZnO，再加入固體聚乙二醇分散劑，避光攪拌45h，聚乙二醇分散劑在體系中的終濃度為1.52.5%;三、對步驟二的溶液進行減壓抽濾分離，用去離子清洗；然后在恒溫干燥箱內以90110。C進行烘干；四、烘干后的樣品中加入6~10重量份粒徑為0.05~1.0mm的污泥粉末、3~8重量份的成孔劑、0.082重量份的粘結劑和1020重量份的成釉劑，研磨1015min，然后加入去離子水；五、將經步驟四處理后的物料機械成球，制成粒徑為510mm球體的陶粒坯料；然后將陶粒坯料自然干燥2~8天；六、在200~800°C的條件下，將陶粒坯料煅燒5~12h，冷卻后即得到抑菌陶粒。結合圖10進行分析，本實施方式得到的產品的組成成分見表1。結合圖l圖11進行分析，本實施方式得到產品的性能指標見表2。由圖4可見本實施方式產品對硫酸鹽還原菌的抑制率為100%。相對于對照樣品(CK)來說，采用本實施方式得到的產品抑菌陶粒時，硫酸鹽還原菌不再利用硫酸鹽，不再產生硫化氫氣味，可見明顯的抑制了硫酸鹽還原菌的活性(參見圖ll)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具體實施方式六本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟一中pH控制在57范圍內。其它與具體實施方式五相同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟一中pH控制為6。其它與具體實施方式五相同。具體實施方式八本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟五中將經步驟四處理后的物料采用機械擠出法成型，制成直徑為510mm、510mm的短圓柱體陶粒坯料。其它與具體實施方式五相同。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟六中煅燒陶粒坯料的溫度為300~700°C。其它與具體實施方式五相同。具體實施方式十本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟六中煅燒陶粒坯料的溫度為40(TC。其它與具體實施方式五相同。具體實施方式十一本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟六中煅燒陶粒坯料的溫度為500'C。其它與具體實施方式五相同。具體實施方式十二本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟六中煅燒陶粒坯料的溫度為60(TC。其它與具體實施方式五相同。權利要求1、一種抑菌陶粒，其特征在于它按重量份是由30～80份的載體、2～6份的鉬酸鹽、0.01～2份的銀鹽、0.01～2份的銅鹽、2～6份的納米ZnO、6～10份粒徑為0.05～1.0mm的污泥粉末、3～8份的成孔劑、0.08～2份的粘結劑和10～20份的成釉劑經混合、烘干、研磨、煅燒和再研磨制成，其中載體由50～800nm的電氣石、粒徑為0.1～30μm的沸石和頁巖組成，電氣石、沸石和頁巖的質量比為4～8∶1～4∶1。2、根據權利要求1所述的一種抑菌陶粒，其特征在于它按重量份是由3565份的載體、35份的鉬酸鹽、0.11份的銀鹽、0.1-1份的銅鹽、3~5份的納米ZnO、79份粒徑為0.080.9mm的污泥粉末、4~6份的成孔劑、0.11.5份的粘結劑和12~18份的成釉劑經混合、烘干、研磨、煅燒和再研磨制成。3、根據權利要求1所述的一種抑菌陶粒，其特征在于它抑菌陶粒按重量份是由50份的載體、4份的鉬酸鹽、0.5份的銀鹽、0.5份的銅鹽、4份的納米ZnO、8份粒徑為0.051.0mm的污泥粉末、5份的成孔劑、1的粘結劑和15成釉劑經混合、烘干、研磨、煅燒和再研磨制成。4、根據權利要求1所述的一種抑菌陶粒，其特征在于50800nm的電氣石、沸石和頁巖的質量比為6:3:1。5、根據權利要求l、2或3所述的一種抑菌陶粒，其特征在于所述的鉬酸鹽為鉬酸氨，所述的銀鹽為硫酸銀或氯化銀，所述的銅鹽為硫酸銅或硝酸銅，所述的成孔劑為CS，所述的粘結劑為SF，所述的成釉劑為低溫釉料。6、一種制備權利要求1所述的抑菌陶粒方法，其特征在于該方法的步驟如下一、按每1mL的去離子水中加入O.lg的載體將3080重量份載體加入到去離子水中，載體是質量比為48:1~4:1的粒徑為50800nm的電氣石、粒徑為0.1~30pm的沸石和頁巖的混合物；在磁力攪拌器下進行攪拌；加入濃度為0.03mol/L的硝酸鹽溶液將pH值控制在48范圍內；二、向步驟一的溶液中添加26重量份的鉬酸鹽、0.014重量份的銀鹽，0.014重量份的銅鹽，26重量份的納米ZnO，再加入固體聚乙二醇分散劑，避光攪拌45h，聚乙二醇分散劑在體系中的終濃度為1.52.5%;三、對步驟二的溶液進行減壓抽濾分離，用去離子清洗；然后在恒溫干燥箱內以9011(TC進行烘干；四、烘烘干后的樣品中加入6~10重量份粒徑為0.051.0rnrn的污泥粉末、3~8重量份的成孔劑、0.08~2重量份的粘結劑和10~20重量份的成釉劑，研磨1015min，然后加入去離子水；五、將經步驟四處理后的物料機械成球，制成粒徑為510mm球體的陶粒坯料；然后將陶粒坯料自然干燥2~8天；六、在200-800°C的條件下，將陶粒坯料煅燒512h，冷卻后即得到抑菌陶粒。7、根據權利要求7所述的一種抑菌陶粒的制備方法，其特征在于在步驟五中將經步驟四處理后的物料采用機械擠出法成型，制成直徑為510mrn、510mm的短圓柱體陶粒坯料。8、根據權利要求7所述的一種抑菌陶粒的制備方法，其特征在于在步驟六中煅燒陶粒坯料的溫度為300-700°C。9、根據權利要求7所述的一種抑菌陶粒的制備方法，其特征在于在步驟六中煅燒陶粒坯料的溫度為400-600°C。10、根據權利要求7所述的一種抑菌陶粒的制備方法，其特征在于在步驟六中煅燒陶粒坯料的溫度為500°C。全文摘要一種抑菌陶粒及其制備方法，它涉及抑菌劑及其制備方法。它解決了現(xiàn)有有機抗菌劑的安全性差，還存在耐熱性差、易分解和使用壽命短的問題。抑菌陶粒由載體、鉬酸鹽、銀鹽、銅鹽、納米ZnO、粒徑為0.05～0.08mm的污泥粉末、成孔劑、粘結劑和成釉劑制成；制備方法為一、將載體加入到去離子水中，調pH值；二、添加鉬酸鹽、銀鹽、銅鹽、納米ZnO，再加分散劑，避光攪拌；三、減壓抽濾分離，去離子水清洗，烘干；四、加入污泥粉末、成孔劑、粘結劑和成釉劑，研磨，加入去離子水；五、成型后自然干燥；六、煅燒。本發(fā)明采用納米或亞微米的電氣石及沸石和頁巖為載體，用表面改性和離子交換以及固相合成法，不僅有效的提高了載鉬量，而且提高了抑制菌劑的殺菌效果。文檔編號C04B33/13GK101148347SQ20071007276公開日2008年3月26日申請日期2007年9月6日優(yōu)先權日2007年9月6日發(fā)明者奇馮,皓周,偉孫,原沃,博王,放馬,利魏申請人:哈爾濱工業(yè)大學