專利名稱：單分散金屬鈦酸鹽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬鈦酸鹽的制備方法，尤其涉及單分散金屬鈦酸鹽的制 備方法。
背景技術：
二十世紀四十年代，美國、前蘇聯(lián)及日本等國家相繼發(fā)現(xiàn)高介電常數(shù)的電 子陶瓷材料。其中，金屬鈦酸鹽為電子陶瓷材料的主要基礎原料。電子陶瓷材 料因其具有優(yōu)越的介電、壓電及鐵電性能，被廣泛應用于制備各種陶瓷電容器、 微波器件、非線性變阻器、鐵電存儲器、溫度傳感器及熱敏電阻等電子器件。 隨著電子設備及其元器件的小型化及輕薄化的發(fā)展需求，使得對高純超細金屬 鈦酸鹽粉體的要求越來越迫切。納米級金屬鈦酸鹽粉體具有獨特的絕緣性、壓 電性、介電性、熱釋電性和半導體性，這些特性為元器件的小型化、集成化帶 來可能，大大提高了產品的附加值和市場竟爭力。如利用單分散的易組裝的納 米鈦酸鋇粉末制作的多層電容器，可以顯著減薄每層厚度從而增加層數(shù)，進而 可大大提高電容量和減小體積?，F(xiàn)有的金屬鈦酸鹽材料的制備方法主要有草酸法、凝膠法和熔融法三種。 這些方法制備的電子陶乾材料質量穩(wěn)定好，但是這些方法都存在著其不足之處， 如需要催化劑、工藝復雜、能耗大、產量小、對環(huán)境污染大，且所得到材料的 粒徑大、不易分散。有鑒于此，提供一種無需催化劑、可以通過簡單工藝快速制備尺寸小、粒 徑均勻、分散性好的金屬鈦酸鹽的方法是必要的。發(fā)明內容一種單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其包括以下步驟以摩爾比為 1:1:(0-0.1)的鈦酸脂類、金屬鹽及稀土金屬鹽為原料，在堿性條件下，以乙醇和 水為反應介質，加熱反應一段時間，得到白色沉淀物，將白色沉淀物經過濾、洗滌、烘干即獲得金屬鈦酸鹽粉末。所述加熱反應采用水熱法，反應溫度為卯。C至240°C,反應時間為6小時 至24小時。所述加熱反應采用回流法，反應溫度為60。C至90°C,反應時間為20小時 至24小時。所述稀土金屬鹽為選自稀土金屬氫氧化物、稀土金屬卣化物、稀土金屬含 氧酸鹽中的至少一種。所述稀土金屬鹽中的稀土金屬為選自銪、鋱、鉺、鐿、銩中的至少一種。所述鈦酸酯類選自鈦酸曱酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙脂、鈦酸四丁脂、四氯 化鈦中的至少一種。所述金屬鹽為選自金屬氬氧化物、金屬囟化物、金屬含氧酸鹽中的至少一種。所述金屬鹽中的金屬為選自鋇、鍶、鉛、鎂、鈣中的至少一種。 所述洗滌的步驟為以濃度為2%鹽酸酸化的乙醇及水反復洗滌，直至洗滌后 液體的PH值小于7。所述烘干的步驟為6(TC的溫度下于真空烘箱中烘干。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的金屬鈦酸鹽材料的制備方法具有如下優(yōu)點(1) 在較低的反應溫度下，根據(jù)添加的反應原料不同，制備各種金屬鈦酸鹽的電子 陶瓷材料，且通過加入稀土金屬鹽可制備金屬鈦酸鹽的熒光材料；(2)制備的 金屬鈦酸鹽材料具有純度高、尺寸小、粒徑均勻及分散性好專優(yōu)點；(3)該制 備方法中，無需催化劑，且反應速度快、工藝簡單、適用性廣，具有廣闊的應 用前景。


圖1是本發(fā)明實施例制備的單分散鈥酸鋇粉末的透射電鏡(TEM)照片。 圖2是本發(fā)明實施例制備的單分散鈦酸鋇粉末的多晶X射線衍射(XRD)圖。圖3是本發(fā)明實施例制備的Eu"離子摻雜的鈦酸鋇粉末的熒光光譜。 圖4是本發(fā)明實施例制備的單分散鈥酸鉛粉末的TEM照片。圖5是本發(fā)明實施例制備的單分散鈦酸鉛粉末的XRD圖。 圖6是本發(fā)明實施例制備的單分散鈥酸鍶粉末的TEM照片。 圖7是本發(fā)明實施例制備的單分散鈥酸鍶粉末的XRD圖。 圖8是本發(fā)明實施例制備的單分散鈦酸鍶鋇粉末的TEM照片。 圖9是本發(fā)明實施例制備的單分散鈦酸鍶鋇粉末的XRD圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，該制備方法是以摩爾比為 1:1:(0-0.1)的鈦酸脂類、金屬鹽及稀土金屬鹽為原料，以乙醇和水為介質，采用 水熱法于90。C至240'C的反應溫度下，6小時至24小時的反應時間制備金屬鈦 酸鹽，或采用回流法于60。C至9(TC的反應溫度下，20小時至24小時的反應時 間制備金屬鈦酸鹽。其中，稀土金屬鹽為摻雜成份，以此為原料制備的金屬鈦 酸鹽為有稀土金屬摻雜的金屬鈦酸鹽，該種金屬鈦酸鹽為優(yōu)良的熒光材料。該制備方法的反應式為<formula>formula see original document page 5</formula>
A=Ba、 Sr、 Pb、 Mg、 Ca等金屬； B=Eu、 Tb、 Er、 Yb、 Tm等稀土金屬； X=C1、 0H、 N03、 Ac、 (:204等；TiY=TiCl4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(OC4H9)4、 Ti(OCH(CH3)2)4等。 將反應所得到的白色沉淀物經過過濾、洗滌、烘干即可得到金屬鈦酸鹽的 粉末，其顆粒尺寸為IO納米至IOO納米。下面例舉實施例對本發(fā)明予以進一步說明實施例一采用水熱法制備單分散納米級鈦酸鋇。在容器中加入20ml乙醇， 開始攪拌，隨后加入lml濃度為lmol/L的四氯化鈦(TiCl4)的乙醇溶液，混合 均勻后，加入濃度為0.2mol/L的硝酸鋇(BaN03) 25ml，此時由于TiCU的水5解，溶液變得白色渾濁，用2mol/L氫氧化鈉(NaOH)溶液調節(jié)體系的PH值 大于14，攪拌均勻后，轉移到含有聚四氟乙烯的內襯的容積為40ml反應釜中， 補充少量乙醇，使填充體積為整個反應釜容積的80%。密封后的反應蒼放入烘 箱中，設定合成溫度為8(TC-240。C，反應時間為6小時以上。反應結束后， 自然冷卻反應釜，取出內襯倒出上層的液體(該液體中的乙醇可以回收4吏用)， 收集底部的白色沉淀物。將白色沉淀物以2%鹽酸酸化的乙醇及水反復洗滌直 至洗滌后的液體的PH值小于7。離心分離得到白色固體，收集得到的白色固體 放到60。C的真空烘箱中烘干，即得到單分散的鈦酸鋇(BaTi03)粉末。請參閱圖1為第一實施例制備的單分散的金屬鈦酸鋇粉末的TEM照片，圖 2為第一實施例制備的單分散的金屬鈦酸鋇粉末的XRD圖。實施例二采用水熱法制備銪離子摻雜的單分散納米級鈦酸鋇。在容器中 加入20ml乙醇，開始攪拌，隨后加入lml濃度為lmol/L的Ti(OC4H9)4的乙醇 溶液，混合均勻后，加入24.5ml濃度為0.2mol/L的Ba(N03)2和0.5ml濃度為 0.2mol/L的硝酸銪(Eu(N03)3)混合水溶液，此時由于Ti(OC4H9)4的水解，溶 液變得白色渾濁，用2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14，攪拌均勻 后，轉移到含有聚四氟乙烯的內襯的容積為40ml反應釜中，補充少量乙醇，使 填充體積為整個反應釜容積的80%。將密封后的反應釜放入烘箱中，設定合成 溫度為110-120°C,反應12小時。反應結束后，自然冷卻反應釜，取出內襯 倒出上層的液體，收集底部的白色沉淀物。將白色沉淀物用2%鹽酸酸化的乙 醇和水反復洗滌直至洗滌后的液體的PH小于7。離心分離得到白色固體，將收 集得到的白色固體放到6(TC的真空烘箱中烘干，即得到銪離子摻雜的單分散的 鈦酸鋇(BaTiO3:Eu，10。/。))粉末。該銪離子摻雜的鈦酸鋇粉末在紫外光輻照下 發(fā)射紅光熒光，請參閱圖3為第二實施例制備的Eu"離子摻雜的鈦酸鋇粉末的 熒光光譜。實施例三采用回流法制備銪離子摻雜的單分散納米級鈦酸鋇。在容器中 加入25ml乙醇，開始攪拌，隨后加入2ml濃度為0.5mol/L的TiCl4的乙醇溶液， 混合均勻后，加入24.5ml濃度為0.2mol/L的Ba(N03)2和0.5ml濃度為0.2mol/L 的Eu(N03)3混合水溶液，將水浴加熱體系加熱至80。C的溫度下開始回流，用 2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14,補充少量乙醇后，回流反應進行約24小時后，停止加熱，自然冷卻。離心分離得到白色沉淀物，用2%鹽酸 酸化的乙醇和水反復洗滌直至洗滌后的液體的PH值小于7。將收集得到的白色 固體放至60°C的真空烘箱中烘干，即得到銪離子摻雜的鈦酸鋇 (BaTiO3:Eu3+(10%))粉末。該銪離子摻雜的單分敎的鈦酸鋇粉末在紫外光輻照 下發(fā)射紅光熒光。實施例四采用水熱法制備鋱離子摻雜的單分散納米級鈦酸鋇。在容器中 加入20ml乙醇，開始攪拌，隨后加入lml濃度為lmol/L的Ti(OC4H9)4的乙醇 溶液，混合均勻后，加入24.5ml濃度為0.2mol/L的Ba(NOs)2和0.5ml濃度為 0.2mol/L的硝酸鋱(Tb(N03)3)混合水溶液、此時由于Ti(OC4H9)4的水解，溶 液變得白色渾濁，用2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14,攪拌均勻 后，轉移到含有聚四氟乙烯的內襯的容積為40ml反應釜中，補充少量乙醇，使 填充體積為整個反應釜容積的80%。將密封后的反應蒼放入烘箱中，設定合成 溫度為110°C-120°C,反應12小時。反應結束后，自然冷卻反應釜，取出內 村倒出上層的液體，收集底部的白色沉淀物。將白色沉淀物用2%鹽酸酸化的 乙醇和水反復洗滌直至洗滌后的液體的PH值小于7。離心分離得到白色固體， 將收集得到的白色固體放到6(TC的真空烘箱中烘干，即得到鋱離子摻雜的鈦酸 鋇(BaTiO3:lV+(10。/c0)粉末。該鋱離子摻雜的單分散的鈦酸鋇粉末在紫外光輻 照下發(fā)射綠光熒光。實施例五采用回流法制備鋱離子摻雜的單分散納米級鈦酸鋇。在容器中 加入25ml乙醇，開始攪拌，隨后加入2ml濃度為0.5mol/L的TiCl4的乙醇溶液， 混合均勻后，加入24.5ml濃度為0.2mol/L的Ba(N03)2和0.5ml濃度為0.2mol/L 的Tb(N03)3混合水溶液，將水浴加熱體系加熱至80'C的溫度下開始回流，用 2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14，補充少量乙醇后，回流反應進 行約24小時后，停止加熱，自然冷卻。離心分離得到白色沉淀物，用2%鹽酸 酸化的乙醇和水反復洗滌直至洗滌后的液體的PH值小于7。將收集得到的白色 固體放至60°C的真空烘箱中烘干，即得到鋱離子摻雜的鈦酸鋇 (BaTiO3:Tb3+(10%))粉末。該鋱離子摻雜的單分散的鈦酸鋇粉末在紫外光輻照 下發(fā)射綠光熒光。實施例六采用水熱法制備單分散納米級鈦酸鉛。在容器中加入20ml乙醇，開始攪拌，隨后加入lml濃度為lmol/L鈦酸異丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)的乙醇 溶液，混合均勻后，加入濃度為0.2mol/L的氯化鉛(PbCl) 25ml，用2mol/L 的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14，攪拌均勻后，轉移到含有聚四氟乙烯 的內襯的40ml反應釜中，補充少量乙醇，使填充體積為整個反應釜的容積的 80%。將密封后的反應釜放入烘箱中，設定合成溫度為110°C-120°C，反應8 至12小時。反應結束后，自然冷卻反應釜，取出內襯倒出上層的液體，收集底 部的白色沉淀物。將白色沉淀物以2%鹽酸酸化的乙醇及水反復洗滌直至洗滌 后的液體的PH值小于7。離心分離得到白色固體，將白色固體放于6(TC的真 空烘箱中烘干后，即得到單分散的鈦酸鉛(PbTi03)粉末。請參閱圖4為第六 實施例制備的單分散鈥酸鉛粉末的透射電鏡照片，圖5為第六實施例制備的單 分散的金屬鈦酸鉛粉末的多晶X射線衍射圖。實施例七采用回流法制備單分散納米級鈦酸鉛。在容器中加入25ml乙醇， 開始攪拌，隨后加入lml濃度為lmol/L的Ti(OC4H9)4)的乙醇溶液，混合均勻 后，加入5ml濃度為0.2mol/L的Pb(N03)2水溶液，將水浴加熱體系加熱至80 。C的溫度下開始回流，用2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14，補充 少量乙醇后，回流反應進行20至24小時后，停止加熱，自然冷卻。離心分離 得到白色沉淀物，用2。/。鹽酸酸化的乙醇和水反復洗滌直至洗滌后的液體的PH 值小于7。將收集得到的白色固體放至6(TC的真空烘箱中烘干，即得到單分散 的鈦酸鉛(PbTi03)粉末。實施例八采用回流法制備單分散納米級鈦酸鍶。在容器中加入25ml乙醇， 開始攪拌，隨后加入2ml濃度為0.5mol/L的TiCU的乙醇溶液，混合均勻后， 加入5ml濃度為0.2mol/L的Sr(N03)2水溶液，將水浴加熱體系加熱至80。C的 溫度下開始回流，用2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14,補充少量 乙醇后，回流反應進行20至24小時后，停止加熱，自然冷卻。離心分離得到 白色沉淀物，用2%鹽酸酸化的乙醇和水反復洗滌直至洗滌后的液體的PH值小 于7。將收集得到的白色固體放至60。C的真空烘箱中烘干，即得到單分散的鈦 酸鍶(SrTi03)粉末。請參閱圖6為第八實施例制備的單分散鈥酸鍶粉末的透 射電鏡照片，圖7為第八實施例制備的單分散的金屬鈦酸鍶粉末的多晶X射線 衍射圖。實施例九采用水熱法制備單分散納米級鈦酸鍶鋇。在容器中加入20ml乙 醇，開始攪拌，隨后加入lml濃度為lmol/L的鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的乙 醇溶液，混合均勻后，加入25ml濃度為0.2mol/L的硝酸鍶(Sr(N03)2)和25ml 濃度為0.2mol/L的Ba(N03)2混合水溶液，此時由于Ti(OC4H9)4的水解，溶液變 得白色渾濁，用2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系的PH值大于14,攪拌均勻后， 轉移到含有聚四氟乙烯的內襯的40ml反應釜中，此時體系的顏色變?yōu)榈S色， 補充少量乙醇，使填充體積為整個反應釜容積的80%。將密封后的反應蚤放入 烘箱中，設定合成溫度為110-120°C,反應12至16小時。反應結束后，自然 冷卻反應釜，取出內襯倒出上層的液體，收集底部的白色沉淀物。將白色沉淀 物用2%鹽酸酸化的乙醇和7^反復洗滌直至洗滌后的液體的PH值小于7。離心 分離得到白色固體，將收集得到的白色固體放到6(TC度的真空烘箱中烘干，即 得到單分散的鈦酸鍶鋇(830.581"0.57103)粉末。請參閱圖8為第九實施例制備的 單分散鈦酸鍶鋇粉末的透射電鏡照片，圖9為第九實施例制備的單分散的金屬 鈦酸鍶鋇粉末的多晶X射線衍射圖。實施例十采用回流法制備單分散納米級鈦酸鍶鋇。在容器中加入500ml 乙醇，開始攪拌，隨后加入20ml濃度為0.5mol/L的TiCU的乙醇溶液，混合均 勻后，加入50ml濃度為0.2mol/L的Sr(N03)2和50ml濃度為0.2mol/L的BaN03 混合水溶液，將水浴加熱體系加熱至80°C的溫度下開始回流，用5mol/L的NaOH 溶液調節(jié)體系的PH值大于14,補充少量乙醇后，回流反應進行20至24小時 后，停止加熱，自然冷卻。離心分離得到白色沉淀物，用2%鹽酸酸化的乙醇 和水反復洗滌直至洗滌后的液體的PH值小于7。將收集得到的白色固體放至 6(TC的真空烘箱中烘干，即得到單分散的鈦酸鍶鋇(Sro.5BaQ.5Ti03)粉末。本發(fā)明實施例制備的金屬鈦酸鹽純度高、粒徑均勻、尺寸小且分散性好， 是優(yōu)良的電子陶瓷材料。采用相同的制備方法及設備，還可制備出稀土離子摻 雜的金屬鈦酸鹽，該摻雜的金屬鈦酸鹽為熒光材料，可應用于熒光油墨、熒光 顏料、熒光防偽、熒光生物標記以及能量傳感器等。另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其它變化。當然，這些依據(jù) 本發(fā)明精神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。
權利要求
1. 一種單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其包括以下步驟以摩爾比為1∶1∶(0-0.1)的鈦酸脂類、金屬鹽及稀土金屬鹽為原料，在堿性條件下，以乙醇和水為反應介質，加熱反應一段時間，得到白色沉淀物，將白色沉淀物經過濾、洗滌、烘干即獲得金屬鈦酸鹽粉末。
2. 如權利要求1所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，加 熱反應采用水熱法，反應溫度為卯。C至24(TC，反應時間為6小時至 24小時。
3. 如權利要求1所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，加 熱反應釆用回流法，反應溫度為60。C至9(TC，反應時間為20小時至 24小時。
4. 如權利要求1所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，稀 土金屬鹽為選自稀土金屬氫氧化物、稀土金屬囟化物、稀土金屬含氧 酸鹽中的至少一種。
5. 如權利要求4所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，稀 土金屬鹽中的稀土金屬為選自銪、鋱、鉺、鐿、銩中的至少一種。
6. 如權利要求1所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，鈦 酸酯類選自鈦酸曱酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙脂、鈦酸四丁脂、四氯化 鈦中的至少一種。
7. 如權利要求1所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，金 屬鹽為選自金屬氫氧化物、金屬卣化物、金屬含氧酸鹽中的至少一種。
8. 如權利要求7所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，金 屬鹽中的金屬為選自鋇、鍶、鉛、鎂、鈣中的至少一種。
9. 如權利要求1所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于，洗 滌的步驟為以濃度為2%鹽酸酸化的乙醇及水反復洗滌，直至洗滌后 液體的PH值小于7。
10. 如權利要求1所述的單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其特征在于， 烘干的步驟為6(TC的溫度下于真空烘箱中烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散金屬鈦酸鹽的制備方法，其具體包括以下步驟以摩爾比為1∶1∶(0-0.1)的鈦酸脂類、金屬鹽及稀土金屬鹽為原料，其中稀土金屬鹽為摻雜成分，在堿性條件下，以乙醇和水為反應介質，采用水熱法或回流法得到白色沉淀物，經過濾、洗滌、烘干即得到金屬鈦酸鹽粉末。該金屬鈦酸鹽的制備方法簡單、快速且無需催化劑，制備的金屬鈦酸鹽尺寸小、粒徑均勻、分散性好。
文檔編號C04B35/472GK101274848SQ20071007376
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權日2007年3月30日
發(fā)明者李亞棟, 晨 陳, 霍子揚 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司