專利名稱：：電介質(zhì)粒子、電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如作為疊層陶瓷電容器等電子部件的電介質(zhì)層等使用的電介質(zhì)陶資組合物及其制造方法和具有該電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)層的電子部件。
背景技術(shù)：
：作為電子部件一例的疊層陶瓷電容器，例如在含有規(guī)定電介質(zhì)陶資組合物的陶資生片上印刷規(guī)定圖形的內(nèi)部電極，將多枚這種生片進(jìn)行交替重疊，然后進(jìn)行一體化，對所得生芯片進(jìn)行同時燒結(jié)而制造。疊層陶資電容器的內(nèi)部電極層，為了通過燒結(jié)與陶瓷電介質(zhì)成為一體，必需選擇與陶瓷電介質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)的材料。因此作為構(gòu)成內(nèi)部電極層的材料，以往毫無疑問地要使用鉑和鈀等昂貴的貴金屬。但是最近幾年開發(fā)了可以使用鎳和銅等廉價的賤金屬的電介質(zhì)陶資組合物，實現(xiàn)了大幅度降低成本。另外，最近幾年伴隨電子電路高密度化，對于電子部件小型化的要求高，并且疊層陶乾電容器的小型化、大容量化飛速發(fā)展。為了使疊層陶資電容器小型、大容量化，一般采取使電介質(zhì)層薄層化的方法或增加電介質(zhì)層中所含電介質(zhì)陶瓷組合物相對介電常數(shù)的方法等。但是如果使電介質(zhì)層變薄，則施加直流電壓時加在電介質(zhì)層的電場變強(qiáng)，所以存在著相對介電常數(shù)的經(jīng)時變化，也就是容量的經(jīng)時變化明顯變大的問題。為了改進(jìn)直流電場下容量的經(jīng)時變化，提出了作為電介質(zhì)層中所含的電介質(zhì)粒子，使用具有小平均結(jié)晶粒徑的電介質(zhì)粒子的方法(例如特開平8-124785號公報)。該特開平8-124785號公報中公開了具有特定組成，并且電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑為0.45|nm以下的電介質(zhì)陶資組合物。但是該文獻(xiàn)記述的電介質(zhì)陶瓷組合物的相對介電常數(shù)太低，難以應(yīng)對小型化、大容量化。另外，特開2000-281341號公報中公開了使用稀土元素的堿性碳酸鹽，使稀土元素與鈦酸鋇反應(yīng)的方法。該文獻(xiàn)中以提高陶瓷電容器的特性為目的，謀求在構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶資組合物中提高添加的副成分(例如稀土元素)的分散性。但是特開2000-281341號公報記述的方法中，存在著其制造工序復(fù)雜的問題和鈦酸鋇粉體周圍的稀土類濃度太高的問題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于這樣的實際情況，本發(fā)明進(jìn)行研究，以提供作為構(gòu)成疊層陶瓷電容器等電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物原料使用，并且不損害其它電氣特性(例如相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性、絕緣電阻、CR積、介質(zhì)損耗)，可以提高絕緣電阻(IR)加速壽命的電介質(zhì)粒子，還有使用這樣的電介質(zhì)粒子得到的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法為目的。另外，本發(fā)明還以提供具有用這樣的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器等電子部件為目的。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在具有含鈦酸鋇的主成分和R氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種)的電介質(zhì)粒子中通過使粒子中的R氧化物含量分布為特定形式，可以實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。也就是本發(fā)明的電介質(zhì)粒子是含有含鈦酸鋇的主成分和R氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種)的電介質(zhì)粒子，其中i殳前述電介質(zhì)粒子的粒徑為D,分別將距粒子表面的深度為前述D的0%以上且在10%以下的區(qū)域作為表面區(qū)域；將距粒子表面的深度為前述D的超過10%且低于40%的區(qū)域作為中間區(qū)域；將距粒子表面的深度為前述D的40%以上且在50%以下的區(qū)域作為中心區(qū)域時，在前述表面區(qū)域，為由前述電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀是笆鯮氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，與此同時在前述中心區(qū)域，為由前述電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀是笆鯮氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。優(yōu)選設(shè)前述電介質(zhì)粒子總體中前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的平均摩爾數(shù)為Mave時，前述Mave大于O摩爾，并且在0.5摩爾以下。關(guān)于在前述表面區(qū)域的前述R氧化物的含有比率，設(shè)前述D的0%以及10。/o各深度處的前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)分別為Mo和Mm時，優(yōu)選它們的比M。/Mm為1~30(其中不包括l)。關(guān)于在前述中心區(qū)域的前述R氧化物的含有比率，設(shè)前述D的40%以及50%各深度的前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)分別為M4o和MsQ時，優(yōu)選它們的比Mso/M4o為1~100(其中不包括l)。優(yōu)選在前述中間區(qū)域的前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)在前述M譜的0.2倍以上，并且在8.0倍以下范圍。本發(fā)明的電介質(zhì)陶乾組合物的制造方法是制造具有含鈦酸鋇的主成分和含R氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種)的第4副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其中具有使前述主成分的原料與前述第4副成分的原料的至少一部分預(yù)先反應(yīng)而準(zhǔn)備已反應(yīng)原料的工序，添加前述已反應(yīng)原料和將包含在前述電介質(zhì)陶瓷組合物中的剩余的前述第4副成分的原料，得到電介質(zhì)陶資組合物粉末的工序，和對前述電介質(zhì)陶瓷組合物粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序，作為前述已反應(yīng)原料，使用上述任意一種電介質(zhì)粒子。本發(fā)明制造方法中作為使前述電介質(zhì)陶瓷組合物中將包含的第4副成分的一部分進(jìn)行反應(yīng)的已反應(yīng)原料，使用具有上述構(gòu)成的本發(fā)明電介質(zhì)粒子。因此，如果按照本發(fā)明的制造方法，可以提供保持良好的其它電氣特性(例如相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性、絕緣電阻、CR積、介質(zhì)損耗)，同時提高絕緣電阻(IR)加速壽命的電介質(zhì)陶瓷組合物。另外，本發(fā)明的制造方法中采用在該已反應(yīng)原料中添加剩余的第4副成分的原料，得到電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，然后對該電介質(zhì)陶瓷組合物粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。該電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，除了第4副成分的原料以外，通過添加根據(jù)需要添加的其它原料進(jìn)行調(diào)制，根據(jù)需要還可以進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。優(yōu)選最終得到的前述電介質(zhì)陶瓷組合物中前述第4副成分相對于前述主成分100摩爾的含量按R元素?fù)Q算為0.1~10摩爾。優(yōu)選前述已反應(yīng)原料中所含前述第4副成分相對于前述電介質(zhì)陶資組合物中最終將含的前述第4副成分總量100摩爾％的比率按R元素?fù)Q算大于0摩爾％，并且低于50摩爾％。優(yōu)選前述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有含選自MgO、CaO、BaO以及SrO的至少一種的第1副成分、含有SK)2作為主成分并含有選自MO(其中M是選自Mg、Ca、Ba以及Sr的至少一種)、1^20以及8203的至少一種的第2副成分，和含有選自V20s、Mo03以及W03的至少一種的第3副成分，各副成分相對于前述主成分100摩爾的比率為，第1副成分0.1~5摩爾；第2副成分0.1~12摩爾；第3副成分0~0.3摩爾(其中不包括0)優(yōu)選前述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有含選自MnO以及Cr203的至少一種的第5副成分，第5副成分相對于前述主成分100摩爾的比率為0.05~1.0摩爾。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物是采用上述任意一種所述方法制造的電介質(zhì)陶瓷組合物。本發(fā)明的電子部件具有由上述電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。作為電子部件，沒有特別限定，例如可以列舉疊層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感、片式可變電阻、片式熱敏電阻、片式電阻、其它的表面安裝(SMD)片式電子部件。如果按照本發(fā)明，對于在含有含鈦酸鋇的主成分和R氧化物的電介質(zhì)粒子中粒子內(nèi)R氧化物含有比率，為如下構(gòu)成。也就是在表面區(qū)域，為由電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀蔙氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，與此同時在中心區(qū)域，為由電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀蔙氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。并且，通過使用本發(fā)明電介質(zhì)粒子作為構(gòu)成疊層陶瓷電容器等電子部件電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物原料，在所得電介質(zhì)陶瓷組合物中可以謀求在維持其它電氣特性(例如相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性、絕緣電阻、CR積、介質(zhì)損耗)的同時提高絕緣電阻(IR)的加速壽命。以下根據(jù)附圖對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。其中，圖l是本發(fā)明一個實施方案的疊層陶瓷電容器的斷面圖；圖2是為說明本發(fā)明一個實施方案的電介質(zhì)粒子的粒子內(nèi)部構(gòu)成的概念圖；圖3、圖4是表示由本發(fā)明實施例以及比較例的電介質(zhì)粒子的粒子表面至中心部位的深度與R氧化物(Y的氧化物)含有比率的關(guān)系的曲線圖。具體實施方式疊層陶瓷電容器l如圖1所示，本發(fā)明一個實施方案的疊層陶資電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替疊層而成的構(gòu)成的電容器元件本體10。在該電容器元件本體10的兩端部形成一對外部電極4，該外部電極4分別與在元件本體IO內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通。對于電容器元件本體10的形狀沒有特別限制，通常為長方體形狀。另外，對其尺寸也沒有特別限制，根據(jù)用途選擇適當(dāng)尺寸即可。內(nèi)部電極層3，在疊層時使其各端面交替顯露于電容器元件本體10相對的兩端部表面。在電容器元件本體10的兩端部形成一對外部電極4，并且與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。電介質(zhì)層2電介質(zhì)層2含有電介質(zhì)陶瓷組合物。本實施方案中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物含有含鈥酸鋇的主成分、含R氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種)的第4副成分和其它副成分。上述鈥酸鋇優(yōu)選用組成式BamTK)2+m表示，前述組成式中的m為0.990<m<1.010，Ba和Ti之比為0.990<Ba/Ti<1.010。第4副成分是含有R氧化物的副成分。R氧化物的R元素為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種元素，其中優(yōu)選Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,更優(yōu)選Y、Tb、Yb。第4副成分具有提高IR加速壽命特性的效果。第4副成分的含量，以R換算優(yōu)選為0.1-10摩爾，更優(yōu)選為0.2-6摩爾。如果含量太少，則得不到添加第4副成分的效果，容量溫度特性變差。另一方面，如果含量太多，則存在燒結(jié)性變差的傾向。如后面將要詳細(xì)敘述的，在本實施方案中，采用上述第4副成分的原料中的至少一部分作為與主本實施方案中作為上述含R氧化物的第4副成分以外的副成分，還優(yōu)選含有以下的第1~第3、第5副成分。也就是優(yōu)選還含有含選自MgO、CaO、BaO以及SrO的至少一種的第1副成分，含有以SiCh為主，并且含選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少一種)、Li20以及8203的至少一種的第2副成分，含有選自V20s、Mo03以及W03的至少一種的第3副成分，和含有選自MnO以及0203的至少一種的第5副成分。上述各副成分相對于前述主成分的比率按各氧化物換算，相對于前述主成分100摩爾為，0.1~5摩爾；0.1~12摩爾；0~0.3摩爾(其中不包括0);0.05~1.0摩爾，優(yōu)選為，0.2~4摩爾；l-6摩爾；0~0.25摩爾(其中不包括0);0.05~0.4摩爾。本實施方案在電介質(zhì)陶瓷組合物中除了含有R氧化物的笫4副成分以外，通過含有上述第l-第3、第5副成分，可以提高靜電容量的溫度特性，優(yōu)選能夠滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55-125lC，SC-±15%以內(nèi))。本說明書中用化學(xué)計量組成表示主成分和構(gòu)成各副成分的各氧化物，而各氧化物的氧化狀態(tài)可以脫離化學(xué)計量組成。其中，各副成分的上述比率用構(gòu)成各副成分的氧化物中所含金屬量換算成上述化學(xué)計量組成的氧化物求出。限定上述各副成分含量的理由如下。如果第1副成分(MgO、CaO、BaO以及SrO)的含量太少，則容量的溫度變化率變大。另一方面，如果含量太多，則燒結(jié)性不好，與此同時存在高溫負(fù)荷壽命變差的傾向。第1副成分中各氧化物的構(gòu)第1副成分:第2副成分:第3副成分:第5副成分:笫1副成分:第2副成分:第3副成分:第5副成分:成比率是任意的。第2副成分，作為主成分含有Si02，并且含有選自MO(其中M是選自Mg、Ca、Ba以及Sr的至少一秤)、Li20、8203的至少一種。該第2副成分主要起燒結(jié)助劑的作用。第1副成分中也含有MO(其中M是選自Mg、Ca、Ba以及Sr的至少一種)，但通過制成與Si02的復(fù)合氧化物，得到用組成式MxSi02+x所示的化合物，可以降低熔點。并且由于可以降低熔點，故可以提高對主成分的反應(yīng)性。作為上述MO，例如當(dāng)使用BaO和CaO時，優(yōu)選上述復(fù)合氧化物為用組成式(Ba，Ca)xSi02+x表示的化合物。組成式(Ba，Ca)xSi02+x中的x優(yōu)選為0.8~1.2，更優(yōu)選為0.9-1.1。如果x太小，也就是Si02太多，則與主成分BamTi02+m反應(yīng)，電介質(zhì)特性變差。另一方面，如果x太大，則熔點升高，燒結(jié)性變差，所以不予優(yōu)選。第3副成分(V205、Mo03以及W03)顯示使居里溫度以上的容量溫度特性平坦化的效果和提高高溫負(fù)荷壽命的效果。如果第3副成分的含量太少，則這樣的效果不充分。另一方面，如果含量太多，則IR明顯降低。而在第3副成分中的各氧化物的構(gòu)成比率是任意的。第5副成分(MnO以及0203)使居里溫度向高溫側(cè)移動，除此之外，還具有使容量溫度特性平坦化、提高絕緣電阻(IR)、提高擊穿電壓、降低燒結(jié)溫度等效果。對于電介質(zhì)陶瓷組合物中所含燒結(jié)體(結(jié)晶粒子)的平均結(jié)晶粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0.1-0.5pm，更優(yōu)選為0.1-0.3fim。如果平均結(jié)晶粒徑太小，則存在相對介電常數(shù)降低的傾向；如果太大，則存在相對介電常數(shù)經(jīng)時變化變大的傾向。燒結(jié)體的平均結(jié)晶粒徑例如可以通過由燒結(jié)體的SEM像，假定構(gòu)成燒結(jié)體的結(jié)晶粒子形狀為球形來測定平均粒子直徑的-一卜'法進(jìn)^f亍測定。對于電介質(zhì)層2的厚度沒有特別限定，優(yōu)選每1層為4.5|iim以下，更優(yōu)選為3.5jLim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0(im以下。對于厚度的下限，沒有特別限定，例如為0.5fim左右。對于電介質(zhì)層2的疊層數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選在20以上，更優(yōu)選50以上，特別優(yōu)選100以上。對于疊層數(shù)的上限沒有特別限定，例如為2000左右。內(nèi)部電極層3對于內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，所以可以使用比較廉價的賤金屬。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co以及Al的一種以上元素與Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選在95重量％以上。M或Ni合金中，可以含有0.1重量％左右以下的p等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度根據(jù)用途等進(jìn)行適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為0.1~3^n，特別優(yōu)選為0.22.0)im左右。外部電極4、對于外部電極4中所含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，本發(fā)明中可以使用廉價的M、Cu或它們的合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選1050jim左右。疊層陶瓷電容器的制造方法本實施方案的疊層陶瓷電容器，與以往的疊層陶瓷電容器一樣，用使用糊料的一般印刷法或薄片法制作生芯片，對生芯片燒結(jié)后印刷或轉(zhuǎn)印外部電極，進(jìn)行燒結(jié)而制造。以下對制造方法進(jìn)行具體說明。首先調(diào)制電介質(zhì)層用糊料中所含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。本實施方案中電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的調(diào)制按如下方法進(jìn)行。也就是首先使上述主成分的原料和上述第4副成分的原料的一部分(相當(dāng)于電介質(zhì)陶瓷組合物中將包含的第4副成分中的一部分的原料)預(yù)先反應(yīng)，準(zhǔn)備已反應(yīng)原料。在該已反應(yīng)原料中添加剩余的第4副成分的原料(將構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷組合物的第4副成分中的剩余部分原料)和上述第l-第3、第5副成分的原料，根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，由此調(diào)制電介質(zhì)陶資組合物粉末。本實施方案中作為使上述主成分的原料和上述笫4副成分的原料的一部分預(yù)先反應(yīng)的已反應(yīng)原料，使用本發(fā)明的電介質(zhì)粒子。本發(fā)明的電介質(zhì)粒子(已反應(yīng)原料)為含有含鈦酸鋇的主成分和R氧化物(第4副成分)的構(gòu)成。并且，本發(fā)明的電介質(zhì)粒子(已反應(yīng)原料)如圖2所示，其內(nèi)部構(gòu)成為以下構(gòu)成由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课环謩e分為表面區(qū)域、中間區(qū)域和中心區(qū)域三個區(qū)域時，在各區(qū)域的粒子中R氧化物(第4副成分)的含有比率為規(guī)定值。也就是在圖2所示的表面區(qū)域，為由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀蔙氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，與此同時，在圖2所示的中心區(qū)域，為由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀蔙氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。圖2是表示本發(fā)明電介質(zhì)粒子斷面的示意圖，具體是表示通過粒子中心部位的斷面的示意圖。另外，在圖2中以電介質(zhì)粒子的粒徑為D，設(shè)電介質(zhì)粒子粒徑D的長度為100%時，把距粒子表面的深度相當(dāng)于粒徑D的0Yo、10%、40%以及50%深度的位置分別設(shè)為To、T10、T40、T50。其中To表示粒子表面，Tso表示粒子中心部位。本實施方案中把上述表面區(qū)域定為距粒子表面的深度為粒徑D的0%以上，并且在10%以下的區(qū)域；把上述中間區(qū)域定為距粒子表面的深度為粒徑D的超過10y。，并且低于40%的區(qū)域；把上述中心區(qū)域定為距粒子表面的深度為粒徑D的40%以上，并且在50%以下的區(qū)域。也就是，在圖2中把深度在ToT^范圍的區(qū)域定為表面區(qū)域，把深度在T40~T50范圍的區(qū)域定為中心區(qū)域，把位于該表面區(qū)域和中心區(qū)域之間的區(qū)域定為中間區(qū)域。這樣關(guān)于在粒子中的R氧化物含有比率，通過使在表面區(qū)域，為由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课欢厹p的構(gòu)成，而在中心區(qū)域，為由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课欢呍龅臉?gòu)成，可以發(fā)揮如下效果。也就是通過使用具有這樣構(gòu)成的電介質(zhì)粒子作為電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中將含的已反應(yīng)原料，可以保持良好的相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性、絕緣電阻、CR積和介質(zhì)損耗，并同時提高絕緣電阻的加速壽命。本發(fā)明的電介質(zhì)粒子只要是在表面區(qū)域中，為由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课?，RIU匕物含有比率實質(zhì)上趨減的構(gòu)成即可。例如可以為直至粒徑D的0%~5%左右的深度，為R氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，另一方面，直至粒徑0的大于5%~10%左右的深度，R氧化物含有比率恒定(或者如果是極微量，則增加)的構(gòu)成。另外，在表面區(qū)域，其構(gòu)成上優(yōu)選在粒子表面附近(即圖2中所示的深度To附近)R氧化物含有比率達(dá)到最高的狀態(tài)。同樣在中心區(qū)域，為R氧化物含有比率由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课粚嵸|(zhì)上趨增的構(gòu)成即可。例如可以為直至粒徑D的45%~50%左右的深度，R氧化物含有比率趨增的構(gòu)成，另一方面，直至粒徑D的40%~低于45%左右，R氧化物含有比率恒定(或者如果是極微量，則減少)的構(gòu)成。另外，在中心區(qū)域，優(yōu)選其構(gòu)成上在粒子中心部位附近(也就是圖2所示的深度Tso附近)R氧化物含有比率達(dá)到最高的狀態(tài)。所謂的粒子中心部位沒有必要指嚴(yán)格意義上的粒子中心，只要是大致的中心即可。也就是R氧化物含有比率最高的部分可以與嚴(yán)格意義上的粒子中心有若干偏移。另一方面，在中間區(qū)域，R氧化物含有比率可以是恒定的，也可以為在一定程度上，由粒子表面?zhèn)认蛑行牟课辉黾踊驕p少的構(gòu)成。本發(fā)明電介質(zhì)粒子中的鈦酸鋇和R氧化物含有比率優(yōu)選以下范圍。也就是設(shè)R氧化物相對于電介質(zhì)粒子總體中的鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的平均摩爾數(shù)為M譜時，優(yōu)選平均摩爾數(shù)Mave大于O摩爾，并且在0.5摩爾以下，更優(yōu)選為0.01~0.2摩爾。如果平均摩爾數(shù)Mave太高，則作為電介質(zhì)陶瓷組合物粉末將含的已反應(yīng)原料使用時，燒結(jié)后所得燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑太大，存在溫度特性變差，或者是絕緣電阻(IR)降低的傾向。并且，本發(fā)明電介質(zhì)粒子的表面區(qū)域、中間區(qū)域以及中心區(qū)域中的R氧化物含有比率優(yōu)選為下述關(guān)系。也就是，對于在表面區(qū)域的R氧化物含有比率，設(shè)在粒徑D的0%以及10%的各深度(也就是圖2中所示的To和T^)中的R氧化物相對于鈦酸鋇IOO摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)分別為Mo和M^時，優(yōu)選使它們的比Mo/Mm在1-30(其中不包括1)的范圍，更優(yōu)選1-25(其中不包括l)的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選1-20(其中不包括l)的范圍。如果Mo/Mm太小，則存在得不到上述效果的傾向。另一方面，如果Mo/Mm太大，則存在相對介電常數(shù)降低的傾向。上述M。和Mw(后面敘述的M4D、Mso也同樣)可以實質(zhì)上是粒徑D的0%、10%各深度處R氧化物的摩爾數(shù)，也可以不一定是嚴(yán)格意義上的0%、10。/o深度的R氧化物的摩爾數(shù)。特別是當(dāng)以用后述等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP)的方法測定這些Md和M^時，例如可以在測定值±3%左右的范圍內(nèi)。這時可以根據(jù)多個實際測定深度(也就是±3%左右的范圍內(nèi)的深度)的測定結(jié)杲，求出0%、10%各深度的R氧化物的摩爾數(shù)(也就是Mq和Mw)。另外，對于在中心區(qū)域的R氧化物含有比率，設(shè)在粒徑D的40。/。以及50%的各深度(也就是圖2中所示的T4o和Tso)處的R氧化物相對于鈦酸鋇IOO摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)分別為M4o和Mso時，優(yōu)選使它們的比M5o/M4o在l-100(其中不包括l)的范圍，更優(yōu)選l-85(其中不包括l)的范圍。如果Mso/M4o太小，則存在得不到上述效果的傾向。另一方面，如果MWM4o太大，則存在粒子容易生長，并且絕緣電阻(IR)變差的傾向。而且，對于中間區(qū)域的R氧化物含有比率，相對于上述R氧化物平均摩爾數(shù)Mave，使R氧化物相對于鈦酸鋇IOO摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)優(yōu)選為平均摩爾數(shù)Mave的0.2倍以上，并且在8.0倍以下，更優(yōu)選為0.2倍以上，并且在2.0倍以下。作為測定電介質(zhì)粒子中各深度的R氧化物含有比率的方法，沒有特別限定，可以舉出使用等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP)和透射型電子顯微鏡(TEM)等進(jìn)行測定的方法。在等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP)中可以用其測定結(jié)果求出BaO、Ti02、Y203的重量比以及￥203相對于BaTK)3的比率(摩爾比)。例如使用等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP)測定R氧化物含有比率時，可以通過使用鹽酸或過氧化氫等使電介質(zhì)粒子溶解，測定來源于電介質(zhì)粒子的溶解成分中R元素的比率而求出。在這種情況下，可等)適當(dāng)測定各深度的R氧化物含有比率。因此，例如當(dāng)通過溶解時間來變化溶解條件時，通過把各溶解時間的電介質(zhì)粒子的溶解成分取樣，對于該取樣的溶解成分測定各R氧化物含有比率，可以求出各深度的R氧化物含有比率。在使用等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP)的測定中，具體可以如下測定各含有比率。也就是首先使電介質(zhì)粒子溶解規(guī)定時間后，對溶液進(jìn)行過濾，用沒有溶解而殘留的電介質(zhì)粒子的重量求出溶解率，把該溶解率定為X，把距電介質(zhì)粒子表面的深度D(單位y。)的溶解率定為Xo。并且設(shè)電介質(zhì)粒子的半徑為r(單位pm)，密度為p時，根據(jù)下述計算式求出深度Dx(單位)im)的溶出比率。數(shù)學(xué)式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>設(shè)距表面的深度D[y。的溶出量為Vo時，溶出量的比率用V/100表示，另外，深度D[Yo與Dx[pm的關(guān)系，用Dx=rx(D/100)表示。因此根據(jù)上述計算式推導(dǎo)出以下計算式。數(shù)學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>計算在深度D[%]處檢測的Y相對于TiO2100摩爾的量(Y原子換算)，乘以溶解率Xo作為距表面的深度Do/。]處的溶出總量V(y)d。測定點處的Y溶出總量V(y)d是距表面的總量。把用5Xo除各點間Y溶出量差5V(y)d所得數(shù)值定為測定點間區(qū)域中的局部Y濃度。在上述情況下，例如一般難以嚴(yán)格提取粒徑D的0%深度的溶解成分，所以優(yōu)選多次提取百分之幾左右深度的溶解成分，根據(jù)這些結(jié)果，求出0%深度的R氧化物含有比率?；蛘弋?dāng)使用透射型電子顯微鏡(TEM)時，例如可以通過線分析進(jìn)行測定。通過TEM對電介質(zhì)粒子進(jìn)行線分析，按通過電介質(zhì)粒子的大致中心的方式從粒子一端到一端成一條直線。然后偏移卯度對同一粒子進(jìn)行線分析。對這些結(jié)果進(jìn)行平均而可求出。另外，作為調(diào)制具有上述構(gòu)成的本發(fā)明電介質(zhì)粒子(已反應(yīng)原料)的方法，沒有特別限定，例如可以列舉下面的方法。也就是作為主成分鈦酸鋇原料使用鈥酸鋇的前體，作為R氧化物原料使用選自R氧化物、R的烷氧化物和R的無機(jī)酸鹽的一種以上，將這些物質(zhì)混合，優(yōu)選在500~1000TC左右的溫度下對所得混合物進(jìn)^f亍預(yù)燒結(jié)而可調(diào)制。作為鈦酸鋇的前體，例如可以列舉草酸鋇氧鈦、烷氧基鋇和烷氧基鈦的反應(yīng)物、氫氧化鋇8水合物和烷氧基鈦的反應(yīng)物、鋇/鈦檸檬酸鹽等通過燒結(jié)將成為鈦酸鋇的各種化合物。作為R的烷氧化物是醇與R元素的化合物，具體指用R元素取代醇羥基的氫的化合物。作為R的烷氧化物，沒有特別限定，可以使用通式CnH2n+1OR(n為1-9的整數(shù))所示的各種化合物，例如可以列舉CBbOR、C2H5OR、n-C3H7OR、i-C3H7OI^。作為R的無機(jī)酸鹽，沒有特別限定，例如可以列舉氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等。R的無機(jī)酸鹽多數(shù)為水合狀態(tài)，通常以溶解在水或水溶性有機(jī)溶劑等中的狀態(tài)使用。另外，本實施方案中作為R氧化物也可以使用溶膠狀的原料。作為溶膠狀原料，沒有特別限定，例如可以列舉氫氧化物溶膠和氧化物溶膠等。另外，溶膠狀原料的溶膠粒徑通常為1100nm左右；作為溶劑，可以列舉水，或甲醇和乙醇等醇類、甲苯和二曱苯等芳香族溶劑、曱乙酮等酮類等有機(jī)溶劑?；蛘咭部梢圆捎孟率龇椒?，作為主成分鈦酸鋇的原料不使用鈦酸鋇前體，而使用鈦酸鋇本身，與此同時作為R氧化物的原料使用R的烷氧化物或R的無機(jī)酸鹽，將它們混合，優(yōu)選在500~1000匸左右的溫度下對所得混合物進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。在具有上述構(gòu)成的電介質(zhì)粒子(已反應(yīng)原料)中添加剩余的第4副成分的原料(將構(gòu)成電介質(zhì)陶資組合物的第4副成分中的剩余原料)和上述第1-第3、第5副成分的原料，然后進(jìn)行混合，根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。作為剩余的第4副成分的原料、第1~第3、第5副成分的原料，可以使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物或通過燒結(jié)將成為上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物。接著使用所得電介質(zhì)陶瓷組合物粉末制造電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以是對電介質(zhì)陶瓷組合物粉末和有機(jī)載體進(jìn)行捏合的有機(jī)系涂料，也可以是水系涂料。所謂有機(jī)載體是使粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中的材料。對用于有機(jī)載體中的粘合劑沒有特別限定，從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。另外，對于所用的有機(jī)溶劑也沒有特別限定，根據(jù)印刷法或薄片法等使用的方法，從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、曱苯等各種有機(jī)溶劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。當(dāng)使電介質(zhì)層用糊料為水系涂料時，可以對使水溶性粘合劑和分散劑等溶解于水中的水系載體和電介質(zhì)原料進(jìn)行捏合。對用于水系載體的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。內(nèi)部電極層用糊料，對上述含有各種導(dǎo)電性金屬或合金的導(dǎo)電材料或燒結(jié)后將成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述有機(jī)載體進(jìn)行捏合而調(diào)制。外部電極用糊料，進(jìn)行與上述內(nèi)部電極層用糊料相同的操作進(jìn)行調(diào)制即可。對于上述各糊料中有機(jī)載體的含量，沒有特別限制，通常含量例如粘合劑為1~5重量％左右，溶劑為10~50重量％左右即可。另外，各糊料中根據(jù)需要可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣材料等的添加物。它們的總含量優(yōu)選在10重量％以下。使用印刷法時，在PET等基板上疊層印刷電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料，裁切成規(guī)定形狀后從基板上剝離得到生芯片。使用薄片法時，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，對它們進(jìn)行疊層而得到生芯片。在燒結(jié)前對生芯片實施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5-300lC/小時，更優(yōu)選為101001C/小時；保溫溫度優(yōu)選為1804001C，更優(yōu)選為200-3001C;保溫時間優(yōu)選為0.5~24小時，更優(yōu)選為5-20小時。另外，脫粘合劑的氣氛優(yōu)選為空氣中。接著對實施脫粘合劑處理后的生芯片進(jìn)行燒結(jié)。生芯片燒結(jié)時的氣氛根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導(dǎo)電材料種類進(jìn)行適當(dāng)選擇即可，作為導(dǎo)電材料使用NI或Ni合金等賤金屬時，燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10—9~10-4Pa。如果氧分壓低于上述范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料會發(fā)生異常燒結(jié)，有時會中斷。如果氧分壓超過前述范圍，則內(nèi)部電極層存在氧化的傾向。燒結(jié)時的保溫溫度優(yōu)選為1000-140010，更優(yōu)選為1100~1350"C。如果保溫溫度低于上述范圍，則致密化不充分；如果超過前述范圍，則容易發(fā)生由內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而引起的電極中斷或由內(nèi)部電極層構(gòu)成材料擴(kuò)散而引起的容量溫度特性變差、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。作為除此以外的燒結(jié)條件，升溫速度優(yōu)選為100-900iC/小時，更優(yōu)選為200-900"C/小時；保溫時間優(yōu)選為0.5-8小時，更優(yōu)選為1~3小時；冷卻速度優(yōu)選為50-500TC/小時，更優(yōu)選為200~300X:/小時。另外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體，例如優(yōu)選對N2和H2的混合氣體進(jìn)行加濕使用。在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)時，優(yōu)選對電容器元件本體實施退火。退火是使電介質(zhì)層再氧化的處理，通過該處理可以顯著延長IR壽命，所以可靠性提高。退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-3Pa以上，特別優(yōu)選1(T2-10Pa。如果氧分壓低于前述范圍，則電介質(zhì)層的再氧化困難；如果超過前述范圍，則內(nèi)部電極層存在氧化的傾向。退火時的保溫溫度在120or以下，特別優(yōu)選在500-120or。如果保溫溫度低于上述范圍，則電介質(zhì)層的氧化不充分，所以IR低，另外，高溫負(fù)荷壽命容易變短。另一方面，如果保溫溫度超過前述范圍，則不僅內(nèi)部電極層氧化而容量降低，而且內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基體反應(yīng)，容易產(chǎn)生容量溫度特性變差、IR降低、高溫負(fù)荷壽命降低。作為除此之外的退火條件，升溫速度優(yōu)選為100-卯0lC/小時，更優(yōu)選為200-900"C/小時；保溫時間優(yōu)選為0.5~12小時，更優(yōu)選為1~10小時；冷卻速度優(yōu)選為50-600TC/小時，更優(yōu)選為100~300t:/小時。另外，作為退火的氣氛氣體，例如優(yōu)選使用加濕的N2氣等。在上述脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火中對N2氣或混合氣體等加濕時，例如可以采用加濕器等。這時水溫優(yōu)選為5-75TC左右。脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，既可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分別獨立進(jìn)行。對進(jìn)行上述操作所得電容器元件本體例如通過滾筒拋光或噴砂等實施端面拋光，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料，并燒結(jié)而形成外部電極4。外部電極用糊料的燒結(jié)條件，例如優(yōu)選在加濕的N2和H2混合氣體中在600-800TC下10分鐘~1小時左右。并且才艮據(jù)需要在外部電極4的表面通過鍍敷等形成被覆層。這樣制造的本發(fā)明疊層陶瓷電容器，通過釬焊等安裝在印刷線路板上等，用于各種電子設(shè)備等。以上對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不受上述實施方案的任何限定，只要在不脫離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變更。例如在上述的實施方案中作為本發(fā)明的電子部件，舉例說明了疊層陶奩電容器，但本發(fā)明的電子部件并不限定于疊層陶瓷電容器，只要是具有由上述構(gòu)成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的，可以是任何部件。實施例以下根據(jù)實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實施例限定。實施例1已反應(yīng)原料的調(diào)制首先作為主成分的原料，準(zhǔn)備平均粒徑0.15pm的鈦酸鋇前體(草酸鋇氧鈦，Ba/Ti-1.000);作為第4副成分的原料(R氧化物的原料)，準(zhǔn)備Y203粉末。接著通過球磨機(jī)對準(zhǔn)備的鈦酸鋇前體和Y203粉末進(jìn)行濕式混合粉碎、制漿，對該漿液干燥后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)粉碎，得到已反應(yīng)原料。預(yù)燒結(jié)條件為升溫速度200"C/小時；保溫溫度500TC;保溫時間2小時；氣氛空氣中。Y203的添加量相對于主成分100摩爾按Y元素?fù)Q算為0.025摩爾。也就是，本實施例中使已反應(yīng)原料中的Y氧化物相對于鈦酸鋇100摩爾按Y元素?fù)Q算的平均摩爾數(shù)M講為0.025摩爾。另外，對于所得已反應(yīng)原料，通過后面敘述的方法測定、評價粒子內(nèi)各深度的Y氧化物(R氧化物)含有比率。電介質(zhì)層用糊料的調(diào)制接著對上述所得已反應(yīng)原料添加以下所示的第1~第5副成分，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合粉碎、制漿，對該漿液干燥后，通過進(jìn)行預(yù)燒結(jié)-粉碎，得到電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。各副成分的添加量是相對于主成分100摩爾按各氧化物換算的添加量(其中，￥203是Y元素?fù)Q算的添加量)。MgO(第1副成分)1.2摩爾；(Ba，Ca)Si03(第2副成分)0.75摩爾；V20s(第3副成分)0.03摩爾；Y203(第4副成分)0.175摩爾；MnO(第5副成分)0.1摩爾。用球磨機(jī)對上述所得電介質(zhì)陶瓷組合物粉末100重量份、丙烯酸樹脂4.8重量份、醋酸乙酯100重量份、礦油精6重量份和曱苯4重量份進(jìn)行混合、制糊，得到電介質(zhì)層用糊料。內(nèi)部電極層用糊料的調(diào)制接著用三輥機(jī)對M粒子44.6重量份、松油醇52重量份、乙基纖維素3重量份、苯并三唑0.4重量份進(jìn)行捏合、制漿，得到內(nèi)部電極層用糊料。疊層陶瓷電容器的制作使用上述調(diào)制的各糊料，按以下制造圖1所示的疊層陶瓷片式電容器l。首先使用所得電介質(zhì)層用糊料在PET膜上形成生片。在生片上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，從PET薄膜上剝離片。接著將這些生片和保護(hù)用生片(沒有印刷內(nèi)部電極層用糊料的生片)疊層、壓合，得到生斗>i心/To接著把生芯片裁切成規(guī)定尺寸，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，得到疊層陶瓷燒結(jié)體。脫粘合劑處理條件，升溫速度32.5TC/小時；保溫溫度260TC;保溫時間8小時；氣氛空氣中。燒結(jié)條件，升溫速度2001C/小時；保溫溫度1260-12801C;保溫時間2小時；冷卻速度200匸/小時；氣氛氣體加濕的2+112混合氣體(氧分壓10-7Pa)。退火條件，升溫速度2001C/小時；保溫溫度1050TC;保溫時間2小時；冷卻速度2001C/小時；氣氛氣體加濕的N2氣(氧分壓l.OlPa)。燒結(jié)和退火時的氣氛氣體加濕，使用使水溫為20TC的加濕器。接著通過噴砂對所得疊層陶瓷燒結(jié)體端面進(jìn)行拋光，然后作為外部電極涂布In-Ga，得到圖1所示的實施例1的疊層陶瓷電容器試樣。所得電容器試樣的尺寸為3.2mmx1.6mmx0.6mm,夾在內(nèi)部電極層中的電介質(zhì)層的數(shù)量為4，每1層的電介質(zhì)層厚度(層間厚度)為4.5jim，內(nèi)部電極層的厚度為1.2jam。接著對上述調(diào)制的已反應(yīng)原料，通過以下所示方法評價粒子內(nèi)各深度的Y氧化物(R氧化物)含有比率；另外，對所得電容器試樣，通過以下所示方法評價燒結(jié)體的平均結(jié)晶粒徑、相對介電常數(shù)s、介質(zhì)損耗tanS、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性以及IR加速壽命。粒子內(nèi)各深度的Y氧化物(R氧化物)含有比率對于上述調(diào)制的已反應(yīng)原料，使用等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP)，通過以下說明的方法，測定粒子內(nèi)各深度的Y氧化物含有比率。也就是首先把上述調(diào)制的已反應(yīng)原料0.1~0.5g添加到對2ml鹽酸和lml過氧化氬(30%水溶液)混合所得混合溶液中使已反應(yīng)原料溶解。經(jīng)過一定時間后用膜濾器(0.2fim)對添加已反應(yīng)原料的混合溶液進(jìn)行過濾，除去未溶解的已反應(yīng)原料。接著將過濾后的溶液定容到100ml，再將其稀釋至50倍，調(diào)制最表面部分的測定試樣。接著對于經(jīng)過濾取出的未溶解已反應(yīng)原料，再反復(fù)進(jìn)行同樣操作，收集并稀釋各深度的溶解成分，由此調(diào)制粒子中各深度的測定試樣。對于所得多個測定試樣，使用等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICPS-8000:(林)島津制作所制)進(jìn)行測定，求出粒子中各深度的Y氧化物相對于鈦酸鋇100摩爾的含有比率(按Y元素?fù)Q算的摩爾數(shù))。把所得結(jié)果制成曲線示于圖3。對于多個電介質(zhì)粒子進(jìn)行測定，并對所得結(jié)果進(jìn)行平均求出。另外，關(guān)于粒徑D的0%深度的R氧化物含有比率，根據(jù)多個百分之幾左右深度的測定結(jié)果進(jìn)行確定。實施例1中粒徑D的0%和10%各深度(也就是圖2所示的To和T10)的R氧化物相對于鈦酸鋇100摩爾的R元素?fù)Q算摩爾數(shù)Mo與Mm之比Mo/M1()=13.0。另外，粒徑D的40%和50%各深度(也就是圖2所示的T40和T50)的R氧化物相對于鈦酸鋇100摩爾的R元素?fù)Q算摩爾數(shù)M4o與Mso之比M50/M40=2.5。進(jìn)一步地，在距粒子表面的深度為粒徑D的超過1(T/Q，并且低于40%的區(qū)域的中間區(qū)域中，Y氧化物含有比率在平均摩爾數(shù)Mave的0.2-1.5倍范圍內(nèi)。燒結(jié)體的平均結(jié)晶粒徑作為燒結(jié)體平均粒徑的測定方法，首先沿與內(nèi)部電極垂直的面對所得電容器試樣進(jìn)行切割，對該切斷面進(jìn)行拋光。對該拋光面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，然后用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，假設(shè)燒結(jié)體中結(jié)晶粒子的形狀為球形，通過-一卜'法計算出來。把結(jié)果出示在表1中。相對介電常數(shù)s對于電容器的試樣，在標(biāo)準(zhǔn)溫度2(TC下，使用數(shù)字LCR儀(橫河電機(jī)(林)制YHP4274A)，在頻率120Hz、輸入信號水平(測定電壓)0.5Vrms/jim條件下，測定靜電容量C。并且根據(jù)所得靜電容量、疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)厚度以及內(nèi)部電極之間的重疊面積計算出相對介電常數(shù)(無單位)。相對介電常數(shù)越高越理想。把結(jié)果出示在表l中。介質(zhì)損耗tan5對于電容器的試樣，在標(biāo)準(zhǔn)溫度201C下，使用數(shù)字LCR儀(橫河電機(jī)(林)制YHP4274A),在頻率U0Hz、輸入信號水平(測定電壓)0.5Vrms/jLim條件下，測定介質(zhì)損耗tanS。介質(zhì)損耗越小越理想。把結(jié)果出示在表l中。絕緣電阻IR對于電容器試樣，使用絕緣電阻儀(7卜~《》歹只卜公司制R8340A)在20"C下對電容器試樣施加1分鐘4V/jim的直流電壓，然后測定絕緣電阻IR。把結(jié)果出示在表l中。CR積CR積通過求出上述測定的靜電容量C(單位為pF)和絕緣電阻IR(單位為MQ)的積測定。CR積越大越理想。把結(jié)果出示在表l中。靜電容量的溫度特性對于電容器試樣，測定-55-125X:下的靜電容量，計算出靜電容量的變化率SC，對于其是否滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性進(jìn)行評價。也就是評價在-55125TC下變化率5C是否在±15%以內(nèi)。把結(jié)果出示在表1中。表l中把滿足X7R特性的試樣定為"O"。IR加速壽命對于電容器試樣，在1801C、12V/nm的電場下進(jìn)行加速試驗，計算出絕緣電阻IR達(dá)到1080以下的時間(單位為小時)。IR加速壽命越長越理想。把結(jié)果出示在表l中。比較例1在調(diào)制已反應(yīng)原料時，作為主成分的原料，使用平均粒徑0.15(im的鈦酸鋇(Ba/Ti=1.000)替代鈦酸鋇前體，除此之外，進(jìn)行與實施例l相同的操作調(diào)制已反應(yīng)原料，進(jìn)一步使用所得已反應(yīng)原料進(jìn)行與實施例1相同的操作制作電容器試樣。并且對所得已反應(yīng)原料和電容器試樣，進(jìn)行與實施例l相同的評價。把已反應(yīng)原料中的Y氧化物相對于鈦酸鋇IOO摩爾的含有比率(Y元素?fù)Q算的摩爾數(shù))結(jié)果出示在圖3中，另外，把各電氣特性分別出示在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>根據(jù)圖3可以確認(rèn)實施例1的已反應(yīng)原料(電介質(zhì)粒子)，在距粒子表面的深度為粒徑D的0%以上，并且在10%以下區(qū)域的表面區(qū)域，為Y氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，與此同時，在距粒子表面的深度為粒徑D的40。/o以上，并且在50%以下區(qū)域的中心區(qū)域，為Y氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。另外，在該實施例1中各區(qū)域的Y氧化物含有比率(也就是表面區(qū)域的Mq/M1()、中心區(qū)域的M5o/M4o、中間區(qū)域的Y氧化物含有比率)也在本發(fā)明的優(yōu)選范圍之內(nèi)。與此相反，圖3表明比較例1的已反應(yīng)原料(電介質(zhì)粒子)，在距粒子表面的深度為粒徑D的0%以上，并且在10%以下區(qū)域的表面區(qū)域，為Y氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，但另一方面，在距粒子表面的深度為粒徑D的40%以上，并且在50%以下區(qū)域的中心區(qū)域，卻沒有得到Y(jié)氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。根據(jù)表l可以確認(rèn)實施例1中其它特性(相對介電常數(shù)s、介質(zhì)損耗tan5、絕緣電阻IR、CR積和靜電容量的溫度特性)不變差，并可以提高IR加速壽命。另一方面，比較例1卻得到IR加速壽命差的結(jié)果。實施例2在調(diào)制已反應(yīng)原料時，作為主成分的原料，使用平均粒徑0.3nm的鈦酸鋇前體(草酸鋇氧鈦、Ba/Ti=0.995)，除此之外，進(jìn)行與實施例1相同的操作調(diào)制已反應(yīng)原料，進(jìn)一步使用所得已反應(yīng)原料進(jìn)行與實施例1相同的操作制作電容器試樣。并且對所得已反應(yīng)原料和電容器試樣，進(jìn)行與實施例l相同的評價。把結(jié)果出示在圖4和表2中。實施例2中Mo與M10之比M0/M10=3.6，M40與M50之比Mso/M4o-5.5，在距粒子表面的深度為粒徑D的超過10%，并且低于40%區(qū)域的中間區(qū)域，Y氧化物含有比率在平均摩爾數(shù)M睛的0.2~6.0倍的范圍內(nèi)。實施例3在調(diào)制已反應(yīng)原料時，作為主成分的原料，使用平均粒徑0.3fim的鈦酸鋇前體(草酸鋇氧鈦、Ba/Ti=1.000),除此之外，進(jìn)行與實施例1相同的操作調(diào)制已反應(yīng)原料，進(jìn)一步使用所得已反應(yīng)原料進(jìn)行與實施例1相同的操作制作電容器試樣。并且對所得已反應(yīng)原料和電容器試樣，進(jìn)行與實施例l相同的評價。把結(jié)果出示在圖4和表2中。實施例3中Mo與M10之比M0/M10=4.6，M40與M50之比Mso/M4o-l.l，在距粒子表面的深度為粒徑D的超過10%，并且低于40%區(qū)域的中間區(qū)域，Y氧化物含有比率在平均摩爾數(shù)M譜的0.2~2.5倍的范圍內(nèi)。比較例2作為主成分的原料，使用平均粒徑0.3fim的鈦酸鋇(Ba/Ti=1.000),與此同時，直接在鈦酸鋇中添加第1~第5副成分(第4副成分的添加量按Y元素?fù)Q算為0.2摩爾)，然后通過預(yù)燒結(jié).粉碎，調(diào)制電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，除此之外，進(jìn)行與實施例3相同的操作制作電容器試樣。也就是在比較例2中沒有采用使主成分的原料和第4副成分的原料的至少一部分進(jìn)行反應(yīng)得到已反應(yīng)原料的工序。并且對所得電容器試樣，進(jìn)行與實施例l相同的評價。把結(jié)果出示在表2中。比較例2中對鈦酸鋇原料進(jìn)行與實施例l相同的操作，測定Y氧化物含有比率。把結(jié)果出示在圖4中。平均結(jié)晶粒徑UmJ相對介電常數(shù)￡tan(5[%]IR[Q'm]CR積X7R特性加速壽命[h]實施例20.35375010.61.52X10115050〇19.7實施例30.3036506.81.48x化115400〇12.7比專交例20.3028125.41.36X10113390〇6.5評價2根據(jù)圖4可以確認(rèn)在實施例2、3的已反應(yīng)原料(電介質(zhì)粒子)中在表面區(qū)域為Y氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，與此同時在中心區(qū)域為Y氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。另外，在該實施例2、3中各區(qū)域的Y氧化物含有比率(也就是表面區(qū)域的M0/MI0、中心區(qū)域的MS0/M40、中間區(qū)域的Y氧化物含有比率)也都在本發(fā)明的優(yōu)選范圍之內(nèi)。與此相反，圖4表明在比較例2中由于沒有使鈦酸鋇與Y氧化物預(yù)先反應(yīng)，所以沒有檢測出Y氧化物。根據(jù)表2可以確認(rèn)實施例2、3中其它特性(相對介電常數(shù)s、介質(zhì)損耗tanS、絕緣電阻IR、CR積和靜電容量的溫度特性)不變差，并可以提高IR加速壽命。另一方面，通過對比較例2和實施例3的結(jié)果進(jìn)行比較，可以確認(rèn)盡管使用具有大致相同的平均粒子直徑，并且均為Ba/Ti-1.000的主成分的原料，但是與實施例3相比，比較例2得到所有特性(特別是IR加速壽命)都差的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種電介質(zhì)粒子，它是含有含鈦酸鋇的主成分和R氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種)的電介質(zhì)粒子，其中，設(shè)前述電介質(zhì)粒子的粒徑為D，分別將距粒子表面的深度為前述D的0％以上且10％以下的區(qū)域作為表面區(qū)域；將距粒子表面的深度為前述D的超過10％且低于40％的區(qū)域作為中間區(qū)域；并將距粒子表面的深度為前述D的40％以上且50％以下的區(qū)域作為中心區(qū)域時，在前述表面區(qū)域，為由前述電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀是笆鯮氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，與此同時在前述中心區(qū)域，為由前述電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀是笆鯮氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的電介質(zhì)粒子，其中，將前述電介質(zhì)粒子總體中前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇IOO摩爾按R元素?fù)Q算的平均摩爾數(shù)作為Mave時，前述Mave大于O摩爾，并且在0.5摩爾以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的電介質(zhì)粒子，其中，對于前述表面區(qū)域中的前述R氧化物含有比率，設(shè)前述D的0%以及10%各深度的前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)分別為M。和M1()時，它們的比Mo/Mn)為1-30，其中不包括l。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的電介質(zhì)粒子，其中，對于前述中心區(qū)域中的前述R氧化物含有比率，設(shè)前述D的40。/。以及50"/。各深度的前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)分別為M訓(xùn)和Mso時，它們的比Mso/M4o為1~100，其中不包括l。5.根據(jù)權(quán)利要求l或2中所述的電介質(zhì)粒子，其中，在前述中間區(qū)域中前述R氧化物相對于前述鈦酸鋇100摩爾按R元素?fù)Q算的摩爾數(shù)在前述Mave的0.2倍以上且8.0倍以下的范圍。6.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，它是制造具有含鈦酸鋇的主成分和含R氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種)的第4副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其中，具有使前述主成分的原料與前述第4副成分的原料的至少一部分預(yù)先反應(yīng)，準(zhǔn)備已反應(yīng)原料的工序，添加前述已反應(yīng)原料和前述電介質(zhì)陶瓷組合物中將包含的剩余的前述第4副成分的原料，得到電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的工序，和對前述電介質(zhì)陶瓷組合物粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序，作為前述已反應(yīng)原料，使用權(quán)利要求1或2中所述的電介質(zhì)粒子。7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，最終得到的前述電介質(zhì)陶瓷組合物中前述第4副成分相對于前述主成分100摩爾的含量按R元素?fù)Q算為0.1~10摩爾。8.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，前述已反應(yīng)原料中所含的前述第4副成分相對于前述電介質(zhì)陶瓷組合物中最終所含的前述第4副成分總量100摩爾V。的比率按R元素?fù)Q算為大于0摩爾％,并且低于50摩爾％。9.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，前述電介質(zhì)陶資組合物還含有含選自MgO、CaO、BaO以及SrO的至少一種的第1副成分，含有Si02作為主成分，并含有選自MO(其中M是選自Mg、Ca、Ba以及Sr的至少一種)、Li20以及B203的至少一種的第2副成分，和含選自V20s、Mo03以及\￥03的至少一種的第3副成分，各副成分相對于前述主成分100摩爾的比率為，笫1副成分0.1~5摩爾；第2副成分0.1~12摩爾；第3副成分0~0.3摩爾，其中不包括0。10.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，前述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有含選自MnO以及0203的至少一種的第5副成分，第5副成分相對于前述主成分100摩爾的比率為0.05-1.0摩爾。11.通過權(quán)利要求6中所述的方法制造的電介質(zhì)陶瓷組合物。12.電子部件，它具有用權(quán)利要求ll中所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。全文摘要本發(fā)明提供電介質(zhì)粒子，它是含有含鈦酸鋇的主成分和R氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少一種)的電介質(zhì)粒子，其中設(shè)前述電介質(zhì)粒子的粒徑為D，分別將距粒子表面的深度為前述D的0％以上，并且在10％以下的區(qū)域作為表面區(qū)域；將距粒子表面的深度為前述D的超過10％，并且低于40％的區(qū)域作為中間區(qū)域；將距粒子表面的深度在前述D的40％以上，并且50％以下的區(qū)域作為中間區(qū)域時，在前述表面區(qū)域中，為由前述電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀是笆鯮氧化物含有比率趨減的構(gòu)成，與此同時在前述中心區(qū)域，為由前述電介質(zhì)粒子表面?zhèn)认蛑行牟课怀是笆鯮氧化物含有比率趨增的構(gòu)成。文檔編號C04B35/626GK101274851SQ20071009184公開日2008年10月1日申請日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日發(fā)明者M(jìn)·柳田,佐藤陽,小島暢,藤村友義申請人:Tdk株式會社