專利名稱：非水解溶膠－凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用非水解溶膠—凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體的方法。
背景技術(shù)：
硅酸鋯是一種重要的高溫?zé)o機(jī)非金屬材料，具有許多優(yōu)良的特性。如熱穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低、膨脹系數(shù)小，并且其強(qiáng)度在1400℃的高溫也不衰減，同時(shí)燒結(jié)硅酸鋯具有比莫來(lái)石和氧化鋯更好的抗熱震性能，這些性能使得硅酸鋯成為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的重要候選材料。在傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)中，硅酸鋯不僅可以用作乳濁劑和增白劑以提高陶瓷的乳濁效果和白度，而且還被作為鋯基顏料的基體材料。由于硅酸鋯在高溫氧化氣氛下具有超強(qiáng)穩(wěn)定性，加之與SiC纖維等材料有良好的熱膨脹匹配性和化學(xué)相容性，因此硅酸鋯也常被選做陶瓷基復(fù)合材料的基體材料。然而自然界中存在的硅酸鋯通常含有Al2O3、Fe2O3和TiO2等雜質(zhì)，純度較低，使得硅酸鋯在低溫下即會(huì)分解。因此，對(duì)于高溫應(yīng)用，合成高純硅酸鋯粉體就顯得非常重要。
目前，人工合成硅酸鋯粉體的常用方法有固相法、氣凝膠水解法、水熱法以及溶膠—凝膠法等。其中，固相法采用ZrO2和SiO2為原料直接合成硅酸鋯，其合成溫度高達(dá)1300～1700℃，當(dāng)添加一定量的礦化劑后，其合成溫度可降低至900℃。但是，固相法所合成出的硅酸鋯粉體純度低、顆粒粗。氣凝膠水解法采用Zr(OPrn)4和Si(OEt)4等有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體原料，將原料混合、攪拌、霧化、水解等處理工藝最終制備出硅酸鋯粉體，此方法不僅工藝復(fù)雜，而且合成溫度仍高達(dá)1450℃。水熱法合成硅酸鋯是以ZrOCl2·8H2O和Na2SiO3·9H2O為原料，以NaF為礦化劑，并在反應(yīng)釜中經(jīng)320℃反應(yīng)6h后制備出分散性好、粒徑小于100nm的硅酸鋯粉體，不過，該合成方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，較難大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)水解溶膠-凝膠法是當(dāng)前合成硅酸鋯的研究熱點(diǎn)之一，《硅酸鹽通報(bào)》1998年第六期的“鋯英石的合成”一文綜述了各種水解溶膠-凝膠法合成硅酸鋯的工藝?！禞oumal of Materials Science Letters》1992年11卷1124～1126頁(yè)報(bào)道以氯氧鋯或醋酸鋯、正硅酸乙酯為前驅(qū)體原料，引入添加劑NH4VO3在800℃合成硅酸鋯。《Journal of Materials Science》1998年33卷4821～4828頁(yè)報(bào)道了以氯氧鋯或異丙醇鋯、正硅酸乙酯為原料，并引入LiCl、LiOAc、LiOMe等作為礦化劑，在800～850℃合成出了ZrSiO4。上世紀(jì)九十年代初Robert Corriu等人提出了一種非水解溶膠-凝膠法，該方法無(wú)需發(fā)生水解反應(yīng)，只需在加熱的條件就可使前驅(qū)體之間直接縮聚形成大量的M-O-M′鍵合，并在凝膠化過程中實(shí)現(xiàn)了各組分的原子級(jí)水平均勻混合，從而大大降低復(fù)合氧化物的合成溫度。例如，采用水解溶膠—凝膠法需要1300℃以上才能合成的鈦酸鋁，通過非水解溶膠-凝膠法在750℃便可以合成。然而，材料工作者在采用非水解溶膠-凝膠法制備硅酸鋯時(shí)，卻沒有顯著降低硅酸鋯的合成溫度(見表1)。
表1非水解溶膠—凝膠法合成硅酸鋯所用原料及合成溫度

由表1可知，在未添加任何礦化劑時(shí)非水解溶膠—凝膠法合成硅酸鋯的溫度仍高于1400℃。在美國(guó)專利US005656328中，雖然通過添加NaF和NaCl將其合成溫度降低至900℃，但其所采用Zr(OPrn)4和Si(OAc)4的價(jià)格昂貴，且不易獲得，因此，難以適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)便、易控、低成本合成硅酸鋯粉體的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)路線，其特征是以工業(yè)純無(wú)水四氯化鋯、化學(xué)純正硅酸乙酯為前驅(qū)體，引入LiF或MgF2為礦化劑，通過非水解溶膠—凝膠法獲得硅酸鋯干凝膠，然后經(jīng)過粉碎、煅燒合成硅酸鋯粉體。
在上述方案中，還可以添加二氯甲烷或乙醇作為工業(yè)純無(wú)水四氯化鋯的溶劑，以提高四氯化鋯在正硅酸乙酯中的分散效果并使所合成的粉體更加細(xì)化。
在上述方案中，優(yōu)化的前驅(qū)體溶液配制比例按摩爾比為無(wú)水工業(yè)純四氯化鋯∶化學(xué)純正硅酸乙酯∶礦化劑∶溶劑＝1∶(1～1.2)∶(0.12～0.48)∶(0～17)。
在上述方案中，優(yōu)化的煅燒制度為在350℃之前升溫速率為4℃/min，然后以8℃/min升至700℃～850℃，保溫30～60min。
本發(fā)明采用非水解溶膠—凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體，其合成硅酸鋯粉體的溫度為700℃～850℃，最低的合成溫度可達(dá)700℃，與現(xiàn)有技術(shù)相比合成溫度顯著降低，并且工藝簡(jiǎn)單、便于操作，采用工業(yè)純四氯化鋯作為原料，成本低，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所得粉體的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例2所得粉體的XRD圖譜；圖3為實(shí)施例3所得粉體的XRD圖譜；圖4為實(shí)施例4所得粉體的XRD圖譜；圖5為實(shí)施例5所得粉體的XRD圖譜；圖6為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以Si(OC2H5)4(化學(xué)純)、無(wú)水ZrCl4(工業(yè)純)為前驅(qū)體，LiF(化學(xué)純)為礦化劑，二氯甲烷為溶劑(CH2Cl2，化學(xué)純)，將0.036molSi(OC2H5)4、0.0108molLiF在室溫均勻混合，0.03mol無(wú)水ZrCl4與30mlCH2Cl2在室溫均勻混合，再將兩混合物相互混合，在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?0分鐘后于65℃繼續(xù)加熱攪拌20分鐘，然后置于110℃油浴鍋中回流加熱12小時(shí)得到透明前驅(qū)體溶膠。將溶膠在35℃的烘箱中干燥，獲得干膠，最后將干膠粉碎煅燒，其煅燒制度為在350℃溶劑蒸之前升溫速率為4℃/min，然后以8℃/min升至700℃，保溫60min，合成的硅酸鋯粉體見附圖1。
實(shí)施例2以Si(OC2H5)4(化學(xué)純)、無(wú)水ZrCl4(工業(yè)純)為前驅(qū)體，LiF(化學(xué)純)為礦化劑，各原料的用量與制備工藝和實(shí)施例1相同，但所用的溶劑為乙醇(化學(xué)純)，干燥溫度為80℃，合成的硅酸鋯粉體見附圖2。
實(shí)施例3以Si(OC2H5)4(化學(xué)純)、無(wú)水ZrCl4(工業(yè)純)為前驅(qū)體，LiF(化學(xué)純)為礦化劑，將0.036molSi(OC2H5)4與0.0108molLiF均勻混合，再將0.03mol無(wú)水ZrCl4加入Si(OC2H5)4和LiF混合溶液中，置于磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?0分鐘后得到溶膠，將溶膠于65℃繼續(xù)加熱攪拌20分鐘，然后置于110℃油浴鍋中回流加熱12小時(shí)，獲得干膠，最后將干膠粉碎煅燒，其煅燒制度為在350℃之前升溫速率為4℃/min，然后以8℃/min升至700℃，保溫30min，合成的硅酸鋯粉體見附圖3。
實(shí)施例4以0.036molSi(OC2H5)4(分析純)、0.036mol無(wú)水ZrCl4(工業(yè)純)為前驅(qū)體，0.0108molLiF(化學(xué)純)為礦化劑，制備工藝與實(shí)施例3相同，合成的硅酸鋯粉體見附圖4。
實(shí)施例5以0.036molSi(OC2H5)4(化學(xué)純)、0.03mol無(wú)水ZrCl4(工業(yè)純)為前驅(qū)體，0.0054mol MgF2(化學(xué)純)為礦化劑，制備工藝與實(shí)施例3相同，只是煅燒溫度為850℃，合成的硅酸鋯粉體的XRD圖譜見圖5。
權(quán)利要求
1.一種非水解溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體的方法，其特征是以工業(yè)純無(wú)水四氯化鋯、化學(xué)純正硅酸乙酯為前驅(qū)體，引入LiF或MgF2為礦化劑，通過非水解溶膠-凝膠法獲得硅酸鋯干凝膠，然后經(jīng)過粉碎、煅燒合成硅酸鋯粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫合成硅酸鋯粉體的方法，其特征是以添加二氯甲烷或乙醇作為工業(yè)純無(wú)水四氯化鋯的溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述低溫合成硅酸鋯粉體的方法，其特征是前驅(qū)體溶液的配制比例按摩爾比為無(wú)水工業(yè)純四氯化鋯∶化學(xué)純正硅酸乙酯∶礦化劑∶溶劑＝1∶(1～1.2)∶(0.12～0.48)∶(0～17)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種非水解溶膠－凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體的方法。以工業(yè)純無(wú)水四氯化鋯、正硅酸乙酯為前驅(qū)體原料，以LiF或MgF
文檔編號(hào)C04B35/622GK101054179SQ20071010837
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者江偉輝, 周艷華, 周健兒, 魏恒勇, 顧幸勇, 朱小平 申請(qǐng)人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院