專利名稱：：一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑的配方及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑的配方及其制造方法，特別是應(yīng)用于建筑行業(yè)高性能混凝土的一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑的配方及其制造方法。
背景技術(shù)：
：對于混凝土枬落度控制能力要求較高的混凝土工程，特別是夏季泵送大流動度混凝土，如自密實混凝土、水下灌注樁混凝土等，需要一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑添加到混凝土中，才能保證對混凝土的坍落度有較高的控制能力。對于該減水劑，目前，大多數(shù)工藝在酯化過程中采用溶劑(甲苯等)帶水法，而且酯化溫度一般在13(TC左右，對環(huán)境造成一定污染和損害。并且，不同種類的高效減水劑的合成反應(yīng)大都包括兩大步驟的反應(yīng)第一步反應(yīng)，生成可聚合結(jié)構(gòu)單元；第—步反應(yīng)，通過縮合或加成聚合反應(yīng)生成一定性能的聚合物減水劑。雖然有部分外加劑生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚羧酸系高效減水劑，但產(chǎn)品類型較為單一，未能根據(jù)實際應(yīng)用的需要進行聚羧酸產(chǎn)品配方的調(diào)整和改進
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的，是要采用無溶劑酯化方法，利用復(fù)合高效催化劑在較低溫下實現(xiàn)酯化，利用核磁表征大單體的酯化率以及雙鍵剩余率來確定酯化反應(yīng)的工藝和配方。經(jīng)過工藝改進將酯化反應(yīng)和共聚反應(yīng)合成一步進行，采用無溶劑酯化方法，利用復(fù)合催化劑在較低溫度(75°C)下實現(xiàn)酯化，較兩步法合成產(chǎn)品具有更好的應(yīng)用性能。本發(fā)明從馬來酸酐的"無水酯化"入手，利用低溫高效催化手段，得到具有很高雙鍵活性的不飽和酯化大單體，同時在引發(fā)劑的作用下，依據(jù)自由基聚合原理，通過調(diào)整反應(yīng)條件和各種反應(yīng)組分的比例和種類，合成出優(yōu)異功能的徐放型聚羧酸系高性能減水劑。本發(fā)明所述的一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑，它包括如下配方(1)酯化反應(yīng)配方聚乙二醇單甲醚順丁烯二酸酐的摩爾比為1:2.5;阻聚劑對苯二酚的用量為順丁烯二酸酐質(zhì)量分數(shù)的0.3%;催化劑對甲苯磺酸的用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量分數(shù)的1.0%;催化劑濃硫酸的用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量分數(shù)的0.6%;(2)共聚反應(yīng)配方聚合度26的48%烯丙基聚乙二醇水溶液酯化產(chǎn)物、馬來酸酯化大單體混合料順丁烯二酸酐丙烯酸35.6%甲基丙烯磺酸鈉水溶液12.25%過硫酸銨水溶液的質(zhì)量比為1720:177:91:30:275:200;反應(yīng)產(chǎn)物濃度為50%。本發(fā)明制造上述徐放型聚羧酸系高性能減水劑的方法(1)按上述配方比例稱取順丁烯二酸酐，聚合度為13、分子量為600的聚乙二醇單甲醚，催化劑對甲苯磺酸，阻聚劑對苯二酚，投入反應(yīng)釜中，加熱升溫至75。C;(2)恒溫反應(yīng)2小時后，按上述配方比例加入濃硫酸，繼續(xù)恒溫75°C反應(yīng)3小時；(3)按上述配方比例加入順丁烯二酸酐，聚合度為26的烯丙基聚氧乙烯醚、和水到反應(yīng)釜中；(4)升溫至75。C后，按上述配方比例分別滴加丙烯酸，甲基丙烯磺酸鈉水溶液，過硫酸銨水溶液到反應(yīng)釜中；(5)滴加過程中，恒溫75r，三種滴加液同時滴加2小時；(6)滴加完畢后，每隔30分鐘取樣進行水泥凈漿流動度測定；(7)恒溫反應(yīng)1.5小時后，降溫至50°C;(8)加入液堿進行中和，獲得50%左右濃度的徐放型聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是，通過調(diào)整配方和工藝，合成出具有高保坍性能的聚羧酸系列產(chǎn)品，應(yīng)用于對坍落度損失有很高要求的混凝土中。本項目研制和生產(chǎn)過程完全在常壓下進行，整個過程無毒，無刺激味，無"三廢"排出，對環(huán)境指標，特別是甲苯含量、釋放氨含量及甲醛含量等環(huán)保指標進行控制，符合綠色環(huán)保標準。圖1阻聚劑的用量對酯化產(chǎn)物性能的影響。圖2PMAn取代部分XPEG對減水劑分散性的影響。圖3PMAn分子量對減水劑分散性的影響。圖4引發(fā)劑用量對產(chǎn)品性能的影響。圖5濃度對減水劑分散性的影響。圖6反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響。圖7反應(yīng)時間對減水劑分散性的影響。圖8徐放型聚羧酸系減水劑的水泥凈漿流動度的經(jīng)時變化。圖9徐放型聚羧酸產(chǎn)品坍落度經(jīng)時變化曲線。圖IO徐放型聚羧酸產(chǎn)品擴展度經(jīng)時變化曲線。附烯丙基聚二乙醇XPEG馬來酸酯化大單體PMAn順丁烯二酸酐MAn丙烯酸AA甲基丙烯磺酸鈉MAS烯丙基聚氧乙烯醚XMPEG聚乙二醇單甲醚MPEG具體實施例方式本發(fā)明在研制過程中的具體過程及內(nèi)容如下-l.實驗儀器設(shè)備實驗室合成實驗所用儀器設(shè)備有-反應(yīng)裝置部分500ml圓底四頸燒瓶、200ml蛇形冷凝管、020(TC溫度計、電動攪拌機加熱裝置部分封閉電爐、水油浴容器、恒溫控制器2.實驗原材料實驗室合成實驗所用原材料有聚乙二醇單甲醚(MPEG):上海產(chǎn)，分子量為750、1200和2000烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG):上海產(chǎn)，聚合度為n二23、n=27和n二54;丙烯酸(AA):工業(yè)級，廣州產(chǎn)順丁烯二酸酐(MAn):工業(yè)級，江蘇產(chǎn)甲基丙烯磺酸鈉(MAS):工業(yè)級，山東產(chǎn)濃硫酸工業(yè)級對甲苯磺酸試劑級過硫酸銨試劑級對苯二酚試劑級3.實驗裝置圖(略)。4.實驗室合成步驟具體實驗室合成步驟如下(1)按照一定的投料方式先加入順丁烯一.酸酐MAn，聚二乙醇單甲醚MPEG，催化劑，阻聚劑在一定的溫度下反應(yīng)一段時間后-,(2)保持溫度恒定情況下，加入一定濃度的順丁烯二酸酐和大單體混合溶液'，G)分別滴加甲基丙烯磺酸鈉和過硫酸銨引發(fā)劑的水溶液，在設(shè)定的配方，溫度，濃度下，反應(yīng)到最佳時間后停止加熱；(4)加入NaOH溶液進行中和，將pH值調(diào)整到7.0。5.酯化過程的影響因素討論5.1阻聚劑的用量由阻聚劑的作用機理可得，阻聚劑對苯二酚用來阻止醇解后大單體的聚合，可以提高雙鍵的剩余率，提高自由基聚合反應(yīng)大單體的轉(zhuǎn)化率。固定其他因素改變阻聚劑的用量進行單因素實驗結(jié)果如圖1所示。圖1阻聚劑的用量對酯化產(chǎn)物性能的影響。由圖l可以看出，隨著阻聚劑用量的增加雙鍵剩余率也隨之增加，這是由于阻聚劑奪取自由基從而阻止了酯化后大單體的聚合，超過0.3%后增加呈緩慢趨勢，而其用量過多在下一階段的共聚反應(yīng)中會奪取自由基而不利于共聚的進行，所以阻聚劑用量為MAn質(zhì)量分數(shù)的0.3%最佳。5.2正交實驗固定投料方式以及阻聚劑用量為MAn的質(zhì)量分數(shù)0.3M，改變MPEG和MAn的比例，催化劑用量，反應(yīng)時間及溫度這四個因素對酯化產(chǎn)物(PMAn)性能的影響。酯化率和雙鍵剩余率的大小用核磁來表征，分析數(shù)據(jù)如表3.2.2所示表3.2.2酯化大單體PMAn組成配比及工藝正交實驗方案與結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3.2.3酯化率極差分析計算結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3.2.3和表3.2.4可以得出，比較以上四個因素對產(chǎn)物性能的影響，明顯可以看出對于酯化率影響因素由大到小依次為反應(yīng)溫度，催化劑用量，反應(yīng)時間，MPEG和MAn的比例；對于雙鍵剩余率影響因素由大到小依次為反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，催化劑用量，MPEG和MAn的比例。大單體PMAn的酯化率和雙鍵剩余率直接影響了共聚物的分散性能。隨著酸醇比例的增大，有利于兩者碰撞機會，酯化率也就隨之提高，但酸的比例過大又會導(dǎo)致酸中的雙鍵被氧化程度加大，這就使得在共聚階段無法共聚而不利于共聚產(chǎn)物的分散性能，反應(yīng)溫度和時間的增加都有利于酯化的正方向進行，但反應(yīng)溫度過高、反應(yīng)時間過長則導(dǎo)致雙鍵被氧化的程度增大，因此必需保證被氧化程度較低的條件下盡可能的增大酯化率；催化劑對酯化率和雙鍵被氧化率的影響也很大，但其超過一定量后就難以增大酯化率而且會在自由基聚合反應(yīng)中奪取自由基而影響引發(fā)劑的使用效果。因此保證雙鍵剩余率而提高大單體PMAn酯化率的最佳合成條件為MPEG:MAn=l:2.5，催化劑用量為MPEG質(zhì)量分數(shù)的1.6%，在75〔條件下反應(yīng)5小時。在最佳條件下可以得到酯化率95%，同時控制雙鍵剩余率為97%。5.3MPEG的不同分子量對酯化過程的影響不同的原材料、配料比例及反應(yīng)溫度、催化劑用量等工藝參數(shù)都直接影響聚酯化的反應(yīng)過程。為尋找合適的反應(yīng)規(guī)律，試驗分別以MPEG600、750、1000和1200為研究對象，其相應(yīng)的聚氧化乙烯基的聚合度為13、17、23和27等，保持開始時的MAn和MPEG摩爾比基本相同2.5:1，選取相同的催化劑和反應(yīng)溫度條件，如表3.2.5所示。表3.2.5MPEG的不同分子量對酯化過程的影響MPEG的分子600750100012003h的酯化率85.175.370.568.4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3.2.5可以看出，不同酯化反應(yīng)體系的酯化率上升速度是不一樣，相同酸醇摩爾比條件下，大分子量的MPEG更難酯化，達到90%以上的酯化率的時間較長，即更難形成PMAn，這可能是由于MPEG聚合度愈大，其活動能力愈差，基團間碰撞頻率降低，或基團被大分子鏈包埋所致。因此對于聚合度不同的MPEG，其酯化條件不是完全相同。對于不同分子量的MPEG與MAn酯化反應(yīng)體系，反應(yīng)物酸與醇的比例，催化劑用量以及反應(yīng)時間都應(yīng)隨其分子量上升而增大。6.共聚過程的影響因素討論6.1正交實驗在反應(yīng)溫度，體系濃度，引發(fā)劑用量，物料投加方式等因素都相同時，考慮各單體用量和XPEG的分子量對聚羧酸減水劑分散性能的影響如表3.3.1所表3.3.1減水劑組成配比正交實驗方案與結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3.3.2初始水泥凈漿流動度極差分析計算結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3.3.360min水泥凈漿流動度極差分析計算結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表3.3.2和表3.3.3可以得出，比較以上四個因素對減水劑性能的影響，明顯可以看出對于初始分散性影響因素由大到小依次為XPEG，MAS，XPEG的分子量，MAn;對于水泥分散保持能力影響因素由大到小依次為XPEG的分子量，XPEG，MAS，MAn。甲基丙烯磺酸鈉的用量直接影響減水劑分散性，用量增加有利于分散性提高，但超過一定量后，則對減水劑的影響不明顯，甚至可能因為發(fā)生過多的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使得減水劑的分子量下降而導(dǎo)致分散性能下降。而引入PEO側(cè)鏈，空間位阻作用增大，減水率提高，但過多側(cè)鏈由于大單體的反應(yīng)活性較差，使主鏈變短，可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力不足，水泥拌合物的流動性損失較快。XPEG的分子量是影響梳形結(jié)構(gòu)的減水劑性能最重要因素之一，當XPEG的分子量較低為1000時，水泥凈漿的初始流動度相對較小，流動保持性能較好；當XPEG的分子量中等為1200時，減水劑的分散性能提高很多，相應(yīng)的分散保持性能也得到增強；當XPEG的分子量較高為2450時，由于側(cè)鏈過長而影響了減水劑的聚合作用，使結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的密度降低，減水劑的分散性雖然較高，但保持分散的性能遠遠不如較短的側(cè)鏈。聚羧酸減水劑具有梳型分子結(jié)構(gòu)，主鏈上連有許多強極性的離子型支鏈，—S03H主要顯示高減水率，一COOH主要顯示緩凝保坍作用，由于馬來酸酐只能進行共聚，用量過多會導(dǎo)致無法全部聚合而使得分散性能下降。因此將酸酐基、磺酸基和一定長度的PEO側(cè)鏈按一定的規(guī)律組合在同一個大分子中即具有高減水率和良好的緩凝保坍作用。所以合成高效減水劑的最佳配比條件為XPEG:MAn:MAS為2:4:1.5，XPEG的分子量為1200。6.2PMAn對產(chǎn)品性能的影響6.2.1PMAn取代部分XPEG對減水劑分散性的影響馬來酸酯類大單體(PMAn)結(jié)構(gòu)中同時帶有強極性的羧酸陰離子，可以提高減水分散與流動性保持性能，因而本項目用自制的大單體PMAn取代部分XPEG，對產(chǎn)品性能影響如圖2所示。圖2PMAn取代部分XPEG對減水劑分散性的影響。由圖2可以看出，自制的PMAn取代部分XPEG后，產(chǎn)物的初期的分散性能和保坍性能都得到了提高，這是由于大單體PMAn結(jié)構(gòu)中同時帶有強極性的羧酸陰離子，但隨著取代比例的增大，產(chǎn)物的性能都呈下降趨勢，這是由于大單體PMAn的位阻作用為了使其充分聚合而需用較短的側(cè)鏈，但是較短的側(cè)鏈又會使產(chǎn)品的分散性能F降。所以，為保證產(chǎn)品的綜合性能，PMAn取代XPEG的最佳比例為0.2。6.2.2PMAn分子量的影響大學(xué).體PMAn的分子量是影響聚羧酸的分散性以及保坍性的關(guān)鍵因素之一，具體影響如圖3所示。圖3PMAn分子量對減水劑分散性的影響。由圖3可以看出對于大單體PMAn，隨著側(cè)鏈長度的增加，所合成的減水劑的分散性和坍落度保持性都相應(yīng)增加，根據(jù)減水劑作用機理的立體效應(yīng)推測，合成的帶有聚氧乙烯側(cè)鏈的高效減水劑，隨側(cè)鏈增長，減水劑空間立體作用增加，因此對水泥顆粒分散效果就更好；但隨著側(cè)鏈長度增加，牟-體間聚合時空間位阻增加從而較難共聚，使主鏈分子量下降，當主鏈分子量過短時，聚合物引氣作用增加，使高效減水劑的使用受到一定的限制，而且側(cè)鏈越長，減水劑在水泥微粒表面上也越難吸附，水泥漿體的流動度隨時間變化越大。比較正交表的結(jié)論，水泥的分散效果的最佳點大單體PMAn比大單體XPEG側(cè)鏈長度較短，這是由于大單體PMAn結(jié)構(gòu)和前者的差異，空間位阻相對XPEG較大，但其較短側(cè)鏈長度決定了減水劑有著很好的保坍性。綜上，本項目研制的含有不同側(cè)鏈長度的聚羧酸類減水劑，其中長側(cè)鏈有很高的位阻斥力,導(dǎo)致在被吸附后立即對水泥產(chǎn)生強烈的分散作用,但對流動性的保持性能較差，而引入短側(cè)鏈對流動性的保持則十分有利，這就使得制得的減水劑有很強分散作用的同時對流動性保持也很好。因此，選用大單體PMAn分子量為750時最佳。6.3引發(fā)劑的用量對產(chǎn)品性能的影響引發(fā)劑的用量主要影響的分子量的大小，對減水劑的分散性能影響如圖4所示。圖4引發(fā)劑用量對產(chǎn)品性能的影響。由圖4可以看出，當引發(fā)劑用量較少時，共聚物的分子量較大，此時其表面活性降低；另一方面，呈無規(guī)則線團構(gòu)象的高分子相對較難被吸附，這就使得凈漿流動度較小。當引發(fā)劑用量增加時，共聚物分子量降低，彼此之間的聚合能力增強，分散能力也相應(yīng)地增加。然而，當引發(fā)劑用量過大時，體系聚合速度過快，可能引起凝膠效應(yīng)，導(dǎo)致分子量急劇增加，會影響其分散能力，這就使得凈漿流動度降低。這就說明共聚物的分子量在一定范圍內(nèi)時才能合成高效聚羧酸減水劑。引發(fā)劑的最佳用量為單體總質(zhì)量分數(shù)的2.0%。6.4體系濃度對產(chǎn)品性能的影響單體的濃度對共聚物的分子量、分子量分布、轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)速率都有影響，對減水劑的分散性的影響如圖5所示。圖5濃度對減水劑分散性的影響。由圖5可以看出隨著體系濃度的增加，減水劑的分散性能也隨之上升，這是由于隨著濃度的增加使得單體的聚合效果較好，共聚轉(zhuǎn)化率較大，也就得到有效成份較高的減水劑即分散性能較好;但濃度超過60%后，隨著濃度的增加減水劑的性能反而下降，可能當濃度過髙時，溶液已達飽和態(tài)，加入的單體有部分不能溶解，這樣影響聚合物的聚合過程，最終影響產(chǎn)物的分散性能。所以反應(yīng)濃度在50%時最佳。6.5反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響反應(yīng)溫度的變化也會導(dǎo)致減水劑性能受到影響，具休影響如圖6所示。圖6反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響。由圖6可得，在溫度較低時，減水劑的分散性能很差，隨著溫度的升高，減水劑的分散性能明顯升高，但溫度繼續(xù)升高減水劑的分散性能則下降。由于溫度過低時各單體的不飽和鍵不會發(fā)生斷裂，減水劑的顏色很淺，共聚反應(yīng)很難發(fā)生，轉(zhuǎn)化率較低導(dǎo)致減水劑性能較差；而溫度過高時，產(chǎn)生了大量的熱自由基，使得副反應(yīng)增多，難以控制反應(yīng)，生成了其他的副產(chǎn)物，加深了減水劑的顏色，降低其分散效果。當反應(yīng)溫度在7(TC75'C之間時，有利于單體之間的聚合反應(yīng)，也容易使引發(fā)劑分解，因此，取7(TC75"C作為最佳的反應(yīng)溫度。6.6反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響在自由基共聚過程中，單體以及引發(fā)劑的濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間主要是可以提高轉(zhuǎn)化率，而對分子量影響相對較小。反應(yīng)時間對聚羧酸減水劑的分散性能影響如圖7所示。圖7反應(yīng)時間對減水劑分散性的影響。由圖7我們可以看出，在反應(yīng)的初期，因為聚合產(chǎn)物較少，單體的濃度較大，轉(zhuǎn)化率較低，減水效果不明顯；隨著時間的增加，單體濃度逐漸減小，聚合物濃度逐漸增加，單體的轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而升高，產(chǎn)物的減水效果也隨之增加；但到了一定的時間(5h)后，引發(fā)劑的效果減弱，自由基團的數(shù)目下降，轉(zhuǎn)化率達到一定程度后，此時再延長聚合時間，轉(zhuǎn)化率增加的效果甚微，而且可能發(fā)生一些副反應(yīng)，因此，后期隨著反應(yīng)時間的增加，減水效果呈平緩稍微下降趨勢。所以最佳反應(yīng)時間為5h。7.徐放型聚羧酸系減水劑的單體材料分子比設(shè)計本發(fā)明使用單體材料包括中等鏈長的烯丙基聚乙二醇(n二26)XPEG26和較短鏈長的聚乙二醇二馬來酸半酯大單體PMAn13，羧酸類，磺酸類等，大單體類、羧酸基類與其他類等單體的分子比例設(shè)計為1.5:7:(1.52.0)，見表3.4.2。表3.4.2徐放型聚羧酸系減水劑的單體材料分子比設(shè)計<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>7.1徐放型聚羧酸系減水劑的分散效果如圖8，保持減水劑的固體組分摻量占水泥總量的0.20%，水灰比為0.29，摻各組減水劑的水泥凈漿流動度在23小時內(nèi)達到最大值，5個小時內(nèi)的損失很小，屬于徐放型的減水劑。分析認為，在減水劑分子結(jié)構(gòu)中丙烯酸的羧基陰離子性不夠強，使2-l的分散性偏小，也影響到減水劑相應(yīng)的分散保持性能；如果提高帶強陰離子的馬來酸酐比例，在相同的減水劑摻量條件下，可以使水泥凈漿流動度初始值增大，如2-2;通過增加強極性的離子基團比例，同時增加弱極性基團數(shù)量及短PEO接枝鏈密度，如2-3、2-4等，水泥凈漿的流動性在5小時內(nèi)基本無損失，因此該減水劑控制混凝上坍落度損失的效果可能較好，但存在一定的緩凝作用。圖8徐放型聚羧酸系減水劑的水泥凈漿流動度的經(jīng)時變化。7.2徐放型聚羧酸系減水劑的保坍性能圖9徐放型聚羧酸產(chǎn)品坍落度經(jīng)時變化曲線。圖IO徐放型聚羧酸產(chǎn)品擴展度經(jīng)時變化曲線。從圖9和圖IO中可以看出，在四個徐放型產(chǎn)品配方中，最佳合成設(shè)計配方為表3.4.2中編號為2—4的設(shè)計配方。8.徐放型聚羧酸產(chǎn)品的工藝配方酯化反應(yīng)配方聚乙二醇單甲醚MPEG:順丁烯二酸酐MAn的摩爾比為1:2.5;阻聚劑對苯二酚的用量為MAn質(zhì)量分數(shù)的0.3%;催化劑對甲苯磺酸的用量為MPEG質(zhì)量分數(shù)的1.0%;催化劑濃硫酸的用量為MPEG質(zhì)量分數(shù)的0.6%;共聚反應(yīng)配方48%烯丙基聚乙二醇(聚合度26)水溶液馬來酸酯化大單體混合料(酯化產(chǎn)物)順丁烯二酸酐丙烯酸35.6%甲基丙烯磺酸鈉水溶液12.25%過硫酸銨水溶液的質(zhì)量比為1720:177:91:30:275:200;{或者，烯丙基聚乙二醇(XPEG26):馬來酸酯化大單體(PMAnl3):順丁烯二酸酐(Man):丙烯酸(AA):甲基丙烯磺酸鈉(MAS)的摩爾比為1:0.5:3:1:1.5;引發(fā)劑過硫酸銨的用量為單體總質(zhì)量的2.0%;}反應(yīng)產(chǎn)物濃度為50%。(四)具體實施方案本發(fā)明產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)過程如下(1)各種原材料的各方面性能的檢測如烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(不飽和度的測定)、聚乙二醇單甲醚(MPEG)(羥值的測定)；丙烯酸(AA)(純度的測定)等；(2)檢驗生產(chǎn)設(shè)備的運作情況包括管道、搪玻璃反應(yīng)釜的密閉性、溫度計的校準及進料、攪拌、溫控設(shè)備等；(3)稱量順丁烯二酸酐(MAn)101.50kg、聚乙二醇單甲醚(MPEG)(聚合度為13，分子量為600)248.50kg、催化劑對甲苯磺酸2.50kg、阻聚劑對苯二酚0.30kg投入5000升反應(yīng)釜中，加熱升溫至75°C;(4)恒溫反應(yīng)2小時后，加入1.50kg的濃硫酸，繼續(xù)恒溫75。C反應(yīng)3小時；(5)加入183kg順丁烯二酸酑(MAn)、1650kg烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(聚合度為26)和1790kg水到反應(yīng)釜中；(6)升溫至75t:后，在三個高位罐中，分別滴加60.OOkg丙烯酸(M)，551kg甲基丙烯磺酸鈉(MAS)水溶液(354kg水+196kgMAS)、404kg過硫酸銨水溶液(351kg水+49kg過硫酸銨)；(7)滴加過程中，恒溫75。C，三種滴加液同時滴加2h;(8)滴加完畢后，每隔30分鐘取樣進行水泥凈漿流動度(摻量0.5%)試驗方法參照GB/T8077—2001;第一次凈柴流動度需^160mm，第二次凈漿流動度需^200鵬，第三次凈漿流動度需》230mm;(9)恒溫反應(yīng)1.5小時后，降溫至5(TC;(10)加入液堿350kg進行中和，獲得50%左右濃度的徐放型聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品。徐放型聚羧酸產(chǎn)品的適用范圍適用于對混凝土坍落度控制能力要求較高的混凝土工程，特別適用于夏季泵送大流動度混凝土，如自密實混凝土、水下灌注樁混凝土等。使用方法1.產(chǎn)品固含量為50%時，推薦摻量0.30.6%。2.計量應(yīng)準確，在配制高強混凝土?xí)r，應(yīng)注意攪拌及機械設(shè)備的質(zhì)量和加料順序。3.可與拌和用水同時或者后添的形式摻入混凝土。權(quán)利要求1.一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑，它包括如下配方(1)酯化反應(yīng)配方聚乙二醇單甲醚順丁烯二酸酐的摩爾比為1∶2.5；阻聚劑對苯二酚的用量為順丁烯二酸酐質(zhì)量分數(shù)的0.3％；催化劑對甲苯磺酸的用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量分數(shù)的1.0％；催化劑濃硫酸的用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量分數(shù)的0.6％；(2)共聚反應(yīng)配方聚合度26的48％烯丙基聚乙二醇水溶液酯化產(chǎn)物、馬來酸酯化大單體混合料順丁烯二酸酐丙烯酸35.6％甲基丙烯磺酸鈉水溶液12.25％過硫酸銨水溶液的質(zhì)量比為1720∶177∶91∶30∶275∶200；反應(yīng)產(chǎn)物濃度為50％。2.制造權(quán)利要求1所述的徐放型聚羧酸系高性能減水劑的方法(1)按上述配方比例稱取順丁烯二酸酐，聚合度為13、分子量為600的聚乙二醇單甲醚，催化劑對甲苯磺酸，阻聚劑對苯二酚，投入反應(yīng)釜中，加熱升溫至75℃;(2)恒溫反應(yīng)2小時后，按上述配方比例加入濃硫酸，繼續(xù)恒溫75℃反應(yīng)3小時；(3)按上述配方比例加入順丁烯二酸酐，聚合度為26的烯丙基聚氧乙烯醚，和水到反應(yīng)釜中；(4)升溫至75℃后，按上述配方比例分別滴加丙烯酸，甲基丙烯磺酸鈉水溶液，過硫酸銨水溶液到反應(yīng)釜中；(5)滴加過程中，恒溫75℃，三種滴加液同時滴加2小時；(6)滴加完畢后，每隔30分鐘取樣進行水泥凈漿流動度測定；(7)恒溫反應(yīng)1.5小時后，降溫至50℃;(8)加入液堿進行中和，獲得50%左右濃度的徐放型聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品.全文摘要本發(fā)明提出一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑的配方及其制造方法。配方包括酯化反應(yīng)配方和共聚反應(yīng)配方。本發(fā)明經(jīng)過工藝改進將酯化反應(yīng)和共聚反應(yīng)合成一步進行，采用無溶劑酯化方法，利用復(fù)合催化劑在較低溫度(75℃)下實現(xiàn)酯化，較兩步法合成產(chǎn)品具有更好的應(yīng)用性能。通過調(diào)整反應(yīng)條件和各種反應(yīng)組分的比例和種類，合成出優(yōu)異功能的徐放型聚羧酸系高性能減水劑。該產(chǎn)品應(yīng)用于對坍落度控制能力有很高要求的混凝土中。文檔編號C04B24/24GK101205127SQ20071011493公開日2008年6月25日申請日期2007年11月21日優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日發(fā)明者于飛宇,蔡永太,郭鑫祺,麻秀星申請人:廈門市建筑科學(xué)研究院集團股份有限公司