專利名稱：一種不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到 一種不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法。
背景技術(shù)：
混合導(dǎo)體透氧膜是一種致密無(wú)機(jī)膜，其透氧機(jī)理和多孔無(wú)機(jī)膜具有本 質(zhì)區(qū)別，與固體電解質(zhì)致密膜也不盡相同，其是一類同時(shí)具有氧離子導(dǎo)電
性和電子導(dǎo)電性的新型陶瓷膜。這種材料在高溫下(特別當(dāng)溫度大于600 °0時(shí))，當(dāng)膜兩邊存在氧濃度梯度時(shí)，氧會(huì)以氧離子的形式通過(guò)體相由高氧 壓區(qū)向低氧壓區(qū)傳導(dǎo)，同時(shí)電子會(huì)向相反的方向傳導(dǎo)，從而使得材料保持 電中性。這種材料不像固體氧化物燃料電池那樣需要外接電路來(lái)傳導(dǎo)電子， 而且由于氧是以氧離子的形式進(jìn)行傳導(dǎo)，理論上氧氣的滲透選擇性為 100%。
混合導(dǎo)體透氧膜具有廣泛的用途，其可以用于純氧分離，富氧燃燒， 可以用作固體氧化物燃料電池的陰極材料，也可以用于氧傳感器等諸多領(lǐng)
域。特別是隨著世界天然氣資源(主要成分是CH4)探明儲(chǔ)量的不斷增加， 天然氣的綜合利用日益得到人們的廣泛重視。天然氣利用的基本思路有兩 種 一是甲烷的氧化偶聯(lián)制乙垸和乙烯；二是天然氣先轉(zhuǎn)化為合成氣(CO 和H2),然后再通過(guò)F-T合成等技術(shù)制取液體燃料和有機(jī)化工原料。上述天 然氣的兩種利用途徑，都涉及到甲垸的氧化反應(yīng)。無(wú)論甲垸的氧化偶聯(lián)還 是甲垸部分氧化制合成氣，混合導(dǎo)體透氧膜都顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。因?yàn)?當(dāng)前天然氣工業(yè)化過(guò)程主要是水蒸氣重整(Steam Reforaiing ofMethane,SRM)制合成氣，它是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程，操作過(guò)程能耗高，而且設(shè) 備規(guī)模、投資和操作成本亦比較大。如果采用混合導(dǎo)體透氧膜的甲烷部分 氧化制合成氣的路線，可以大大節(jié)省投資和操作成本，因?yàn)榧综糠盅趸?是一個(gè)弱放熱反應(yīng)，反應(yīng)空速高。雖然混合導(dǎo)體透氧膜具有很大的優(yōu)越性， 可是若把其應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中，其膜材料必須滿足一系列苛刻要求(1) 良好的透氧性能；(2)長(zhǎng)期操作條件下的穩(wěn)定性；(3)適宜的膨脹系數(shù)， 能夠和其它組件匹配；(4)材料和制備成本低。
然而單相混合導(dǎo)體中很難找到同時(shí)適合以上所有條件的膜材料，例如 含鈷鈣鈦礦材料雖然透氧量一般都比較高，如SrCoa8Fea2Ow ， BaasSrasCo^Fe^O^, La^Sr^CoasFeMO^,可是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 都比較差，其在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中很難滿足苛刻的條件。此外，由于昂貴 的鈷元素的存在，材料成本也會(huì)相應(yīng)增加。后來(lái)人們開(kāi)發(fā)的含Cr、 Mn、 Al、 Fe、 Zn等無(wú)鈷鈣鈦礦透氧膜雖然穩(wěn)定性有了一定程度的提高，可是由于缺 少了高活性的鈷元素，其透氧量往往較低?？傊?，透氧量和穩(wěn)定性是一對(duì) 矛盾，穩(wěn)定性的提高通常是以犧牲透氧量為代價(jià)的。
雙相復(fù)合膜由于其高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐步引起人們的重視，其是由氧離子 導(dǎo)體相(主要是螢石結(jié)構(gòu)材料)和電子導(dǎo)體相(主要是鈣鈦礦相和貴金屬) 構(gòu)成。Y203摻雜的Zr02 (簡(jiǎn)稱YSZ)是一種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的氧離子電解質(zhì) 材料，其廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池。人們?cè)赮SZ氧離子導(dǎo)體中摻入 電子導(dǎo)體相如Pd、 Au等金屬，從而制備出YSZ/Pd、 YSZ/Au雙相復(fù)合透氧 膜。在Ba或者Sr摻雜的Bi203中加入Ag、 Au可以制備出中低溫的雙相復(fù) 合透氧膜，其透氧量比單純的Bi203有了顯著提高。如果使用鈣鈦礦作為電子導(dǎo)體相，可以避免氧離子的阻隔效應(yīng)從而顯著提高透氧量。這里使用
的氧離子導(dǎo)體主要是Sm203或Gd203摻雜的Ce02，電子導(dǎo)體主要是指鈣鈦 礦類的混合導(dǎo)體，如Ln^SigVI03鈣鈦礦(其中，Ln為鑭系元素中的一種或 幾種的混合，M為Fe、 Cr、 Ti和Al中的一種或幾種的混合，其中0《x《l)。 由于雙相膜中大部分是性能穩(wěn)定的氧離子導(dǎo)體，如螢石結(jié)構(gòu)的Ce02和Zr02 等，其穩(wěn)定性有了顯著提高，然而這種類型的雙相復(fù)合膜由于其本身固有 性質(zhì)的限制，透氧量很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
如果在既定材料中提高材料的透氧量，拓寬透氧膜的應(yīng)用范圍，只能 減小膜材料的厚度，制備超薄透氧膜。由于雙相復(fù)合膜具有高穩(wěn)定性的特 點(diǎn)，所以如果能夠制備超薄的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜會(huì)使其同時(shí)具備高穩(wěn) 定和高透量的特點(diǎn)。負(fù)載型不對(duì)稱透氧膜是利用物理或化學(xué)手段在多孔基 表面合成幾微米到幾十微米的致密膜層。研究人員利用化學(xué)氣相沉淀法、 離子濺射法、涂刷法和溶膠凝膠法等對(duì)不對(duì)稱透氧膜作了大量工作。例如 有人在Ce02多孔基膜上刷涂上CeCVLa^rkCoOw漿料制備了超薄的致密 透氧膜層，然而未見(jiàn)透氧量的報(bào)道。上述不對(duì)稱透氧膜的制備方法除了需 要分別制備多孔基膜和致密透氧膜層以外，還需要解決以下幾個(gè)問(wèn)題(1) 多孔基膜和透氧膜層之間在高溫下不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變透氧膜層 的透氧性能；(2)多孔基膜和透氧膜層之間要有相似的膨脹系數(shù)，在升降 溫循環(huán)中不能發(fā)生膜層剝離現(xiàn)象；(3)制作工藝要簡(jiǎn)單方便，適宜制備大 面積致密薄膜；(4)制作成本要盡可能低，盡量避免采用昂貴的物理手段。
傳統(tǒng)不對(duì)稱透氧膜的制備工藝大都先制備多孔載體部分，然后把致密 透氧膜層用物理或者化學(xué)手段制備在多孔載體上，此工藝復(fù)雜，這樣的制備工藝制備小面積的透氧膜層容易，可是如果制備大面積工業(yè)化膜組件會(huì) 遇到很多困難，例如難以致密、存在針孔或裂縫等缺陷、重復(fù)性差等。如 何簡(jiǎn)單易行的制備不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的方法一直未見(jiàn)報(bào)道，本發(fā)明提 出一種新的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，實(shí)現(xiàn) 了高透氧量和高穩(wěn)定性的統(tǒng)一 。
本發(fā)明提供了一種不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，具體過(guò)程如下
(1) 均勻的雙相復(fù)合透氧膜粉體的制備將氧離子導(dǎo)體相和氧離子-電子混合導(dǎo)體相的金屬硝酸鹽溶液混合或?qū)⒀蹼x子導(dǎo)體相和氧離子-電子混 合導(dǎo)體相的氧化物粉末混合，然后用有機(jī)酸絡(luò)合濃縮成膠體制備出分布均 勻的雙相復(fù)合透氧膜粉體；
(2) 不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備將均勻的雙相復(fù)合透氧膜粉體在 200 400 MPa下壓片成型，然后在1450 °C燒結(jié)3 5 h得到致密復(fù)合透氧 膜，將致密復(fù)合透氧膜片兩邊打磨平整，超聲清洗，烘干，保護(hù)透氧膜片 一面，另一面裸露放到1.0 50%酸性溶液中浸漬，浸漬溫度為10 80°C， 浸漬10 360小時(shí)，形成不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。
本發(fā)明提供的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，氧離子導(dǎo)體相為以 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y中一種或幾種元素的氧化物摻雜Ce02或Zr02; 其中最優(yōu)選是以Sm或Gd的氧化物摻雜Ce02。例如Sm203摻雜的Ce02 (SDC)、 ￥203摻雜的Zr02 (YSZ)、 。(1203摻雜的Ce02 (GDC)。氧離子 導(dǎo)體具有較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，氧離子-電子混合導(dǎo)
體相為L(zhǎng)ni.xSrxM03 (0《x《l)鈣鈦礦，其中Ln為鑭系元素中的一種或幾 種的混合，M為Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Cr、 Mn中的一種或幾種的混合， M優(yōu)選為Fe、 Co、 Cr、 Mn中的一種或幾種的混合。
本發(fā)明提供的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，所述酸性溶液為鹽 酸、次氯酸、氫溴酸、溴酸、碘酸、氫碘酸、氫氟酸、氟酸、氫硫酸、亞 硫酸、硫酸、硝酸、過(guò)氧化氫、磷酸、草酸、甲酸、乙酸等中的一種或多 種；其中優(yōu)選HC1、 HF、 HBr、 HI、亞硫酸中一種或幾種。
本發(fā)明提供的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，是指把由氧離子導(dǎo) 體和氧離子-電子混合導(dǎo)體組成的雙相復(fù)合膜溶于酸性溶液中，利用上述兩 相在酸性溶液中溶解能力的差異，把混合導(dǎo)體相部分溶出，從而制備出以 雙相層為透氧層，以氧離子導(dǎo)體層為多孔支撐體的不對(duì)稱透氧膜。
本發(fā)明提供的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，不對(duì)稱復(fù)合膜的空 隙率和孔徑分布是通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合膜中混合導(dǎo)體相的體積分?jǐn)?shù)和顆粒大小控 制。
本發(fā)明提供的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，通過(guò)控制酸溶液的濃 度、溫度及浸漬時(shí)間來(lái)控制復(fù)合膜中混合導(dǎo)體相的溶解速率，即多孔載體 層的厚度。
本發(fā)明提供的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，適用于制備管狀或片 狀不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。
本發(fā)明制備出的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的多孔載體具有高的空隙率和 集中的孔徑分布，并且多孔載體層和透氧膜層能夠很好的融合在一起而不發(fā)生分離，可適用于浸漬催化劑，制備集分離和催化反應(yīng)為一體的膜反應(yīng) 器。不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜具有高的氧滲透性，并且在還原氣氛下具有的 高的化學(xué)穩(wěn)定性及高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，制備的不對(duì)稱復(fù)合透氧陶瓷膜可用于 從含氧混合氣中選擇分離氧氣和用于膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)化天然氣為合成氣。


圖l典型的復(fù)合透氧膜膜片的XRD圖2 65wtn/。SDC-35wtn/。SSF不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜多孔表面電鏡圖； 圖3 65wt。/。SDC-35wtQ/。SSF不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜橫截面電鏡圖，(A) 是放大250倍電鏡照片，(B)是放大10000倍的電鏡照片；
圖4不同溶解時(shí)間的65wty。SDC-35wty。SSF不對(duì)稱復(fù)合透氧膜的透氧
圖5 65wtMSDC-35wtn/。SSF不對(duì)稱復(fù)合透氧膜在不同氧分壓下透氧量。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成65wt%Ce。.85Sm0.15O1.925~35wt% Smo.6Sra4Fe03雙相復(fù)合膜，然后通過(guò)鹽酸溶解的方法制備不對(duì)稱雙相復(fù)合 透氧膜。具體步驟如下根據(jù)所要的兩種氧化物的相對(duì)質(zhì)量比，取化學(xué)劑 量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向其中 加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對(duì)總金屬離子的物質(zhì)的量之 比分別為l: l和l: 1.5。然后再用NHyH20調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，將溶液在 8(TC恒溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發(fā)最終得到膠體，將膠體在400 'C下預(yù)處理而初步分解，將初次粉體在95(TC下煅燒5 h即得到由混合溶液法制得的復(fù)合氧化物粉體。將該粉體在200 400MPa下壓片成型。將壓好 的生片在145(TC燒結(jié)3 5h后即得所要的致密復(fù)合膜。把燒結(jié)成功的透氧 膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，接著超聲清洗，烘干，然后把透氧膜片 一面用特殊膠帶保護(hù)，另一面裸露放到36%濃鹽酸中浸漬，浸漬時(shí)間為30 小時(shí)，最后得到不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。其XRD圖、膜片表面和橫截面的 電鏡照片如圖1、圖2、圖3所示。 實(shí)施例2
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成65wt%Ceo.8oSmo.2tA.9~-35wt% Smo.5SrQ.5Fe03雙相復(fù)合膜，然后通過(guò)控制鹽酸溶解時(shí)間的方法制備不對(duì)稱 雙相復(fù)合透氧膜。具體作法如下根據(jù)所要的兩種氧化物的相對(duì)質(zhì)量比， 取化學(xué)劑量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中， 向其中加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對(duì)總金屬離子的物質(zhì) 的量之比分別為l: l和l: 1.5。然后再用NH3'H20調(diào)節(jié)溶液pH=6.0,將 溶液在8(TC恒溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發(fā)最終得到膠體，將膠 體在400'C下預(yù)處理而初步分解，將初次粉體在95(TC下煅燒5 h即得到由 混合溶液法制得的復(fù)合氧化物粉體。將該粉體在200 400MPa下壓片成型。 將壓好的生片在145(TC燒結(jié)3 5 h后即得所要的燒結(jié)致密的復(fù)合膜。把燒 結(jié)成功的三個(gè)透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨后超聲清洗，烘干， 然后把透氧膜片一面用特殊膠帶保護(hù)，另一面裸露分別放到50ml的36%濃 鹽酸中浸漬，浸漬時(shí)間分別為20、 30、 50小時(shí)，最后得到厚度不同的不對(duì) 稱雙相復(fù)合透氧膜。 實(shí)施例3首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成75wt%CeQ.8()Smo.2()01^~25wt% Sm^Sr。.5FeOw雙相復(fù)合膜，然后通過(guò)控制鹽酸濃度的方法制備不對(duì)稱雙相 復(fù)合透氧膜。具體做法如下根據(jù)所要的兩種氧化物的相對(duì)質(zhì)量比，取化 學(xué)劑量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向 其中加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對(duì)總金屬離子的物質(zhì)的 量之比分別為l: l和l: 1.5。然后再用NH3'H20調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，將溶 液在8(TC恒溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發(fā)最終得到膠體，將膠體 在40(TC下預(yù)處理而初步分解，將初次粉體在950'C下煅燒5 h即得到由混 合溶液法制得的復(fù)合氧化物粉體。將該粉體在200 400 MPa下壓片成型。 將壓好的生片在145(TC燒結(jié)3 5h后即得到燒結(jié)致密的復(fù)合膜。把燒結(jié)成 功的三個(gè)透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨后超聲清洗，烘干，然 后把透氧膜片一面用特殊膠帶保護(hù)，另一面裸露分別放入50ml的36%、 20%、 10%的鹽酸中浸漬，浸漬時(shí)間均為50小時(shí)，最后得到厚度不同的不 對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。 實(shí)施例4
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成75wt^Ceo.8oSmo.2(A.9—25wt% Smo.5Sro.5FeO^雙相復(fù)合膜，然后通過(guò)控制鹽酸溫度的方法制備不對(duì)稱雙相 復(fù)合透氧膜。具體做法如下根據(jù)所要的兩種氧化物的相對(duì)質(zhì)量比，取化 學(xué)劑量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向 其中加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對(duì)總金屬離子的物質(zhì)的 量之比分別為l: l和l: 1.5。然后再用NH3*H20調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，將溶 液在8(TC恒溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發(fā)最終得到膠體，將膠體在400'C下預(yù)處理而初步分解，將初次粉體在95(TC下煅燒5 h即得到由混 合溶液法制得的復(fù)合氧化物粉體。將該粉體在200 400 MPa下壓片成型。 將壓好的生片在145(TC燒結(jié)3 5h后即得到燒結(jié)致密的復(fù)合膜。把燒結(jié)成 功的三個(gè)透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨后超聲清洗，烘干，然 后把透氧膜片一面用特殊膠帶保護(hù)，另一面裸露分別放入50ml的36%濃鹽 酸中，三個(gè)鹽酸溶液的加熱溫度分別為30°C、 50°C、 60°C，加熱時(shí)間均為 30小時(shí)，最后得到厚度不同的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。 實(shí)施例5
首先混合所有金屬離子硝酸鹽合成65wt%Cea8()Smo.2()01.9~"35wt% Smo.5Sro.5Fe03雙相復(fù)合膜，然后通過(guò)氫溴酸溶解的方法制備不對(duì)稱雙相復(fù)合 透氧膜。具體作法如下根據(jù)所要的兩種氧化物的相對(duì)質(zhì)量比，取化學(xué)劑 量的所有金屬離子(Ce3+、 Sm3+、 Sr2+、 Fe3+)硝酸鹽倒入燒杯中，向其中 加入適量EDTA和檸檬酸，即EDTA和檸檬酸對(duì)總金屬離子的物質(zhì)的量之 比分別為l: l和l: 1.5。然后再用NH3*H20調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，將溶液在 8(TC恒溫下加熱、攪拌，隨著水分的不斷蒸發(fā)最終得到膠體，將膠體在400 'C下預(yù)處理而初步分解，將初次粉體在950'C下煅燒5 h即得到由混合溶液 法制得的復(fù)合氧化物粉體。將該粉體在200 400MPa下壓片成型。將壓好 的生片在145(TC燒結(jié)3 5h后即得所要的燒結(jié)致密的復(fù)合膜。把燒結(jié)成功 的三個(gè)透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整，隨后超聲清洗，烘干，然后 把透氧膜片一面用特殊膠帶保護(hù)，另一面裸露分別放到50ml的4.7%氫溴酸 中浸漬，浸漬時(shí)間分別為20、 30、 50小時(shí)，最后得到厚度不同的不對(duì)稱雙 相復(fù)合透氧膜。65wt。/。Ce。.85Sni(n50L925""35wt。/。Sm().6Sr。.4FeOw不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜 的透氧量和控制步驟的測(cè)定采用色譜法，He為吹掃氣與色譜載氣，用13X 分子篩分離氮氧，以空氣為滲透氣源。以3.35%的氧標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行色譜標(biāo)定， 采用高溫直管式滲透池，膜片總厚度為0.70mm，膜片致密層一側(cè)圖有 Lao.6Sro.4Co0^5的活化層。膜片與滲透池的封接采用銀圈，溫度測(cè)定范圍為 950°C 750°C，最高透氧量可以lmHnin+cn^以上，其屬于體相擴(kuò)散控制， 見(jiàn)圖4和圖5。 實(shí)施例7
首先用EDTA-檸檬酸絡(luò)合分別合成Ce。.8oSmo.2(A.9和Smo.6SrQ.4Fe03.s 兩種氧化物粉末，然后再按65wtM/35wtr。的比例機(jī)械混合，將該混合粉體 在200 400MPa下壓片成型。將壓好的生片在1450'C燒結(jié)3 5 h后即得 所要的復(fù)合膜。把燒結(jié)成功的三個(gè)透氧膜片兩邊用700目砂紙打磨平整， 隨后超聲清洗，烘干，然后把透氧膜片一面用特殊膠帶保護(hù)，另一面裸露 放到36%濃鹽酸中浸漬，浸漬時(shí)間分別為20、 30、 50小時(shí)，最后得到厚度 不同的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。 實(shí)施例8
采用混合所有金屬離子硝酸鹽和EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成75wt% Ceo,85Sm(n50L92廠25wt。/。 Smo.6Sro.4FeO^超細(xì)粉體，然后將制得的雙相復(fù)合 氧化物粉體塑性擠成管狀透氧膜，在148(TC燒成致密透氧膜管，然后膜管 兩端封堵后浸漬在36%的濃鹽酸中，溶去雙相膜外表面中的部分 Smo.6Sr。.4Fe03.s相，溶解時(shí)間為50小時(shí)，制得外壁為Ce^Sm^O^s多孔載體層，內(nèi)壁為75wto/oCeo.85Sm(M50L92廠25wt。/oSmo.6Sro.4Fe03-s的致密透氧
膜層的不對(duì)稱雙相透氧膜管組件。
權(quán)利要求
1、一種不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，其特征在于具體過(guò)程如下(1)均勻的雙相復(fù)合透氧膜粉體的制備將氧離子導(dǎo)體相和氧離子-電子混合導(dǎo)體相的金屬硝酸鹽溶液混合或?qū)⒀蹼x子導(dǎo)體相和氧離子-電子混合導(dǎo)體相的氧化物粉末混合，然后用有機(jī)酸絡(luò)合濃縮成膠體制備出分布均勻的雙相復(fù)合透氧膜粉體；(2)不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備將均勻的雙相復(fù)合透氧膜粉體在200～400MPa下壓片成型，然后在1000～2000℃燒結(jié)1～6h得到致密復(fù)合透氧膜，將致密復(fù)合透氧膜片兩邊打磨平整，超聲清洗，烘干，保護(hù)透氧膜片的一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸漬，浸漬溫度為10～80℃，浸漬10～360小時(shí)，形成不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。
2、 按照權(quán)利要求1所述不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，其特征在 于氧離子導(dǎo)體相為以Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y中一種或幾種元素的氧 化物摻雜CeO;j或Zr02。
3、 按照權(quán)利要求1所述不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，其特征在 于氧離子-電子混合導(dǎo)體相中的電子導(dǎo)體相為L(zhǎng)ni.xSrxM03鈣鈦礦，其中 Ln為鑭系元素中的一種或幾種的混合，M為Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Cr、 Mn中的一種或幾種的混合，0《x《l。
4、 按照權(quán)利要求1所述不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，其特征在 于所述酸性溶液為以下一種或多種鹽酸、次氯酸、氫溴酸、溴酸、碘 酸、氫碘酸、氫氟酸、氟酸、氫硫酸、亞硫酸、硫酸、硝酸、H202、磷酸、草酸、甲酸、乙酸。
5、 按照權(quán)利要求2所述不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，其特征在 于氧離子導(dǎo)體相為以Sm或Gd的氧化物摻雜Ce02。
6、 按照權(quán)利要求3所述不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，其特征在 于氧離子-電子混合導(dǎo)體相中的電子導(dǎo)體相為L(zhǎng)ni.xSrxM03鈣鈦礦，其中 Ln為鑭系元素中的一種或幾種的混合，M為Fe、 Co、 Cr、 Mn中的一種或 幾種的混合，0《x《l。
7、 按照權(quán)利要求4所述不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，其特征在 于所述酸性溶液為以下一種或多種HC1、 HF、 HBr、 ffl、亞硫酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法，具體過(guò)程如下將氧離子導(dǎo)體和氧離子-電子混合導(dǎo)體組成的雙相復(fù)合透氧膜片打磨平整，超聲清洗，烘干，保護(hù)透氧膜片一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸漬，浸漬溫度為10～80℃，浸漬10～360小時(shí)，形成不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。本發(fā)明制備出的不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的多孔載體具有高的空隙率和集中的孔徑分布，并且多孔載體層和透氧膜層能夠很好的融合在一起而不發(fā)生分離。不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜具有高的氧滲透性，并且在還原氣氛下具有的高的化學(xué)穩(wěn)定性及高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，制備的不對(duì)稱復(fù)合透氧陶瓷膜可用于從含氧混合氣中選擇分離氧氣和用于膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)化天然氣為合成氣。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101450861SQ20071015872
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者鈾 叢, 朱雪峰, 李其明, 楊維慎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所