專利名稱：二硼化鋯基梯度材料及其原位反應的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及陶瓷梯度材料的制備，更確切地說涉及二硼化鋯基梯度材料 和原位反應的制備方法，屬于陶瓷梯度材料領域。
背景技術(shù)：
超高溫陶瓷(UHTC)材料具有高溫強度和高溫抗氧化性，能夠適應超高音 速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統(tǒng)等極端環(huán)境，可用 于飛行器鼻錐、機翼前緣、發(fā)動機熱端等各種關鍵部位或部件。 一些過渡金 屬的硼化物、碳化物和氮化物，如ZrB2， Hffi2， TaB2， TiB2， TiC， TaC， ZrC 和HfC由于具有300(TC左右的熔點，及優(yōu)良的熱化學穩(wěn)定性，使他們能夠 作為極端環(huán)境下使用的候選材料。其中Hffi2和ZrB2同時還具有導電導熱性 好、抗熱震性佳、抗化學腐蝕性好、抗氧化性優(yōu)的特點，從而成為超高溫陶 瓷研究的主體。Hffi2與ZrB2在材料性能上各具特點。與ZrB2相比，H氾2具 有更優(yōu)的抗氧化性能(Journal of Materials Science, 39, 5887，2004)與更高的熱 導率(Hffi2:104W/(m'K)， ZrB2:60W/(m'K))，即利用HfB2為基體所制備的材料 具有較高的性能，可適應更為苛刻的使用環(huán)境；但ZrB2具有相對較低的密度 (Hffi2: 11.2g/cm3， ZrB2: 6.09g/cm3)，即利用ZrB2為基體所制備的材料質(zhì)量較 輕，對于航天飛行器而言，有利于降低自重和節(jié)約能源，降低費用。從實際 應用考慮，單一的硼化物陶瓷無法同時滿足在超高溫條件下所要求的物理、 化學及結(jié)構(gòu)性能。要充分發(fā)揮H氾2， ZrB2基復相陶瓷材料的性能、獲得高性 能的超高溫陶瓷材料，保證材料的高溫力學性能及高溫抗氧化性能，需要對
其組成進行設計，以及對制備進行控制，通過一定的工藝制備出致密，相分 布均勻并且晶粒細小的燒結(jié)體。從材料設計角度選擇不同的材料進行合理組 合是解決這一問題的途徑。所以，超高溫陶瓷材料的設計、制備科學已成為 重要的研究課題。目前研究熱點主要集中在抗氧化性(通過添加物)、強韌化 結(jié)構(gòu)設計(提高高溫強度和韌性，可利用顆粒或纖維增強)、制備工藝(如何降 低燒結(jié)溫度)。
近年來，研究者們開始嘗試在ZrB2基復合材料中添加Hffi2。根據(jù)實驗 數(shù)據(jù)，在ZrB2-SiC復合材料中添加一定量的Hffi2可以提高材料的力學性能 及材料的熱導率，進而提高材料的抗熱震性能(Journal of the American Ceramic Society, 90,1130,2007);并且H氾2可以在ZrB2中無限固溶，材料制 備相對簡單。這使得(Zr,Hf)B2-SiC復合材料的研究逐漸成為熱點。根據(jù)目前 的報道，對于(Zr,Hf)B2-SiC復合材料多采用傳統(tǒng)熱壓方法來制備，制備溫度 高，周期長。
本發(fā)明擬將ZrB2/SiC， (Zr, Hf)B2/SiC， HfB2/SiC結(jié)合起來，利用放電等 離子原位反應燒結(jié)方法制備具有梯度層的ZrB2基復合材料。與傳統(tǒng)的 ZrB2/SiC復合材料相比，這種材料的(Zr， Hf)B2/SiC， Hffi2/SiC端可具備更高 的熱導率，更高的力學性能及更優(yōu)的抗氧化性，從而提高材料的使用壽命， 可使材料適應更為惡劣的使用環(huán)境；與傳統(tǒng)的Hffi2/SiC復合材料相比，組成 為ZrB2/SiC端可有效降低材料的重量。并且，利用原位快速反應燒結(jié)手段， 各相間界面純凈，有利于材料的高溫力學性能與抗氧化性；燒結(jié)溫度低，能 夠有效抑制晶粒的長大獲得細晶結(jié)構(gòu)；電流直接通過樣品，增加導電材料制 備的可控性。本發(fā)明所制備的材料可以應用于航天航空、化工、機械等領域， 并且具有制備周期短、能耗低、制備簡單、環(huán)境友好等特性，具有廣闊的產(chǎn) 業(yè)化應用前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用原位反應制備具有優(yōu)良力學性能及抗氧
化性的ZrB2基梯度材料的制備方法。其特征在于本發(fā)明所制備的材料一端為 ZrB2/SiC復合材料；另一端為(Zr， Hf)B2/SiC或者HfB2/SiC，中間至少一層組 成梯度復合材料。所構(gòu)成的梯度材料具有更高的熱導率、力學性能與更優(yōu)的 抗氧化性能，對基體材料起著更好的保護作用。
具體地說，本發(fā)明采用選擇商用Zr、 Hf、 B4C及Si粉為原料。設計原料 組成配比，利用反應式
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2( 100-x)ZrB2+2xHffi2+SiC 0Sx^ 100
通過SPS原位快速反應燒結(jié)得到相組成為ZrB2-SiC， (Zr, Hf)B2-SiC， HfB2-SiC的復相材料。利用原料間反應放熱可降低燒結(jié)溫度，反應合成得到 的高活性新生成相可用來促進復相陶瓷在較低的溫度下致密化；結(jié)合放電等 離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)升溫速度快、燒結(jié)時間短、可能存在的電場活化效應及脈 沖電流沖擊效應等特點，制備得到了顯微結(jié)構(gòu)均勻、晶粒細小的復合材料； 反應過程中新的物相生成和在這一過程中的自純化效果，可得到純凈的復相 材料界面。復雜的相組成與純凈的材料界面可以在一定程度上提高了復相陶 瓷在超高溫條件下的相組成和顯微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為這類材料能在超高溫下 使用提供可能。
綜上，本發(fā)明的特征在于采用普通商業(yè)原料獲得了具有微細顯微結(jié)構(gòu) 和純凈界面的二元或多元的復相材料；工藝簡單、周期短、能耗低，反應合 成與燒結(jié)一次完成；微結(jié)構(gòu)可控，燒結(jié)過程中電流直接通過樣品，增加了對 導電樣品制備的可控性。
本發(fā)明的技術(shù)關鍵在于通過選擇Zr、 Hf、 B4C及Si粉為原料、設計原料 組成配比、優(yōu)化工藝參數(shù)、控制顯微結(jié)構(gòu)演化，以獲得具有精細的顯微結(jié)構(gòu)、 良好導電、導熱和力學性能的燒結(jié)體材料。工藝簡單、周期短、能耗低，反
應合成與燒結(jié)一次完成；微結(jié)構(gòu)可控，燒結(jié)過程中電流直接通過樣品，增加
了對導電樣品制備的可控性。首先設計原料組成配比，然后經(jīng)過傳統(tǒng)的機械
混料，最后進行放電等離子燒結(jié)(SPS)，主要通過控制SPS燒結(jié)工藝參數(shù)，包 括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時間等。具體有以下各步驟-
1. 原料粉體的選擇與制備
以市售商用Zr、 Hf、 B4C及Si粉為原料，按照ZrB2不同體積含量設計 配比，進行原料粉體稱重。加入酒精配成漿料，利用三維混料機進行混料。 濕混時間為10-40小時，干燥，最后再次放入三維混料機中進行0.5-2小時干 混，獲得原料混合粉體。
2. 放電等離子快速原位反應燒結(jié)
將所得粉體裝入石墨模具后放置于放電等離子燒結(jié)設備的加熱腔內(nèi)，抽 真空或通入惰性氣氛后進行放電等離子燒結(jié)。無需根據(jù)梯度變化選用不同石 墨梯度模具。在制備過程中，需嚴格控制工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、 升溫速率、保溫時間等。其中，升溫速率通過改變脈沖電流進行調(diào)節(jié)。根據(jù) 粉末不同的初始粒度等確定具體的工藝參數(shù)，通常，燒結(jié)溫度為1400-155(TC; 升溫速率范圍為80~200°C/min;燒結(jié)壓力范圍為10 100MPa;保溫時間范圍 為3 10min。所述的燒結(jié)溫度和升溫速率是通過脈沖電流大小進行調(diào)節(jié)的。
本發(fā)明提供了一種原位反應制備二硼化鋯(ZrB2)基梯度材料的方法。采 用普通的商用粉體，通過快速致密化反應燒結(jié)以控制顯微結(jié)構(gòu)，在保證材料 良好力學性能與導電性的基礎上，使材料的利用率，產(chǎn)品的可靠性得以大大 提高，制備周期短、能耗低、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本顯著降低，從而具有良好 的產(chǎn)業(yè)化前景。
圖1為實施例1的中富ZrB2端斷口的掃描電鏡(SEM); 圖2為實施例2的X射線衍射圖，圖中(a)為x=0時的情況，(b)為x=50 時的情況；
圖3為實施例3的拋光面的背散射電鏡照片及元素線分布情況，圖中(a) 為背散射電鏡照片，(b)、 (c)和(d)分別表示元素Hf、 Zr及Si的線分布情況;
圖4為實施例3的硬度及斷裂強度變化關系。
具體實施方式
實施例1
. 以三層梯度變化為例，即(75vol。/。ZrB2-25vol。/。SiC) / (57 vol %ZrB2-l8 vol %Hffl2-25 vol %SiC) / (38vol%ZrB2-37vol%HfB2-25vol%SiC)。首先進行配比 設計，反應方程式如下
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2( 100-x)ZrB2+2xHfB2+SiC 0Sx$ 100 根據(jù)設計結(jié)果進行配料(75 vol %ZrB2-25 vol 。/。SiC)為當x二0時；(57 volo/oZrB2隱18vol。/oH氾2-25vol。/。SiC)為當x=25時；(38%vol ZrB2-37vol% Hffl2-25。/。SiC)為當x二50時。將Zr、 B4C、 Si及Hf按比例混合，用酒精為介 質(zhì)濕混10-40小時，得到均勻的漿料，將此漿料在烘箱中充分干燥后再次干 混0.5-2小時，最后獲得原料混合粉體。稱取混合均勻的粉體裝入石墨模具 后放在放電等離子燒結(jié)設備(SPS)中進行燒結(jié)。
SPS制備過程在真空條件下進行，燒結(jié)溫度為1450°C;升溫速率范圍為 80 200°C/min;燒結(jié)壓力范圍為10 100MPa;保溫時間范圍為3 10min。樣 品維氏硬度為18 19GPa，斷裂韌性為4.0~6.4Mpa'm1/2。 實施例2
以三層梯度變化為例，即(75 vol %ZrBr25 vol %SiC)/ (38vol% ZrB2-37 vol %Hffi2-25 vol %SiC) /( 75 vol%Hffi2-25vol%SiC)。首先進行配比設計，反應方
程式如下
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2(100-x)ZrB2+2xHffi2+SiC O^x^l 00 根據(jù)設計結(jié)果進行配料(75vol%ZrB2-25 vol。/。SiC)為當x-0時；(38 vol %ZrB2-37 vol 。/。Hffi2-25volQ/。SiC)為當x=50時；(75vol。/。Hffl2隱25volo/。SiC)為
當x=100時。將Zr、 B4C、 Si及Hf按比例混合，用酒精為介質(zhì)濕混10-40 小時，得到均勻的漿料，將此漿料在烘箱中充分干燥后再次干混0.5-2小時， 最后獲得原料混合粉體。稱取混合均勻的粉體裝入石墨模具后放在放電等離 子燒結(jié)設備(SPS)中進行燒結(jié)。
SPS制備過程在氬氣條件下進行，燒結(jié)溫度為1450°C;升溫速率范圍為 80 200°C/min;燒結(jié)壓力范圍為10 100MPa;保溫時間范圍為3 10min。樣 品維氏硬度為18 21GPa,斷裂韌性為4.0~6.4Mpa'm1/2。 實施例3
以四層梯度變化為例，即(75 vol %ZrB2-25 vol %SiC)/(57 vol %ZrB2-18 vol %Hffi2-25 vol %SiC)/ (38 vol%ZrB2-37vol%HfB2-25vol%SiC) /(75vol%Hffi2-25vol%SiC)。首先進行配比設計，反應方程式如下
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2( 100-x)ZrB2+2xHffi2+SiC 0Sx$ 100
根據(jù)設計結(jié)果進行配料(75 vol %ZrB2-25 vol 。/。SiC)為當x=0時；(57 vol% ZrB2-18vol%Hffi2-25vol%SiC)為當 x=25 時；(38vol%ZrB2-37vol% Hffi2-25vol% SiC)為當x=50時；(75vol。/。Hffi2-25vol。/。SiC)為當x=100時。將 Zr、 B4C、 Si及Hf按比例混合，用酒精為介質(zhì)濕混10-40小時，得到均勻的 漿料，將此漿料在烘箱中充分干燥后再次干混0.5-2小時，最后獲得原料混 合粉體。稱取混合均勻的粉體裝入石墨模具后放在放電等離子燒結(jié)設備(SPS) 中進行燒結(jié)。
SPS制備過程在氮氣條件下進行，燒結(jié)溫度為1450°C;升溫速率范圍為 80 200°C/min;燒結(jié)壓力范圍為10~100MPa;保溫時間范圍為3 10min。樣 品維氏硬度為18 21GPa，斷裂韌性為4.0 6.4Mpa'm1/2。
權(quán)利要求
1、一種二硼化鋯基梯度材料，其特征在于所述的二硼化鋯基梯度材料一端是ZrB2-SiC，另一端為(Zr，Hf)B2-SiC或HfB2-SiC，中間至少一層，滿足化學式2(100-x)Zr+2xHf+B4C+Si→2(100-x)ZrB2+2xHfB2+SiC，0≤x≤100。
2、 按權(quán)利要求1所述的二硼化鋯基梯度材料，其特征在于所述的二硼化 鋯基梯度材料的體積百分數(shù)為(75% ZrBr25% SiC)/(57% ZrB2-18% HfB2-25% SiC)/ (38% ZrB2-37% HfB2-25% SiC)。
3、 按權(quán)利要求1所述的二硼化鋯基梯度材料，其特征在于所述的二硼化 鋯基梯度材料的體積百分數(shù)為(75% ZrB2-25% SiC)/(38% ZrB2-37% HfB2-25% SiC)/( 75%HfB2-25% SiC)。
4、 按權(quán)利要求1所述的二硼化鋯基梯度材料，其特征在于所述的二硼化 鋯基梯度材料的體積百分數(shù)為(75。/。ZrB2-25。/。 SiC)/(57% ZrB2-18% Hffi2-25% SiC)/ (38 %ZrB2-37%Hffi2-25%SiC) /( 75% Hffi2-25% SiC)。
5、 制備如權(quán)利要求1所述的二硼化鋯基梯度材料的方法，其特征在于利用放電等離子原位反應燒結(jié)方法，制備步驟是a) 選擇Zr、 Hf、 B4C和Si粉為原料，按 2(100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2(100-x)ZrB2+2xHfB2+SiC， 0^x^100， 設計配比；b) 稱料后，以酒精為分散劑，利用三維混料機混料，干燥后再放入三維 混料機中干混，制成混合粉體；c) 放電等離子燒結(jié)；按步驟(b)制備的混合粉體，根據(jù)設計按層裝入石墨模具中，放入 SPS設備中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400-1550°C，燒結(jié)壓力為 lO-lOOMPa，升溫速率為80-200°C/min。
6、 按權(quán)利要求5所述的二硼化鋯基梯度材料的制備方法，其特征在于所 述的燒結(jié)溫度和升溫速率是通過脈沖電流大小進行調(diào)節(jié)的。
7、 按權(quán)利要求5所述的二硼化鋯基梯度材料的制備方法，其特征在于保 溫時間為3-10min。
8、 按權(quán)利要求5所述的二硼化鋯基梯度材料的方法，其特征在于步驟b 中所述三維混料機濕混時間為10-40小時。
9、 按權(quán)利要求5所述的二硼化鋯基梯度材料的方法，其特征在于步驟b 中所述的干燥后干混時間為0.5-2小時。
10、 按權(quán)利要求5所述的二硼化鋯基梯度材料的方法，其特征在于燒結(jié) 是在真空、氬氣或氮氣下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二硼化鋯基梯度材料和原位反應的制備方法。所述的ZrB<sub>2</sub>基梯度材料一端為ZrB<sub>2</sub>/SiC復合材料；另一端為(Zr，Hf)B<sub>2</sub>/SiC或者HfB<sub>2</sub>/SiC復合材料它是以低成本的普通微米級商用粉體為原料，混合均勻后采用放電等離子燒結(jié)方法進行快速燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400～1550℃；升溫速率范圍為80～200℃/min；燒結(jié)壓力范圍為10～100MPa；保溫時間范圍為3～10min。利用原料反應放熱及反應合成得到的新生成相的高活性，無需添加燒結(jié)助劑，即可制備出致密且具有良好的高溫性能的ZrB<sub>2</sub>基梯度材料。所制備的材料具有更高的熱導率、更高的力學性能與更優(yōu)的抗氧化性能。制備周期短、能耗低、環(huán)境友好，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號C04B35/58GK101186505SQ20071017191
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者莞 江, 王連軍, 媛 趙, 陳立東 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所