專利名稱：：一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，具體涉及一種氧化物RO(R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)摻雜改性的(Li,Na,K)Nb03(LNKN)鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
：壓電陶瓷材料自從20世紀(jì)40年代問世以來就引起人們的極大關(guān)注，目前其應(yīng)用已遍及社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域及人們生活的各個(gè)方面。隨著科技的進(jìn)步，人們對材料的要求已不僅僅局限于其性能的優(yōu)劣，生態(tài)環(huán)境的惡化迫使人們將目光投向材料的環(huán)境效應(yīng)。在壓電陶瓷發(fā)展進(jìn)程中，目前應(yīng)用最廣泛、性能最好的是鉛基壓電陶瓷(PZT)，然而此類材料中含PbO和Pb3O4的量在60X以上，在制備、使用、廢棄過程中對人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，因此研究和開發(fā)性能優(yōu)異的無鉛壓電陶瓷，替代傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷，意義深遠(yuǎn)且十分迫切。目前人們已開發(fā)出多種無鉛壓電陶瓷，BaTi03是最早發(fā)現(xiàn)的典型的無鉛壓電材料，對其研究也比較成熟，但由于其居里點(diǎn)低及燒結(jié)溫度高限制了其應(yīng)用。鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，因其具有高的居里溫度和優(yōu)異的壓電性能，被認(rèn)為是最有前途取代鉛基壓電陶瓷的材料之一。Y.Guo,etal用普通燒結(jié)法通過Li取代，制得了壓電常數(shù)^33達(dá)235pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)^為44%,居里溫度高于45(TC的Nao.5Ko.5Nb03-LiNb03陶瓷(Appl.Phys.Lett.2004,Vol85，P4121~4123)。Saito,etal在KNN陶瓷的基礎(chǔ)上對其同時(shí)進(jìn)行了A位Li摻雜和B位Ta、Sb慘雜，利用傳統(tǒng)工藝得到了^為300pC/N的陶瓷，經(jīng)過織構(gòu)化處理后^3更是超過了400pC/N(Nature.2004,Vol432，P84~87)，是目前僅有的兩種能夠與商用PZT系陶瓷匹敵的無鉛壓電陶瓷之一。但是，織構(gòu)化陶瓷制作工藝非常復(fù)雜，距離實(shí)用化還有一段距離。對于鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，人們大多通過摻雜改性來制備多元系陶瓷材料，而通過改善其制備方法來優(yōu)化其性能的則比較少。專利CN1644562A公開了放電等離子體燒結(jié)法制備工藝，其特征在于燒結(jié)溫度低，時(shí)間短，材料致密度高，但所制備的材料的壓電性能并不高，^3只有80pC/N;專利CN1810711A和CN1699280A提出一種埋粉燒結(jié)方法及階梯式極化工藝，其特點(diǎn)是燒結(jié)時(shí)將陶瓷生坯埋在相同成分的粉體中，以防止易揮發(fā)成分鉀鈉的揮發(fā)，此法取得了一定效果，所制無鉛壓電陶瓷^3可達(dá)120pC/N;專利CN1702055A采用織構(gòu)法制備無鉛壓電陶瓷材料，壓電性能有所提高，南3可達(dá)123pC/N，但制備工藝較復(fù)雜。專利CN1935745A公開了雙層坩堝法制備工藝，此方法比較有效的解決了鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬的揮發(fā)問題，"33可達(dá)196pC/N,其他性能也有所改善。到目前為止，關(guān)于鈮酸鉀鈉基陶瓷體系的制備方法的改進(jìn)，大多局限于在防止堿金屬的揮發(fā)問題上做文章，在如何改進(jìn)其燒結(jié)工藝方面還很少報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是用不復(fù)雜的燒結(jié)工藝制備出壓電性能優(yōu)異的無鉛壓電陶瓷材料，與傳統(tǒng)燒結(jié)法相比，節(jié)省了能源，降低了成本，加快了無鉛壓電陶瓷材料的實(shí)用化進(jìn)程。傳統(tǒng)燒結(jié)法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的具體步驟如下-1.按通式(l-x)(Lio.o6Nao.52Ko.42)Nb03+xRO(其中0^x^0.2'R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)的化學(xué)計(jì)量比稱量原料；2.將配料和少量無水乙醇放入氧化鋁球磨罐中，罐內(nèi)裝氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用行星式球磨機(jī)混料310h，轉(zhuǎn)速為100250rpm;3.將配料放進(jìn)干燥箱中，10(TC保溫10h;4.干燥好的粉料放入燒結(jié)爐中，緩慢升溫至70080(rC，保溫36h，預(yù)燒合成鈮酸鹽粉體；5.預(yù)燒后的鈮酸鹽粉體再次用行星式球磨機(jī)球磨4h，然后放入燥箱中，10(TC保溫5h;6.干燥好的粉料加入粘結(jié)劑，充分混合均勻，壓制成型后在50070(TC排膠0.52h;7.將生坯圓片冷卻到室溫后，按3(TC/min升溫到950115(TC，保溫35h，然后降至室溫；將燒結(jié)好的陶瓷片焙銀，極化后測試電學(xué)性能。一種制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，無鉛壓電陶瓷化學(xué)組成式為(l-x)(Li0.06Na0.52K0.42)NbO3+xRO，其中0^x蕓0.2，RO為金屬氧化物，R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種。其特征是制備步驟中燒結(jié)環(huán)節(jié)是采用兩步燒結(jié)法，兩步燒結(jié)法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的具體步驟如下1.按通式(l-x)(Li瞎Nao.52K,)Nb03+xRO(其中0^x^0.2，R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)的化學(xué)計(jì)量比稱量原料；2.將配料和少量無水乙醇放入氧化鋁球磨罐中，罐內(nèi)裝氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用行星式球磨機(jī)混料310h，轉(zhuǎn)速為100450rpm;3.將配料放進(jìn)干燥箱中，100'C保溫10h;4.干燥好的粉料放入燒結(jié)爐中，緩慢升溫至700~800°C，保溫36h，預(yù)燒合成鈮酸鹽粉體；5.預(yù)燒后的鈮酸鹽粉體再次用行星式球磨機(jī)球磨4h，然后放入燥箱中，10CTC保溫5h;6.干燥好的粉料加入粘結(jié)劑，充分混合均勻，壓制成型后在50070(TC排膠0.52h;7.將生坯圓片冷卻到室溫后，按3(TC/min升溫到8500950°C，再按l(TC/min升溫到1050U50。C，保溫210min，然后以20°C/min降至9501050°C，保溫1020h，隨后冷卻至室溫；8.將燒結(jié)好的陶瓷片焙銀，極化后測試電學(xué)性能。所用原料為Na2C03(99.8%)，K2C03(99.5%)，Li2C03(99,5%)，Nb205(99.9%)，MgO(98%)，CaO(98%)，BaO(98。/。)及SrO(98%)。上述方法制備的無鉛壓電陶瓷采用的測試條件為(a)壓電常數(shù)"33的測試用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所研制的ZJ-3AN型準(zhǔn)靜態(tài)&3測量儀測得；(b)機(jī)電耦合系數(shù)kp的測試用美國HP公司研制的4194A型阻抗分析儀，通過諧振一反諧振法測得；(c)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗tan5測試用美國HP公司研制的4194A型阻抗分析儀在lkHz下測得樣品的電容Cp和介電損耗，通過公式&=4xCpXt/7l><￡^xd求出￡■r(d)密度p(g/cm3)的測試用體積法測量其密度。本發(fā)明制備的壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電鐵電性能，其壓電常數(shù)&3較傳統(tǒng)燒結(jié)工藝提高1020%。且致密均勻，具有實(shí)用性。同時(shí)制備工藝簡單易行，穩(wěn)定性、重復(fù)性好。圖1是(l-x)(Li謹(jǐn)Nao.52Ko.42)Nb03+xMgO(其中0^x^0.20)無鉛壓電陶瓷的電滯回線圖，從圖可以看出所制備的無鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的鐵電性能。具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例一將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，按化學(xué)式(Li謹(jǐn)Nao.52Ka42)Nb03進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨10h，轉(zhuǎn)速為100rpm，70(TC預(yù)燒6h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，50(TC下排膠2h。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以30。C/min升溫到850°C，再按10°C/min升溫到1050。C，保溫2min，然后以20°C/min降至950°C，保溫10h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例二將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03,純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學(xué)式0.99(LiQ.Q6Nao.52Ka42)Nb03+0.01MgO進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨3h，轉(zhuǎn)速為450rpm，800'C預(yù)燒3h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，70(TC下排膠0.5h。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以30。C/min升溫到900°C，再按10°C/min升溫到IIOO'C，保溫5min，然后以20°C/min降至100(TC，保溫15h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例三將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學(xué)式0.95(Liao6Naa52Ko.42)Nb03+0.05MgO進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨7h，轉(zhuǎn)速為350rpm，75(TC預(yù)燒4h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠lh。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以3(rC/min升溫到95(TC，再按10°C/min升溫到1150°C，保溫10min，然后以20。C/min降至105(TC，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例四-將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學(xué)式0.9(Liao6Naa52Ko.42)Nb03+0.1MgO進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨8h，轉(zhuǎn)速為300rpm，75(TC預(yù)燒5h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，65(TC下排膠1h。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以3(TC/min升溫到950。C，再按10°C/min升溫到1150°C，保溫10min，然后以30°C/min降至1050。C，保溫20h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為-<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例五將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學(xué)式0.8(Li,Naa52K,)NbO3+0.2MgO進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨8h，轉(zhuǎn)速為300rpm，750'C預(yù)燒5h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，65(TC下排膠lh。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以30°C/min升溫到950°C,再按lOtVmin升溫到1150°C，保溫10min，然后以20°C/min降至1050°C，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例六將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的BaO按化學(xué)式0.95(Lia()6Nao.52Ka42)Nb03+0.05BaO進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨5h，轉(zhuǎn)速為350rpm，75(TC預(yù)燒4h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠lh。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以30。C/min升溫到950°C，再按10°C/min升溫到1150'C，保溫10min，然后以2(TC/min降至105(TC，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例七-將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的SrO按化學(xué)式0.95(Li瞎Nao.52Ko.42)Nb03+0.05SrO進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨5h，轉(zhuǎn)速為350rpm，750。C預(yù)燒4h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠1h。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以3(TC/min升溫到950°C，再按10°C/min升溫到1150°C，保溫10min，然后以20°C/min降至1050°C，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例八-將純度99.8。/。的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的CaO按化學(xué)式0.95(Li0.06Nao.52K042)Nb03+0.05CaO進(jìn)行配料，用行星式球磨機(jī)混合球磨5h，轉(zhuǎn)速為350rpm，75(TC預(yù)燒4h合成陶瓷粉體，預(yù)燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠lh。用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)以3(rC/min升溫到950。C，再按10°C/min升溫到U50。C，保溫10min，然后以20。C/min降至1050'C，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，化學(xué)組成式為(1-x)(Li0.06Na0.52K0.42)NbO3+xRO，其中0≤x≤0.02，RO為金屬氧化物，R為二價(jià)金屬離子Mg、Ca、Ba、Sr中的一種，其特征在于采用兩步燒結(jié)法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，具體工藝流程如下(1)按通式(1-x)(Li0.06Na0.52K0.42)NbO3+xRO(其中0≤x≤0.02，R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)的化學(xué)計(jì)量比稱量原料；(2)將配料和少量無水乙醇放入氧化鋁球磨罐中，罐內(nèi)裝氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用行星式球磨機(jī)混料3～10h，轉(zhuǎn)速為100～450rpm；(3)將配料放進(jìn)干燥箱中，100℃保溫10h；(4)干燥好的粉料放入燒結(jié)爐中，緩慢升溫至700～800℃，保溫3～6h，預(yù)燒合成鈮酸鹽粉體；(5)預(yù)燒后的鈮酸鹽粉體再次用行星式球磨機(jī)球磨4h，然后放入干燥箱中，100℃保溫5h；(6)干燥好的粉料加入粘結(jié)劑，充分混合均勻，壓制成型后在500～700℃排膠0.5～2h；(7)將生坯圓片冷卻到室溫后，按30℃/min升溫到850～950℃，再按10℃/min升溫到1050～1150℃，保溫2～10min，然后以20℃/min降至950～1050℃，保溫10～20h，隨后冷卻至室溫；(8)將燒結(jié)好的陶瓷片焙銀，極化后測試其電學(xué)性能。2.如權(quán)利要求所述一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所用原料純度要求為Na2C03:99.8%，K2C03:99.5%，Li2C03:99.5%，Nb205:99.9%，MgO:98%，CaO:98%,BaO:98%，SrO:98%。全文摘要本發(fā)明公開一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。該材料的化學(xué)組成式可表示為(1-x)(Li<sub>0.06</sub>Na<sub>0.52</sub>K<sub>0.42</sub>)NbO<sub>3</sub>+xRO，其中0≤x≤0.02，RO為金屬氧化物。嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度和升溫速率，采用兩步燒結(jié)法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，第一步以30℃/min升溫到850～950℃，第二步以10℃/min升溫到1050～1150℃，保溫2～10min，然后以20℃/min降至950～1050℃，保溫10～20h，隨后降至室溫。得到新型壓電陶瓷材料。其壓電常數(shù)d<sub>33</sub>較傳統(tǒng)燒結(jié)工藝提高10～20％。文檔編號C04B35/495GK101186502SQ20071017957公開日2008年5月28日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者尚鵬鵬,張波萍,李海濤申請人:北京科技大學(xué)