專利名稱：：涂布液以及利用該涂布液的鈦酸類陶瓷膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有特定的有機酸鈦化合物，鈦酸類化合物微粒以及有機溶劑的涂布液和，利用該涂布液的鈦酸類陶瓷膜的制造方法。
背景技術(shù)：
：鈦酸鹽陶瓷膜，正在被研究應(yīng)用至各種用途的。特別是用于應(yīng)用介電特性的高介電常數(shù)電容器、鐵電電容器、柵絕緣體、阻擋膜、電容器、壓電元件等電子構(gòu)件。所述膜的制造方法可例舉MOD法、溶膠-凝膠法、涂布陶瓷微粒的分散液之后燒成的方法、CVD法，ALD法等。對于加工精度相對低的薄膜，制造成本低，且易于形成膜的溶膠-凝膠法、MOD法、涂布陶瓷微粒的分散液之后燒成的方法等濕式涂布方法為適宜的方法，用于這些方法的膜的原料可使用烷氧基金屬、有機酸金屬鹽、陶瓷微粒，但是濕式涂布方法，由一次涂布工序所制的得的膜厚受到限制。如果提高涂布液的金屬含量和粘度，由一次涂布工序增厚膜的厚度時，則導(dǎo)致膜的不均一性和裂紋等膜質(zhì)的惡化，為了獲得良好的膜質(zhì)每一次約為100~300nm。為了解決上述問題，專利文獻(xiàn)1~2公開了混合陶瓷微粒和溶膠-凝膠溶液的方法，專利文獻(xiàn)3公開了混合陶瓷微粒和MOD溶液的方法。專利文獻(xiàn)1公開了利用混合有機金屬溶膠-凝膠溶液和微粉陶瓷而得的分散液，至少5次反復(fù)涂布以及燒成從而形成至少10um的多結(jié)晶被膜的方法。其中，作為有機金屬鈦化合物，公開了異丙氧基鈦，作為鈦酸類陶瓷膜，公開了二氧化鈦和PZT。專利文獻(xiàn)2公開了使用混合有機金屬化合物、烷氧基金屬、或有機酸鹽和有機溶劑而成的溶膠-凝膠液中分散金屬氧化物的微粉末粒所得的分散液，制造多結(jié)晶金屬氧化物薄膜的方法。作為鈦酸類薄膜，公開了鈦酸鍶鋇和鈦酸鎂。關(guān)于作為溶膠-凝膠液原料的鈦化合物沒有進行具體公開。專利文獻(xiàn)3公開了在由微乳狀液中的水解所得到的鈦類復(fù)合金屬氧化物超微粒分散溶液中，混合同種的鈦類復(fù)合金屬氧化物用的MOD溶液的金屬氧化物超微粒分散溶液。作為MOD溶液，公開了由n-丁酸鋇、異丙氧基鈦、丁酸異戊酯、2，4-戊二酮組成的溶液。但是，即使是上述方法，厚膜化的效果也并不顯著，需要進一步的改進。另外，專利文獻(xiàn)4公開了分散有具有以AB03(A為Ba、Sr、Ca、Pb、Li、K、Na，B為Ti、Zr、Nb、Ta、Fe)所表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，平均一次粒徑為100nm以下的板狀或針狀結(jié)晶的鐵電氧化物粒子，并且溶解有通過由加熱形成鐵電氧化物的可溶性金屬化合物的液體涂布液，作為可溶性金屬化合物公開了硝酸鹽等無機鹽、乙基己酸鹽等有機酸鹽、乙?；j(luò)合物等有機金屬絡(luò)合物、垸氧基金屬。但是，其中所公開的技術(shù)并不是減少制造厚膜時涂布燒成的反復(fù)次數(shù)的方法，對于有機酸鈦化合物沒有具體的記載。還有，專利文獻(xiàn)5公開了通式(1)所示的有機酸鈦化合物，公開了該化合物為氧化鈦、P(L)ZT鐵電體等的涂布熱分解法的穩(wěn)定材料。專利文獻(xiàn)6公開了混合鈦的有機酸鹽的鋯鈦酸鉛的制造方法。但是，其中記載的鈦的有機酸鹽是賦予涂布液穩(wěn)定性的物質(zhì)，并不是應(yīng)對厚膜化的物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平11-502262號公報(特別是，權(quán)利要求1、4、5)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005-213105號公報(特別是，權(quán)利要求1、5、段落、)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-247632號公報(特別是，權(quán)利要求1、段落專利文獻(xiàn)4:國際公開仲004/097854號小冊子(特別是，權(quán)利要求1、第5頁叔037行)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開平5-230079號公報(特別是，權(quán)利要求1、)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開平5-58636號公報(特別是，權(quán)利要求1、)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供了采用濕式涂布法的鈦酸類陶瓷膜制造中，可以較少的涂布工序制造良好膜質(zhì)的涂布液以及膜的制造方法。本發(fā)明人，經(jīng)過反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，含有特定的脂肪族有機酸鈦化合物和鈦酸類化合物微粒的涂布液可以解決上述問題，且完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種涂布液，其特征在于，包括下述成分(A)、(B)、(C):(A)具有至少一個鈦原子以及至少一個碳數(shù)為2~12的脂肪族有機酸殘基為必需的基團，不包含這些以外的基團的有機酸鈦化合物和，(B)平均粒徑為10100nm的鈦酸類化合物微粒和，(C)有機溶劑，上述成分(A)的含量以鈦原子換算計，為0.11.5摩爾/kg，且上述成分(B)的含量以鈦原子換算計，為0.11.5摩爾/kg。作為上述成分(A)的有機酸鈦化合物，可以還具有至少一個氧原子，該氧原子為任選基。還有，本發(fā)明提供一種鈦酸類陶瓷膜的制造方法，其特征在于，包括在基體上涂布所述涂布液形成涂層的涂布工序，將所述基體與其表面涂布的涂層共同置于10020(TC加熱干燥成生坯薄膜的工序，以及將所述基體與生坯薄膜置于60090(TC加熱燒成所述生坯薄膜的工序。通過本發(fā)明，可以較少的涂布工序可以制得所需厚度的具有良好膜質(zhì)的鈦酸類陶瓷膜。實施發(fā)明的最佳方法首先，對本發(fā)明所使用的有機酸鈦化合物(A成分)進行說明。作為A成分即具有鈦原子以及碳數(shù)為2~12的脂肪族有機酸殘基為必需的基團，具有作為任選基的氧原子，且不包含這些以外的基團的有機酸鈦化合物可例舉僅由L-Ti鍵(L為碳數(shù)212的脂肪族有機酸殘基)形成的衍生物、由L-Ti鍵和Ti-O-Ti鍵形成的衍生物、由L-Ti鍵和Ti=0鍵形成的衍生物、由L-Ti鍵和Ti-O-Ti鍵和Ti=0鍵形成的衍生物。由Ti-O-Ti鍵形成的A成分的骨架可以是直鏈，也可以是支鏈，也可以形成環(huán)狀。例如，通過四氯化鈦等四鹵化物、四(異丙氧基)鈦等單體鈦化合物作為原料所得到的化合物，通常，每一個分子的鈦原子數(shù)為1~6，易于制造且對于有機溶劑的溶解性良好，適合作為本發(fā)明涂布液的A成分，可例舉下述式所示結(jié)構(gòu)的化合物。(在上述化學(xué)式中，L表示碳數(shù)212的脂肪族有機酸殘基，a表示04的數(shù)，b表示1或2。)作為形成上述A成分的有機酸殘基的脂肪酸有機酸可例舉乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、環(huán)己烷羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。在濕式涂布法中，為了制得良好的膜，可增加涂布液中所包含的成分的金屬含量和涂布液的粘度。但是，在本發(fā)明涂布液中，使A成分的鈦原子含量過隱Ti—0~Ti—1_L一1><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>多時，會降低A成分對有機溶劑的溶解性，因此不能使涂布液A成分的鈦原子含量過多。還有，使A成分的碳含量增加時，可提高涂布液的粘度，但是碳含量過多時，作為由涂布液所制得的膜中包含的雜質(zhì)的碳量增加，帶來降低膜的密度和強度，降低膜的均勻性，膜上出現(xiàn)裂紋等負(fù)面影響。因此，作為A成分優(yōu)選為，鈦原子的含量為8~20質(zhì)量％，且碳含量為30~65質(zhì)量％，以具有適當(dāng)粘性，更加優(yōu)選為鈦原子的含量為8~15質(zhì)量％，而且碳含量為4060質(zhì)量%。制備所述優(yōu)選范圍的A成分的脂肪族有機酸中廉價的是碳數(shù)為6、8、10的脂肪族有機酸，其中更加優(yōu)選，作為合成脂肪酸的品質(zhì)穩(wěn)定、且對于有機溶劑的溶解性優(yōu)異的2-乙基己酸。使用于本發(fā)明涂布液的上述A成分，無需根據(jù)其制造方法進行區(qū)別，可使用通過一般公知的制造方法所制的。作為A成分的制造方法，可例舉原料使用四氯化鈦等鹵化鈦的方法，原料使用四(甲氧基)鈦、四(乙氧基)鈦、四(丙氧基)鈦，四(異丙氧基)鈦、四(丁氧基)鈦等四烷氧基鈦的方法。作為原料使用鹵化鈦的方法可例舉在鈉、氨基鈉、氫化鈉、二乙胺、三乙胺等堿性反應(yīng)劑的存在下，使所述鈦原料和脂肪族有機酸反應(yīng)的方法，反應(yīng)鹵化鈦和脂肪族有機酸鈉、脂肪族有機酸鋰、脂肪族有機酸銨等脂肪族有機酸衍生物的方法。作為原料使用四垸氧基鈦的方法，可例舉加入脂肪族有機酸加熱的方法、為了去除四垸氧基鈦和脂肪族有機酸反應(yīng)時副產(chǎn)的水并用酸酐等脫水劑的方法。作為用于本發(fā)明涂布液的A成分，使用以四氯化鈦等鹵化鈦為初始原料的A成分時，因副產(chǎn)物和來自Ti-X(X為鹵素原子)的鹵素的影響，可能給制得的膜的電氣特性帶來影響，因此作為A成分的制造方法，優(yōu)選初始原料為四烷氧基鈦的方法。例如，可通過1摩爾四烷氧基與2~6摩爾2-乙基己酸反應(yīng)，制得作為本發(fā)明的涂布液A成分所優(yōu)選的2-乙基己酸鈦化合物。然后，對本發(fā)明所使用的B成分鈦酸類化合物微粒進行說明。本發(fā)明所使用的B成分的平均粒徑為10~100nm。如果平均粒徑小于10nm，由一次涂布工序所制得的膜厚薄，難以實現(xiàn)本發(fā)明效果之一的涂布工序的減少。另一方面，如果平均粒徑大于100nm，發(fā)生涂布液中B成分的分散穩(wěn)定性變差，生成沉淀等問題。另外，選擇B成分使最終所制得的膜構(gòu)成所需的膜組成。作為B成分，可例舉二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、鈦酸鉛、添加鈮的鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、添加鈮的鋯鈦酸鉛、添加鑭的鋯鈦酸鉛、鈦酸鉍等。B成分，不用根據(jù)其制造方法、結(jié)晶形狀區(qū)分，可使用一般公知的。B成分通常是以分散液所獲得，為了保持分散性可以使用表面活性劑等分散劑，也可以是經(jīng)表面改性的。在本發(fā)明中作為任選成分所使用的D成分是，碳數(shù)為2~18的有機酸和除鈦原子外的金屬的鹽。該D成分的金屬種類可例舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等IA族元素，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等IIA族元素，鈧、釔、鑭系元素(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)、錒系元素等IIIB族元素，鋯、鉿的IVB族元素，釩、鈮、鉭的VB族元素，鉻、鉬、鎢的VIB族元素，錳、锝、錸的VDB族元素，鐵、釕、鋨、鈷、銠、鎳、鈀、鉑VID族元素，銅、銀、金的IB族元素，鋅、鎘、汞的IIB族元素，鋁、鎵、銦、鉈的IIIA族元素，硅、鍺、錫、鉛的IVA族元素，砒、鉍、銻的VA族元素，釙的VIA元素。用于形成本發(fā)明所使用的D成分的有機酸，可例舉乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一垸酸、十二垸酸、十三垸酸、十四烷酸、十五烷酸、十六垸酸、十七垸酸、硬脂酸、環(huán)己垸羧酸、環(huán)垸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、亞油酸、反亞油酸、Y-亞麻酸、亞麻酸、蓖麻酸、12-羥基硬脂酸、安息香酸、水楊酸、萘甲酸等。這些D成分中優(yōu)選鍶、鋇、鉛、鋯、鑭系元素、鉍、鈮、鉭的有機酸鹽，由于對有機溶劑的溶解性良好，因此優(yōu)選碳數(shù)6~10的脂肪族有機酸金屬鹽，更加優(yōu)選2-乙基己酸金屬鹽。對于本發(fā)明的涂布液的A成分和D成分的配比選擇構(gòu)成所需膜組成的配比即可。然后，對本發(fā)明所使用的有機溶劑進行說明。作為用于本發(fā)明的涂布液的有機溶劑可例舉醇類溶劑、多元醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、脂肪族或脂環(huán)族烴類溶劑、芳香族烴類溶劑、含有氰基的烴類溶劑，其他溶劑等，這些，可以使用1種或2種以上混合使用。作為醇類溶劑可例舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、l-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、甲基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、甲基環(huán)庚醇、芐醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、3-(N，N-二甲基氨基)丙醇等。作為多元醇類溶劑可例舉乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-l，-3丁二醇)、1，2己二醇，1，6-己二醇、3-甲基-l，5戊二醇、1，2辛二醇、辛二醇(2-乙基-l，3己二醇)、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇。作為酮類溶劑可例舉丙酮、乙基甲基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等。作為酯類溶劑可例舉甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙脂、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單仲丁基醚乙酸酯、乙二醇單異丁基醚乙酸酯、乙二醇單叔丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單仲丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單乙基醚乙酸酯、丁二醇單丙基醚乙酸酯、丁二醇單異丙基醚乙酸酯、丁二醇單丁基醚乙酸酯、丁二醇單仲丁基醚乙酸酯、丁二醇單異丁基醚乙酸酯、丁二醇單叔丁基醚乙酸酯、丁二醇單仲丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲脂、乙酰乙酸乙脂、乙酰乙酸甲脂、乙酰乙酸乙酯、Y-內(nèi)酯、S-內(nèi)酯等。作為醚類溶劑可例舉四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二氧六環(huán)等。作為脂肪族或脂環(huán)族烴類溶劑可例舉戊垸、己垸、環(huán)己烷、甲基環(huán)己垸、二甲基環(huán)己垸、乙基環(huán)己垸、庚烷、辛烷、萘烷、溶解油等。作為芳香族烴類溶劑可例舉苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、異丙基苯、異丁基苯、對異丙基甲苯、四氫化萘等。含有氰基的烴類溶劑可例舉l-氰基丙烷、l-氰基丁垸、l-氰基己垸、氰基環(huán)己垸、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4二氰基丁烷、1，6二氰基己垸、1，4-二氰基環(huán)己垸、1，4二氰基苯等。其他有機溶劑可例舉N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺。上述有機溶劑最好選擇對于所述A成分和D成分顯出充分的溶解性，并且易于作為涂布溶劑來使用的溶劑。上述有機溶劑中，醇類溶劑對硅基體、金屬基體、陶瓷基體、玻璃基體、樹脂基體等各種基體作為涂布溶劑顯示良好的涂布性，而且使鈦酸類化合物微粒穩(wěn)定分散，因此作為優(yōu)選，更加優(yōu)選l-丁醇。還有，使用混合溶劑時也優(yōu)選以丁醇作為主成分，更加優(yōu)選為使用50質(zhì)量％以上的l-丁醇。然后，對本發(fā)明的涂布液的組成進行說明。本發(fā)明的涂布液，在有機溶劑中，使所述A成分的含量為以鈦原子換算為0.11.5摩爾/kg，使所述B成分的含量為以鈦原子換算為0.11.5摩爾/kg。本發(fā)明的涂布液是，在有機溶劑中A成分可以是溶解，也可以是分散，但優(yōu)選為溶解。在有機溶劑中B成分是分散的狀態(tài)。并且，在本發(fā)明的涂布液中，A成分和B成分中的總鈦原子含量優(yōu)選是，以鈦原子換算為0.22.0摩爾/kg。更加優(yōu)選為0.3-1.5摩爾/kg。來自A成分的鈦原子和來自B成分的鈦原子的摩爾比是，如果B成分的比例過小，則由一次涂布工序所制得的膜厚變小，可能有損于本發(fā)明的效果，如果B成分含量過多，則可能出現(xiàn)膜質(zhì)惡化的情況，因此質(zhì)量比優(yōu)選為A:B=5:95~95:5，更加優(yōu)選為A:B=10:90~90:10。并且，本發(fā)明的涂布液，在制造含有除鈦以外的元素的鈦酸類膜時，按照其膜組成含有所述D成分。例如，制造含有鋇、鍶以及鋇鍶的膜時，D成分的含量優(yōu)選是相對于所述A成分以及B成分的總鈦原子1摩爾為0.81.2摩爾的比例。D成分的鋇以及鍶的含量不夠或過多時，制得的鈦酸類膜得不到所需的電氣特性(高介電常數(shù)或鐵電性)。還有，使用鈦酸鋇鍶時鋇和鍶的摩爾比優(yōu)選是，相對于鋇l摩爾，鍶為0.70.3摩爾。除了上述說明的成分以外，在不會損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的涂布液可以含有任意的成分，該任意成分可例舉增粘劑、觸變劑、均化劑、消泡劑、防膠凝劑、分散穩(wěn)定劑等，其用量優(yōu)選與質(zhì)量％以下，更優(yōu)選1質(zhì)量％以下。然后，對本發(fā)明的鈦酸類陶瓷膜的制造方法進行說明。本發(fā)明的膜的制造方法，包括在基體上涂布所述本發(fā)明的涂布液形成涂層的涂布工序，將所述基體與其表面涂布的涂層共同置于10020(TC加熱干燥成生坯薄膜的工序，以及將所述基體與生坯薄膜置于60090(TC加熱燒成所述生坯薄膜的工序。作為本發(fā)明所使用的上述基體可例舉硅基體、金屬基體、陶瓷基體、玻璃基體、樹脂基體等各種基體，無特別限制。還有，作為對上述涂布工序的涂布方法可例舉旋涂法、浸涂法、噴涂法、噴霧法、流涂法、幕簾涂布法、輥涂法、刮涂法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨法、刷涂法等。還有，涂布液的一次涂布量是，在各種涂布方法中，可覆蓋被涂布的基體的量為宜。涂布量過少時不能覆蓋整個涂布面，涂布量過多時廢棄的涂布液量多，因此不經(jīng)濟。接著上述涂布工序，為了從被涂布的涂布液中去除溶劑加熱至100200t:進行干燥工序。干燥溫度低于IO(TC時，去除溶劑(干燥)需要長時間，另一方面，溫度超過20(TC時由于溶劑的急速干燥，可能惡化所制得的膜的光滑性和均一性。更加優(yōu)選的干燥溫度為100~180°C。還有，干燥時間為約1~30分鐘。上述千燥工序后，為了成膜在60090(TC的溫度下燒成，形成本發(fā)明的鈦酸類陶瓷膜。更加優(yōu)選的燒成溫度為650~800°C。燒成溫度低于600'C時，成膜需要長時間，膜中殘留較多量碳雜質(zhì)，因此可能得不到具有所需特性的膜，即使燒成溫度超過900'C也得不到膜特性的優(yōu)化，不僅是能量上不經(jīng)濟，也可能發(fā)生由于膜成分的揮發(fā)使所需膜組成不準(zhǔn)確或發(fā)生膜成分和基板之間的成分的轉(zhuǎn)移。對于上述溫度下的燒成時間約為560分鐘。另外，在本發(fā)明中，上述干燥工序和燒成工序之間可增加以低于燒成工序的溫度進行加熱的預(yù)燒工序，燒成工序之后也可增加退火工序。預(yù)燒工序的溫度優(yōu)選為150°C~600°C，更加優(yōu)選為200°C~400°C。退火工序的溫度優(yōu)選為450°C1，200°C，更加優(yōu)選為600°C1，000°C。還有，為了制得必要的膜厚可多次反復(fù)上述涂布工序至任意工序。例如，可以多次反復(fù)涂布工序至燒成工序的全部工序，也可以多次反復(fù)涂布工序和干燥工序和/或預(yù)燒工序。為了促進成膜或改善膜表面狀態(tài)或電氣特性，上述預(yù)燒工序、燒成工序可以在各種氣體氛圍下進行。作為該氣體可例舉氧、臭氧、水、二氧化碳、過氧化氫、氮、氦、氫、氬等。還有，也可以施加或照射等離子體或各種放射線等熱以外的能量。如上所述制得的鈦酸類陶瓷膜的厚度是，經(jīng)一次的涂布、干燥以及燒成工序為100~200nm，通過重復(fù)上述工序，可形成更加厚的膜。本發(fā)明的涂布液可以由少次數(shù)的涂布制得沒有裂紋的厚膜，但由一次涂布形成過厚的膜時，會發(fā)生制得的膜上出現(xiàn)裂紋的情況，因此由一次涂布制得的膜厚優(yōu)選為400~1，500nm，更加優(yōu)選為500~1，200nm。該鈦酸類陶瓷膜適用于各種用途，例如，應(yīng)用介電介電特性的高介電常數(shù)電容器、鐵電電容器、柵絕緣膜、阻擋膜、電容器、壓電元件等電子元器件的膜。實施例以下，通過制造例、實施例以及比較例對本發(fā)明進行更加詳細(xì)的說明。但是，以下實施例等對本發(fā)明不進行任何限制。制造例，2-乙基己酸鈦化合物的制造在干燥的氬氣氛圍下，向加熱浴中的反應(yīng)瓶中，加入四(異丙氧基)鈦0.5摩爾以及干燥的甲苯250ml，在其中添加2-乙基己酸2摩爾，回流4個小時。在加熱浴的溫度為135'C下，從反應(yīng)體系中蒸除甲苯以及低沸點物質(zhì)之后，再把體系內(nèi)減壓至31torr進行濃縮，得到2-乙基己酸鈦化合物的黃色粘性液體(A成分)279g。對于制得的黃色液體，進行以下測定。(1)元素分析(鈦原子含量分析由灰化法以二氧化鈦定量，碳以及氫含量CHN元素分析)Ti;12.1質(zhì)量％，C;54.9質(zhì)量％，H;8.5質(zhì)量％實施例1~3,比較例1~3按照鈦原子和鋇原子和鍶原子的金屬摩爾比為h0.6:0.4，鈦原子以金屬換算為0.4摩爾/kg，將由上述制造例制得的2-乙基己酸鈦化合物(A成分)以及2-乙基己酸鋇以及2-乙基己酸鍶(D成分)溶解于l-丁醇，。配制有機酸金屬鹽組合物a-l。還有，按照鈦原子和鋇原子和鍶原子和乙酰丙酮的摩爾比為1:0.6:0.4:l將四(異丙氧基)鈦、乙酸鋇0.5水合物、乙酸鍶0.5水合物以及乙酰丙酮溶解于l-丁醇，之后，回流2個小時得到的組合物中，加入與四(異丙氧基)鈦等摩爾的水后回流2個小時，配制鈦原子以金屬換算為0.4摩爾/kg的溶膠-凝膠組合物a'-1。上述組合物a-l或a，-l和，平均粒徑為50nm的T舊ao.6Sro.403微粒(B成分)的含量以鈦原子換算為0.4摩爾/kg的1-丁醇微粒分散液b-l或平均粒徑為80nm的T舊ao.6Sro.403微粒(B成分)的含量以鈦原子換算為0.4摩爾/kg的1-丁醇微粒分散液b-2，按照表1所示的比例混合，制得本發(fā)明的涂布液No.l3(實施例1~3)以及比較涂布液No.l3(比較例1~3)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>上述表l的o內(nèi)的數(shù)值為液量。實施例4~7，比較例4~6按照表2記載的次數(shù)進行成膜工序，在基板的Pt層上形成了鈦酸鋇鍶膜，該成膜工序的過程是將如上述制得的涂布液No.13以及比較涂布液No.13，在2cmX2cm的Si/Si02/Ti/Pt的積層基板上灑上1.5ml，以在500rpml0秒鐘采用旋涂法涂布之后，進行在12(TC下IO分鐘的干燥工序、40(TC下15分鐘的預(yù)燒工序、70(TC下30分鐘的燒成工序。對于制得的膜，由目視和光學(xué)顯微鏡觀察表面裂紋，由截面SEM像進行膜厚測定以及由X射線衍射進行組成分析。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在組成中，以BST標(biāo)記的為鈦酸鋇鍶，以下的表也相同。實施例8~12分別在所述微粒分散液b-l、平均粒徑50nm的TiBa。.6Sr。.403微粒(B成分)的含量以鈦原子換算為0.8摩爾/kg的l-丁醇微粒分散液b-3中，以摩爾比1:0.6:0.4的比例加入上述制造例中制得的2-乙基己酸鈦化合物(A成分)、2-乙基己酸鋇以及2-乙基己酸鍶(D成分)，使鈦原子含量如表3所記載，制得本發(fā)明的涂布液No.4以及No.5。將這些涂布液1.5ml在2cmX2cm的Si/Si02/Ti/Pt的積層基板上通過棒涂法(棒條121im規(guī)格)或旋涂法(500rpm，10秒)涂布后，在12(TC下進行10分鐘的干燥工序、在40(TC下進行15分鐘的預(yù)燒工序、在70(TC下進行30分鐘燒成工序，在Pt層上形成鈦酸鋇鍶膜。對于制得的膜，由目視和光學(xué)顯微鏡進行表面裂紋評價，由截面SEM像進行膜厚測定以及由X線折射進行組成分析。結(jié)果示于表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據(jù)上述結(jié)果，使用本發(fā)明的涂布液No.15，通過旋涂法或棒涂法方法，在每一次的膜制造工序中，可制得無裂紋的508~1，007nm的厚度的鈦酸鋇鍶膜。還確認(rèn)了膜厚是隨膜形成工序的次數(shù)遞增的。權(quán)利要求1、一種涂布液，其特征在于，包括下述成分(A)、(B)、(C)成分(A)具有至少一個鈦原子以及至少一個碳數(shù)為2～12的脂肪族有機酸殘基為必需的基團，不包含這些以外的基團的有機酸鈦化合物，成分(B)平均粒徑為10～100nm的鈦酸類化合物微粒，成分(C)有機溶劑，上述成分(A)的含量以鈦原子換算為0.1～1.5摩爾/kg，并且上述成分(B)的含量以鈦原子換算為0.1～1.5摩爾/kg。2、如權(quán)利要求l所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)的鈦原子含量為8~20質(zhì)量％，碳原子含量為30~65質(zhì)量％。3、如權(quán)利要求l所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)為2-乙基己酸鈦化合物。4、如權(quán)利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述2-乙基己酸鈦化合物為四烷氧基鈦和2-乙基己酸以1:2~1:6的摩爾比反應(yīng)制得的化合物。5、如權(quán)利要求l所述的涂布液，其特征在于，還含有下述成分(D):成分(D)為碳數(shù)為2~18的有機酸的、除鈦以外的金屬鹽的至少1種。6、如權(quán)利要求5所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)為選自碳數(shù)218的有機酸鍶鹽以及碳數(shù)為2~18的有機酸鋇鹽的至少一種鹽，其含量是對應(yīng)于所述成分(A)以及成分(B)的總鈦原子l摩爾，為0.81.2摩爾的比例。7、如權(quán)利要求6所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)為選自2-乙基己酸鍶以及2-乙基己酸鋇的至少一種鹽。8、如權(quán)利要求l所述的涂布液，其特征在于，所述成分(B)為選自鈦酸鋇、鈦酸鍶以及鈦酸鋇鍶。9、如權(quán)利要求l所述的涂布液，其特征在于，作為所述成分(C)的有機溶劑為l-丁醇。10、如權(quán)利要求l所述的涂布液，其特征在于，作為所述成分(A)的有機酸鈦化合物為，還具有至少一個氧原子。11、如權(quán)利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)是，一分子中含有16個鈦原子的化合物。12、如權(quán)利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)的鈦原子含量為8~20質(zhì)量％，碳原子含量為30~65質(zhì)量％。13、如權(quán)利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)為，2陽乙基己酸鈦化合物。14、如權(quán)利要求13所述的涂布液，其特征在于，所述2-乙基己酸鈦化合物為四烷氧基鈦和2-乙基己酸以1:2~1:6的摩爾比反應(yīng)制得的化合物。15、如權(quán)利要求IO所述的涂布液，其特征在于，還含有下述成分(D):成分(D)為碳數(shù)為218的有機酸的、除鈦以外的金屬鹽的至少l種。16、如權(quán)利要求15所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)為選自碳數(shù)2~18的有機酸鍶鹽以及碳數(shù)為2~18的有機酸鋇鹽的至少一種鹽，其含量是對應(yīng)于所述成分(A)以及成分(B)的總鈦原子l摩爾，為0.81.2摩爾的比例。17、如權(quán)利要求16所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)為選自2-乙基己酸鍶以及2-乙基己酸鋇的至少一種鹽。18、如權(quán)利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(B)選自鈦酸鋇、鈦酸鍶以及鈦酸鋇鍶。19、一種鈦酸類陶瓷膜的制造方法，其特征在于，包括在基體上涂布權(quán)利要求l所述的涂布液形成涂層的涂布工序，將所述基體與其表面涂布的涂層共同置于10020(TC加熱干燥成生坯薄膜的工序，以及將所述基體與生坯薄膜置于60090(TC加熱且燒成所述生坯薄膜的工序。20、一種鈦酸類陶瓷膜的制造方法，其特征在于，包括在基體上涂布權(quán)利要求IO所述的涂布液形成涂層的涂布工序，將所述基體與其表面涂布的涂層共同置于10020(TC加熱干燥成生坯薄膜的工序，以及將所述基體與生坯薄膜置于60090(TC加熱且燒成所述生坯薄膜的工序。全文摘要提供了在采用濕式涂布法的鈦酸類陶瓷膜的制造中，以少的涂布工序制造良好膜質(zhì)的涂布液以及膜的制造方法。涂布液，以及利用該涂布液的鈦酸類陶瓷膜的制造方法，該涂布液的特征在于，由下述成分(A)、(B)、(C)(A)具有至少一個鈦原子以及至少一個碳數(shù)為2～12的脂肪族有機酸殘基為必需的基，不包含這些以外的基的有機酸鈦化合物和，(B)平均粒徑為10～100nm的鈦酸類化合物微粒和，(C)有機溶劑組成，上述成分(A)的含量以鈦原子換算為0.1～1.5摩爾/kg，并且上述成分(B)的含量以鈦原子換算為0.1～1.5摩爾/kg。文檔編號C03C17/00GK101161601SQ200710181908公開日2008年4月16日申請日期2007年10月12日優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日發(fā)明者芳仲篤也,高木大介申請人:株式會社Adeka