專利名稱：減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種應用于混凝土中的化學外加劑，屬于建筑材料中混凝土材 料、結構和工程領域。具體涉及一種減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑，本 發(fā)明還涉及該減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法。
背景技術：
近年來，國內有關聚羧酸系減水劑的研究很多，發(fā)表了很多文章，已有 不少廠家能夠生產出質量穩(wěn)定的產品，并在許多工程中得到應用。聚羧酸減 水劑的最大優(yōu)點是減水率高，坍落度損失小，以至于被稱為是第三代混凝土 減水劑。然而，普通的聚羧酸減水劑依然無法解決混凝土因收縮而產生開裂 的問題，普通減水劑的加入一般都會增大混凝土的收縮，以至于討論中的建
設部標準"聚羧酸系高性能減水劑"對一等品的規(guī)定是28天收縮率比不大于 105%。加入減縮劑能較好地減少混凝土的收縮，然而，由于減縮劑單價太 高，且摻量很大，造成摻減縮劑的混凝土成本增加太大，所以無法在工程中 得到推廣應用。研究開發(fā)具有減縮增強功能的聚羧酸減水劑，在具有很好減 水功能的同時，又具有減縮功能，而又不增加成本，應該是聚羧酸系減水劑 的一個重要發(fā)展方向。
專利CN200510057130 "聚丙烯酸鹽類減縮劑及其制備方法"合成了一 種聚丙烯酸類減縮劑，具有纟艮好的減縮效果，并具有一定的減水性能，缺點 是減水率太低，只有15%左右，無法滿足高性能混凝土的需要，且摻量太大，
任屬于減縮劑領域。
文獻"高效減水劑對水泥膠砂收縮性能的影響"介紹了一種聚羧酸減水 劑，與奈系減水劑相比，摻有該減水劑的砂漿收縮值較小，但由于沒有引入 減縮基團，所以其減縮量太小。
專利CN200510037872和CN200610040089合成了一種多功能聚羧酸減 水劑，具有較好的減水和減縮功能，其合成分三步進行，第一步由丙烯酸類 單體與單烷氧基聚醚酯化合成單體b，第二部由單烷氧基聚醚與馬來酸酐在 少許催化劑的作用下發(fā)生酯化反應合成單體c,第三步，由單體b、單體c 和其它單體共聚反應得成品。該合成工藝太過復雜，其中第一步中，丙烯酸 的活性很大，容易發(fā)生自聚合， 一般需加入阻聚劑，不僅增大成本，且工藝 復雜，難于控制。
文獻"Action Mechanism of a Shrinkage-reducing Superplasticizer of New Generetion"合成了 一種具有 一 定減縮功能的減水劑，其合成方法與 CN200610040089的合成方法相近，也是分三步進行，其缺點是工藝復雜， 操作性不強。
綜合目前的專利和文獻資料，近年來有關聚羧酸減水劑的文獻很多，但 有關減縮的聚羧酸減水劑資料很少，僅有的文獻可歸納為三種情況 一種是 具有一定減水功能的丙烯酸類減縮劑，仍屬于減縮劑領域，缺點是減水率太 小，難于滿足高性能減水劑的要求，且摻量太大。第二種是摻入后混凝土或 砂漿收縮量相對較小的聚羧酸減水劑，由于沒有從分子結構上引入減縮基 團，該減水劑的分子結構與普通聚羧酸減水劑的分子結構相似，降低收縮的 量也有限。第三種是具有較好減縮功能的聚羧酸減水劑，該減水劑從分子結 構上引入了減縮基團，所以在具有高減水率的同時具有很好的減縮功能，缺 點是合成工藝太過復雜，要分三步進行，中間過程難于控制，操作性不強， 且合成成品固含量不高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新的高性能減水劑一_減縮增強型聚羧酸系高 性能減水劑，該減水劑原材料來源豐富，合成工藝簡單，易于操作，具有#_ 好的減縮減水功能。以丙烯醇醚和馬來酸酐共聚形成主鏈，通過縮合反應在 主鏈上引入減縮基團，整個分子結構中含有減水功能基團和減縮功能基團。 本發(fā)明的第二個目的是提供上述減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑的制備 方法
完成上述發(fā)明任務的技術方案是減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑， 該高性能減水劑的分子結構如下
其中M,為減水基團，分子結構為<formula>formula see original document page 6</formula>
n為8 26的自然數；本申請推薦n為22或26時效果最好。
M2為減縮基團，即一縮二乙二醇二丙二醇單丁醚。 上述減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，步驟如下'.
四口瓶中加入丙烯醇醚、馬來酸酐和減縮功能大分子，滴加引發(fā)劑，3 5 小時滴完，滴完后在60。C 90。C保溫反應1~5小時，加入催化劑，在 60。C 120。C反應1 5小時，其間通過抽真空解壓不斷除去水份，反應結束后 冷卻到室溫，用石威調pH到7，可得成品，成品固含量在95%以上， -使用時 根據需要稀釋至適宜的固含量， 一般現(xiàn)場用固含量為16% 30%。
所述丙烯醇醚、馬來酸酐與減縮功能大分子的摩爾比為2 8 : 2 6 : 1。 所述的引發(fā)劑為過^ML酸銨和雙氧水的復合引發(fā)劑，其中過硫酸銨用量為 酸類單體的l~10g/mol,雙氧水用量為酸類單體的0 30%。
所述的催化劑為對曱苯磺酸或對曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑，對曱 苯磺酸的用量為l~7g/mol,濃硫酸的用量為0 5g/mol。最佳選擇為5g/mol 對曱苯碌酸+ 3g/mol濃硫酸。
所述的堿可以采用氫氧化鈉或氬氧化鉀。
按上述方法合成的減縮型聚羧酸減水劑摻量為水泥用量的0.35%時，混 凝土減水率達26%以上，3天減縮率為50%以上，28天減縮率為28°/。以上(減 水率按照GB8076-1997的相關規(guī)定測試，減縮率按照GBJ82-85的相關規(guī)定 測試)。
具體實施例方式
實施例l,減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法，四口瓶中 加入丙烯醇醚、馬來酸酐和減縮功能大分子，滴加引發(fā)劑，3 5小時滴完， 滴完后在60。C 90。C保溫反應1 5小時，加入催化劑，在60。C 120。C反應
1~5小時，其間抽真空減壓除去水份，反應結束后冷卻到室溫，用氫氧化鈉
調pH到7，可得成品，成品固含量在95%以上。
所述的催化劑為對曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑，其中的用量為
5g/mo1對曱苯磺酸+ 3g/mo1濃硫酸。
丙烯醇醚、馬來酸酐與減縮功能大分子的摩爾比為6:5:1。
所述的S1發(fā)劑為過硫S吏銨和雙氧水的復合引發(fā)劑，其中過硫酸銨用量為
酸類單體的5g/mo1,雙氧水用量為酸類單體的15%。
得到產品減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑，其分子結構如下
——^CH2CH20 ~j^~CH3 n為22;
M2為減縮基團，即一縮二乙二醇二丙二醇單丁醚。 使用時根據需要稀釋至適宜的固含量， 一般為16% 30%。
實施例2，與實施例l基本相同，但有以下改變 所述的M"咸水基團中，n為26;
所述的催化劑為曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑，其中的用量為7g/mo1
其中M，為減水基團，分子結構為
對曱苯磺酸+ 5g/mol濃硫酸。
丙烯醇醚、馬來酸酐與減縮功能大分子的摩爾比為2:2:1。
所述的引發(fā)劑中過^e克酸銨用量為酸類單體的lg/mo1,雙氧水用量為酸類 單體的30%。
所述調Ph值的堿采用氫氧化鉀。
實施例3,與實施例1基本相同，但有以下改變
所述的M,減水基團中，n為8;
所述的催化劑為對曱苯磺酸，其用量為對曱苯磺酸的用量為7g/mol; 丙烯醇醚、馬來酸酐與減縮功能大分子的摩爾比為8:6:1。 所述的引發(fā)劑中過硫酸銨用量為酸類單體的10g/mol,雙氧水用量為0。 實施例4,與實施例1基本相同，但有以下改變 所述的M,減水基團中，n為9;
所述的催化劑為對曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑；對曱苯磺酸的用量 為6g/mo1;濃硫酸的用量為4g/mo1 。
實施例5,與實施例1基本相同，但有以下改變 所述的M,減水基團中，n為10;
所述的催化劑為對曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑；對甲苯磺酸的用量 為4g/mol;濃硫酸的用量為2g/mo1。
實施例6,與實施例1基本相同，但有以下改變 所述的M,減水基團中，n為ll;
所述的催化劑為對曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑；對曱苯磺酸的用量 為3g/mol;濃硫酸的用量為lg/mo1。
實施例7，與實施例1基本相同，但有以下改變 所述的M，減水基團中，n為12;
所述的催化劑為對曱苯磺酸與濃石克酸的復合催化劑；對曱苯磺酸的用量 為2g/mol;濃石克酸的用量為lg/mol。
實施例8，與實施例l基本相同，但有以下改變 所述的M,減水基團中，n為13;
所述的催化劑為對曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑；對曱苯磺酸的用量 為lg/mol;濃硫酸的用量為lg/mo1。
實施例9，與實施例l基本相同，但所述的M,減水基團中，n為14;所 述的催化劑為對曱苯磺酸；用量為3g/mo1。
實施例10,與實施例l基本相同，但所述的M,減水基團中，n為15; 所述的催化劑為對曱苯^ 黃酸；用量為5g/mo1。
實施例11,與實施例l基本相同，但所述的M^咸水基團中，n為16。
實施例12，與實施例1基本相同，但所述的M,減水基團中，n為17。
實施例13,與實施例1基本相同，但所述的M,減水基團中，n為18。
實施例14,與實施例1基本相同，但所述的M,減水基團中，n為19。
實施例15,與實施例1基本相同，但所述的M,減水基團中，n為20。
實施例16,與實施例1基本相同，但所述的M,減水基團中，n為21。
實施例17,與實施例1基本相同，但所述的M"咸水基團中，n為23。
實施例18，與實施例1基本相同，但所述的M,減水基團中，n為24。
實施例19,與實施例1基本相同，但所述的M,減水基團中，n為25。
權利要求
1、一種減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑，其分子結構如下id="icf0001" file="S2007101901306C00011.gif" wi="83" he="40" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中M1為減水基團，分子結構為CH2CH2OnCH3n為8～26的自然數；M2為減縮基團一縮二乙二醇二丙二醇單丁醚。
2、 根據權利要求1所述的減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑，其特征 在于，所述的M"咸水基團中，n為22或26。
3、 一種權利要求1所述的減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑的制備方 法，步驟是四口瓶中加入丙烯醇醚、馬來酸酐和減縮功能大分子，滴加引 發(fā)劑，3-5小時滴完，滴完后在60。C 90。C保溫反應1 5小時，加入催化劑， 在60。C 12(TC反應1~5小時，其間抽真空除去水份，反應結束后冷卻到室 溫，用^5威調pH到7，可得成品，成品固含量在95%以上。
4、 根據權利要求3所述的減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑的制備方 法，其特征在于， 所述丙烯醇醚、馬來酸酐與減縮功能大分子的摩爾比為2~8 : 2~6 : 1;所述的引發(fā)劑為過^^酸銨和雙氧水的復合引發(fā)劑，其中過硫酸銨用量為酸類單體的卜10g/mo1，雙氧水用量為酸類單體的0 30%;所述的催化劑為對曱苯磺酸或對曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑；對曱 苯磺酸的用量為1 7g/mol;濃硫酸的用量為0 5g/mol; 所述的堿采用氫氧化鈉或氬氧化鉀。
5、根據權利要求4所述的減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑的制備方 法，其特征在于，所述的催化劑為曱苯磺酸與濃硫酸的復合催化劑，其中的用量為 5g/mo1對曱苯磺酸+ 3g/mo1濃硫酸。
6、根據權利要求3~5之一所述的減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑的 制備方法，其特征在于，還設有以下步驟使用時根據需要將高性能減水劑 稀釋至適宜的固含量，所述的現(xiàn)場用固含量為16% 30%。
全文摘要
減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑，其分子結構如式Ⅰ其中M₁為減水基團，分子結構為式Ⅱn為8～26的自然數；M₂為減縮基團一縮二乙二醇二丙二醇單丁醚。其制備方法四口瓶中加入丙烯醇醚、馬來酸酐和減縮功能大分子，滴加引發(fā)劑，在60℃～90℃保溫反應1～5小時，加入催化劑，在60℃～120℃反應1～5小時，其間抽真空除去水份，反應后冷卻到室溫，用堿調pH到7，可得成品，成品固含量在95％以上。本發(fā)明為水泥用量的0.35％時，混凝土減水率達26％以上，3天減縮率為50％以上，28天減縮率為28％以上。
文檔編號C04B24/24GK101182156SQ200710190130
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月15日 優(yōu)先權日2007年11月15日
發(fā)明者丁建彤, 孫紅堯, 徐雪峰, 蔡躍波 申請人:水利部交通部電力工業(yè)部南京水利科學研究院