專利名稱：用摻雜草酸鹽共沉淀法制備的Gd211提高GdBaCuO高溫超導(dǎo)體性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用摻雜亞微米級Gd211顆粒提高熔融織構(gòu)GdBaCuO高溫超 導(dǎo)體性能的一種方法。
背景技術(shù)：
與YBCO超導(dǎo)塊材相比，輕稀土氧化物超導(dǎo)體(LREBaCuO)具有較高的臨界 電流密度和磁場特性，能滿足實用化的要求。然而，輕稀土元素對鋇位的替代導(dǎo)致 產(chǎn)生非超導(dǎo)的RE!+xBa2-xCu30y固溶體，嚴(yán)重影響塊材的超導(dǎo)性能。通常通過在低氧 壓下進行熔融織構(gòu)生長來抑制此類固溶體的產(chǎn)生。由于低氧壓氣氛生長需要特殊的 氣氛爐，大大提高了超導(dǎo)塊材的制備成本，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，在空氣中 生長具有優(yōu)良性能的輕稀土鋇銅氧超導(dǎo)塊材就顯得格外重要。釓(Gd)作為一種輕稀 土元素，它對鋇位的替代相對其他幾種輕稀土元素(Sm，Eu,Nd)要少得多，因此研究 在空氣中生長高性能的GdBaCuO超導(dǎo)塊材成為了可能。有人在初始配料中摻入了過 量的Ba及其氧化物來抑制Gd對Ba的替代，同時引入高溫氬氣氛后處理的工藝。 釆用元素?fù)诫s、細(xì)化RE211 (或RE422)相與輻照等手段也可提高樣品的臨界電流 密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用摻雜草酸鹽共沉淀法制備的Gd211提高GdBaCuO 高溫超導(dǎo)體性能的方法，能夠提高單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊的磁懸浮力和磁化臨界電流 密度。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案-
用摻雜草酸鹽共沉淀法制備的Gd211提高GdBaCuO高溫超導(dǎo)體性能的方法， 該方法包括以下步驟
第一步，把Gd203, Ba(N03)2與CuO以摩爾比Gd:Ba:Cu = 2:1:1稱量，Gd203與 CuO分別用濃硝酸溶解，Ba(N03)2用溫度為60-70。C的熱去離子水溶解，然后將各 溶液混合，得到金屬離子混合溶液；
第二步，按照草酸與上述金屬離子混合溶液中的各金屬離子的摩爾比為1.15: 1 的劑量稱取草酸，溶解于無水乙醇中，無水乙醇在整個溶劑中的含量不低于85%的 體積比，得到草酸乙醇溶液；
第三步，將上述金屬離子混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力攪拌器上不斷攪拌使之均勻，并且加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到7-9;
第四步，沉淀后陳化8h-10h過濾，醇洗，得到草酸金屬鹽沉淀物； 第五步，將草酸金屬鹽沉淀物在烘箱中干燥；
第六步，將干燥后的草酸金屬鹽沉淀物在馬弗爐中850'C-900'C焙燒2.0-2.5 小時，爐冷到室溫，研磨后得到平均粒度為300納米-500納米的Gd211粉體；
第七步，將Gd211粉體以相對于固相法合成的Gdl23粉體的30 mol% 50 mol% 的摩爾比加入到固相法合成的Gdl23粉體中，再摻入相對于Gdl23與Gd211混合粉 體的0.2wt。/。-0.5wt。/。的Pt，然后經(jīng)高速振擺球磨混合均勻后，用單軸模壓成型，再 釆用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊。
在第一步中，所使用的濃硝酸的濃度是65wty。 68wtM。
在第三步中，所使用的磁力攪拌器為常規(guī)儀器，該磁力攪拌器具有在密封容器 中進行調(diào)和混勻的特點，用于液體攪拌和混勻。本儀器屬于磁力攪拌，利用電機帶 動磁鋼旋轉(zhuǎn)，磁鋼的磁力線帶動攪拌容器中的攪拌子，攪拌子以一定的速度旋轉(zhuǎn)， 從而達到混勻攪拌溶液的目的。
在第四步中，沉淀后陳化、過濾后的醇洗是用無水乙醇洗。 在第六步中，在用850。C-900。C焙燒2.0-2. 5小時后，得到Gd211粉體的團聚比 較嚴(yán)重，因此要進行研磨，通過研磨后得到平均粒度為300納米-500納米的Gd211 粉體。
本發(fā)明所采用的球磨混合、單軸模壓成型、頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝 (TSMTG)均為公知工藝。
采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝(TSMTG)，其中，TSMTG是頂部籽晶 輔助熔融織構(gòu)生長工藝英文Top Seeded Melt Textured Growth的縮寫。采用本發(fā)明的 方法得到納米級的Gd211粉體，以適當(dāng)?shù)谋壤c固相法合成的Gdl23粉體混合，并 經(jīng)高速振擺球磨混合均勻后，用單軸模壓成型，采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工 藝(TSMTG)的工藝參數(shù)沒有變化。
本發(fā)明的優(yōu)點是
本發(fā)明是利用草酸鹽共沉淀法制備的亞微米級(即平均粒度為300納米-500納 米)Gd211相與固相法制備的Gdl23相作為原料，在空氣中制備熔融織構(gòu)單疇大尺 寸高性能的GdBaCuO超導(dǎo)塊材。用草酸鹽共沉淀法制備的平均粒度為300納米-500 納米的Gd211粉體替代固相法制備的Gd211粉體制備熔融織構(gòu)的單疇GdBaCuO超導(dǎo) 塊，其磁懸浮力和磁化臨界電流密度均能得到提高，在0-2T的磁場范圍內(nèi)，磁化臨 界電流密度的提高幅度約為25%。


圖1為實施例1 (摻雜草酸鹽共沉淀法制備的300納米-500納米Gd211粉體， 其曲線由令組成)與比較例1 (摻雜固相法制備的Gd211粉體，其曲線由B組成)
的GdBaCuO樣品在77K下的磁化臨界電流密度隨外磁場的變化關(guān)系曲線。
具體實施方式
實施例1
首先用草酸鹽共沉淀法制備亞微米級的Gd211粉體。即把Gd203, Ba(N03)2與 CuO以摩爾比Gd:Ba:Cu = 2:1:1稱量；Gd203與CuO分別用濃硝酸溶解，其中，濃 硝酸的濃度是67wt%; Ba(N03)2用熱去離子水溶解，其中，熱去離子水的溫度為65 °C,然后將各溶液混合，得到金屬離子混合溶液。按照草酸與上述金屬離子混合溶 液中的各金屬離子的摩爾比為1.15: 1的劑量稱取草酸，溶解于無水乙醇中，無水乙 醇在整個溶劑中的含量不低于85%的體積比，得到草酸乙醇溶液；將上述金屬離子 混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力攪拌器上不斷攪拌使之均勻，并且加 入氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到7-9;完全沉淀后陳化8h過濾，用無水乙醇洗，得到草酸金 屬鹽沉淀物。將沉淀物在烘箱中以14(TC干燥4-8小時，以去除沉淀物所含的水分及 無水乙醇。將干燥后的沉淀物在馬弗爐中用90(TC焙燒2小時，爐冷到室溫，研磨后 得到Gd211粉體的平均粒度約為500納米。將這些亞微米級的Gd211粉體按相對于 GdBa2Cu30y固相粉末的40 mol。/。的比例加入GdBa2Cu3Oy固相粉末中，并混入相對 于Gd211粉體和GdBa2Cu30y固相粉末的0.2 wt%Pt，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻后， 用單軸模壓成型，再采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝(TSMTG)制備單疇 GdBaCuO超導(dǎo)塊。其中，球磨混合、單軸模壓成型、頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工 藝(TSMTG)如下
在球磨混合過程中，球磨的時間約為2h 、球料的重量比l:l、料球的材質(zhì)為鋯 球，鋯球與料球的大小分別為06mm與03mm，數(shù)目比為l: 6;把混合均勻的粉體 裝入模具，用約200-270MPa單軸模壓成型，成形后柱體的體積為O20mmx 12mm; 然后在其頂部中心放置尺寸約為2x2x0.5mm3的NdBaCuO籽晶，使NdBaCuO籽晶 的c軸與樣品的軸平行；接著把帶有籽晶的樣品置入高溫加熱爐中，升溫至1060-1100 °C，保溫10-30分鐘，再用8-10分鐘降溫到1060-1040°C，然后又以0. 5-1.5°C/h 的降溫速率使溫度下降到1030-1010°C，接著爐冷到室溫；在350°C-40(TC用10MPa 的高氧壓氣氛爐對熔融織構(gòu)單疇超導(dǎo)塊后處理約50h。從上述單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊上取樣，在77K溫度下測量磁化臨界電流密度(Jc)， 結(jié)果如圖l所示。其中，在自場下臨界電流密度約為4.9xlO"A/cm2。 比較例1
將用固相法制備的Gd211粉體(粒度1-10微米)與固相法制備的Gdl23粉體按 Gdl23 : Gd211 = 1 : 0.4的摩爾比配比，并混入相對于Gd211粉體和Gdl23粉體的0.2 wt%Pt，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻后，用單軸模壓成型，再采用頂部籽晶輔助熔融織 構(gòu)工藝(TSMTG)制備單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊材。其中，用單軸模壓成型和采用頂 部籽晶輔助熔融織構(gòu)工藝(TSMTG)制備單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊材的工藝同實施例1。
從上述的實施例l、比較例1的兩種單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊上分別取樣，在77K 溫度下測量磁化臨界電流密度(Jc)，結(jié)果見圖l，在磁場為0.5 T時，實施例l的 樣品(摻雜平均粒度約500納米的Gd211相的樣品)的Jc約是比較例1的樣品(摻 雜固相法制備的Gd211相的樣品)的1.25倍。
在77 K與0.5 T的條件下，測量實施例1的直徑約為18mm,厚度約為10 mm 的單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊的磁懸浮力，測量比較例1的直徑約為18mm，厚度約為10 mm的單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊的磁懸浮力，其中實施例1的樣品(摻雜平均粒度約500 納米的Gd211相的樣品)和比較例l的樣品(摻雜固相法制備的Gd211相的樣品) 的最大磁懸浮力分別達到37牛頓與32牛頓。
綜上所述，用草酸鹽共沉淀法制備的平均粒度為300納米-500納米的Gd211粉 體替代固相法制備的Gd211粉體制備熔融織構(gòu)的單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊，其磁懸浮力 和磁化臨界電流密度均能得到提高，在0-2T的磁場范圍內(nèi)，磁化臨界電流密度的提 高幅度約為25%。
權(quán)利要求
1、用摻雜草酸鹽共沉淀法制備的Gd211提高GdBaCuO高溫超導(dǎo)體性能的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2與CuO以摩爾比Gd:Ba:Cu＝2:1:1稱量，Gd2O3與CuO分別用濃硝酸溶解，Ba(NO3)2用溫度為60-70℃的熱去離子水溶解，然后將各溶液混合，得到金屬離子混合溶液；第二步，按照草酸與上述金屬離子混合溶液中的各金屬離子的摩爾比為1.151的劑量稱取草酸，溶解于無水乙醇中，無水乙醇在整個溶劑中的含量不低于85％的體積比，得到草酸乙醇溶液；第三步，將上述金屬離子混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力攪拌器上不斷攪拌使之均勻，并且加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到7-9；第四步，沉淀后陳化8h-10h過濾，醇洗，得到草酸金屬鹽沉淀物；第五步，將草酸金屬鹽沉淀物在烘箱中干燥；第六步，將干燥后的草酸金屬鹽沉淀物在馬弗爐中850℃-900℃焙燒2.0-2.5小時，爐冷到室溫，研磨后得到平均粒度為300納米-500納米的Gd211粉體；第七步，將Gd211粉體以相對于固相法合成的Gd123粉體的30mol％～50mol％的摩爾比加入到固相法合成的Gd123粉體中，再摻入相對于Gd123與Gd211混合粉體的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然后經(jīng)高速振擺球磨混合均勻后，用單軸模壓成型，再采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊。
全文摘要
用摻雜草酸鹽共沉淀法制備的Gd211提高GdBaCuO高溫超導(dǎo)體性能的方法，包括第一步，把Gd₂O₃，Ba(NO₃)₂與CuO以摩爾比Gd∶Ba∶Cu＝2∶1∶1稱量，Gd₂O₃與CuO分別用濃硝酸溶解，Ba(NO₃)₂用熱去離子水溶解，然后將各溶液混合，得到金屬離子混合溶液；第二步，將草酸與溶解于無水乙醇中，得到草酸乙醇溶液；第三步，將金屬離子混合溶液加入到草酸乙醇溶液中；第四步，沉淀后陳化、過濾，醇洗；第五步，干燥；第六步，850℃-900℃焙燒，得到平均粒度為300納米-500納米的Gd211粉體；第七步，將Gd211粉體加入到固相法合成的Gd123粉體中，再摻入Pt，然后用單軸模壓成型，再采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊。本發(fā)明的單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊，其磁懸浮力和磁化臨界電流密度均能得到提高。
文檔編號C04B35/50GK101468917SQ20071030458
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者焦玉磊, 燕青芝, 玲 肖, 葛昌純, 鄭明輝, 馬小海 申請人:北京有色金屬研究總院