專利名稱：：密封用玻璃組合物和密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及密封用玻璃組合物以及使用其的密封材料，涉及在等離子體顯示器板(以下稱作PDP)、場(chǎng)致發(fā)射顯示器(以下稱作FED)、熒光顯示管(以下稱作VFD)等平面顯示裝置的密封中，鏡頭蓋、LD蓋等光學(xué)部件的密封中，IC包裝、水晶振子或彈性表面波元件等壓電振子等電子部件(包括電子部件收納容器)的密封中優(yōu)選的密封用玻璃組合物及密封材料。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)作為平面顯示裝置等的密封材料而使用玻璃。玻璃與樹脂系粘接劑相比，化學(xué)持久性和耐熱性優(yōu)異，同時(shí)適于確保平面顯示裝置等的氣密性。這些玻璃根據(jù)用途不同而要求機(jī)械強(qiáng)度、流動(dòng)性、電絕緣性等各種特性，至少要求能夠在不劣化平面顯示裝置等中使用的熒光體的熒光特性等的溫度下使用。因此，作為滿足上述特性的玻璃，廣泛使用大量含有降低玻璃熔點(diǎn)效果極大的PbO的硼酸鉛系玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)1)。然而，最近對(duì)于硼酸鉛系玻璃所含的PbO，指出了環(huán)境上的問題，期待從硼酸鉛系玻璃替換成不含PbO的玻璃。因此，作為硼酸鉛系玻璃的替代品，開發(fā)出各種低熔點(diǎn)的玻璃。其中，專利文獻(xiàn)2、3等記載的磷酸錫系玻璃(也稱作SnO-P205系玻璃)在熱膨脹系數(shù)等各特性中具有與硼酸鉛系玻璃基本相同的特性，因此作為其代替品被期待，但在耐水性和熱穩(wěn)定性等特性中，依然不及硼酸鉛系玻璃的特性。另外，PDP所用的密封材料經(jīng)過以下的熱處理工序。首先，在PDP的背面基板的外周邊部涂覆密封糊料后，進(jìn)行一次燒成(也稱作拋光工序或偽燒成工序)。一次燒成在媒介中所含樹脂完全熱分解的溫度條件下進(jìn)行。接著，進(jìn)行密封材料的二次燒成(也稱作密封工序或熔封工序)，將PDP的前面基板和背面基板密封。最終，通過排氣管將PDP內(nèi)部排真空后，注入必要量的稀有氣體，將排氣管密封。如此制作PDP。另外，F(xiàn)ED是裝置內(nèi)部保持高真空、在該高真空中利用施加電場(chǎng)而產(chǎn)生的電子射線來(lái)激發(fā)熒光體、使可見光線發(fā)光的方式的顯示裝置。在FED中，在一次燒成和二次燒成之后，在制造的最終工序中存在通過排氣管將裝置內(nèi)部排氣成高真空后，將排氣管密封的工序。專利文獻(xiàn)h日本特開平2-229738號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-69672號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-227154號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容以往的磷酸錫系玻璃由于大量含有P20s作為玻璃構(gòu)成成分，因此與硼酸鉛系玻璃相比，玻璃的耐水性不充分，無(wú)法確保要求高耐水性的PDP、FED等平面顯示裝置的長(zhǎng)期可靠性。具體地說，專利文獻(xiàn)2、3所記載的磷酸錫系玻璃含有25摩爾％以上的P205。磷酸錫系玻璃中，P20s含量是決定玻璃耐水性的主要因子，當(dāng)P20s含量超過25摩爾％以上時(shí)，難以確保玻璃的耐水性。另外，在磷酸錫系玻璃中，當(dāng)^05含量小于25摩爾％時(shí)，雖然能夠提高玻璃的耐水性，但由于玻璃構(gòu)成成分減少，因此特別在大氣氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，易于損壞玻璃等的熱穩(wěn)定性，同時(shí)難以作為密封材料使用。另外，如上所述，PDP經(jīng)過一次燒成工序、二次燒成工序、真空排氣工序而制造。通常，一次燒成工序、二次燒成工序在大氣中進(jìn)行，真空排氣工序在高真空的減壓氣氛下進(jìn)行。真空排氣工序是為了使裝置內(nèi)部達(dá)到高真空而需要高溫且長(zhǎng)時(shí)間(通常5小時(shí)以上)的工序，成為降低PDP等制造效率的原因之一。由此事實(shí)出發(fā)，進(jìn)行了各種縮短真空排氣工序的嘗試，但仍未發(fā)現(xiàn)有效的改善策略。目前，二次燒成工序和真空排氣工序無(wú)法同時(shí)進(jìn)行，但只要能夠同時(shí)進(jìn)行二次燒成工序和真空排氣工序，則可以顯著地提高PDP的制造工序，可以大幅度降低PDP的制造成本。為了同時(shí)進(jìn)行二次燒成工序和真空排氣工序，有必要在減壓(真空)中進(jìn)行二次燒成，但以往的磷酸錫系玻璃由5于？205的含量為25摩爾％以上，因此當(dāng)在減壓中進(jìn)行密封時(shí)，會(huì)產(chǎn)生密封層所不允許的氣泡，無(wú)法確保PDP的氣密性，同時(shí)密封層的粘接強(qiáng)度也明顯降低。而且，當(dāng)使用磷酸錫系玻璃在減壓中進(jìn)行密封時(shí)，玻璃易于失透，無(wú)法形成規(guī)定的密封厚度，同時(shí)發(fā)生無(wú)法確保PDP氣密性的顧慮。另一方面，由于FED中也存在將裝置內(nèi)部保持在高真空的工序，因此與PDP的情況同樣，如果能夠在減壓中進(jìn)行密封，就可以顯著地提高制造效率，同時(shí)可以降低制品成本。而且，F(xiàn)ED與PDP相比，由于熒光體、元件等部件的耐熱性缺乏，因此要求49(TC以下的低溫密封。本發(fā)明的課題在于獲得在改善磷酸錫系玻璃的耐水性的同時(shí)，為了提高PDP等制造效率而在低氧氣氛、特別是減壓中能夠良好地進(jìn)行密封，同時(shí)可以在490'C以下的低溫下進(jìn)行密封，且熱穩(wěn)定性良好的密封用玻璃組合物和密封材料。本發(fā)明人努力研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下述氧化物換算的摩爾％表示將玻璃組成限制為SnO30~80%、P2Os1025%(但不含25%)、B203020%、ZnO0~20%、SiO20~10%、Al2O30~10%、W030~20%、R20(R是指Li、Na、K、Cs的至少一個(gè))0~20%，可以解決上述課題，于是形成了本發(fā)明，提出了申請(qǐng)。即，第一為本發(fā)明的密封用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示，含有SnO30~80%、P2O510~25%(但不含25%)、B2O30~20%、ZnO0~20%、SiO20~10%、A12030~10%、WO3020%、R20(R是指Li、Na、K、Cs的至少一個(gè))0~20%，且用于低氧氣氛的密封中。這里，本發(fā)明所說的"低氧氣氛"是指氧濃度在15體積％以下的氣氛(優(yōu)選10體積％以下、更優(yōu)選5體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選1體積％以下)，例如可以舉出高真空氣氛、Ar氣氛、N2氣氛等中性氣體氣氛，以及在N2氣氛中混入有1體積Q/。H2氣體的氣氛等還原性氣體氣氛。予以說明，氣氛中的殘留氧濃度例如可以通過東麗能源株式會(huì)社制LC-750等測(cè)定。本發(fā)明的密封用玻璃組合物通過如上嚴(yán)格地限制玻璃組成范圍，可以獲得所需特性。具體地說，通過將SnO的含量限制在規(guī)定范圍內(nèi)，在可以確保低溫密封性的同時(shí)，即便在減壓中進(jìn)行密封時(shí)，也可以維持平面顯示裝置的氣密可靠性。另外，通過將^05的含量限制在小于25摩爾％，可以顯著地提高玻璃的耐水性。當(dāng)將P205的含量限制在小于25摩爾％時(shí)，有損害玻璃熱穩(wěn)定性的顧慮，但當(dāng)在上述玻璃組成中添加規(guī)定量的B203、Si02等時(shí)，可以在不損害玻璃低溫密封性的情況下維持玻璃的熱穩(wěn)定性。而且，當(dāng)將？205的含量限制在小于25摩爾％時(shí)，即便在減壓中進(jìn)行密封時(shí)，也可以確保平面顯示裝置的可靠性。因此，使用本發(fā)明的密封用玻璃組合物作為密封材料時(shí)，由于能夠在減壓中密封，因此可以降低PDP等平面顯示裝置的制造成本。本發(fā)明的密封用玻璃組合物可以在低氧氣氛(減壓氣氛、中性氣氛、還原氣氛等)中良好地密封。其理由其如下所述。玻璃組成中，Sn在價(jià)數(shù)為2價(jià)時(shí)成為穩(wěn)定的玻璃形成成分。而Sn的價(jià)數(shù)變?yōu)樗膬r(jià)時(shí)，玻璃易于失透，成為熱不穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，在低氧氣氛的情況下，磷酸錫系玻璃在燒成時(shí)玻璃組成中的SnO難以被氧化進(jìn)行成為Sn02的反應(yīng)，難以發(fā)生失透。而且，本發(fā)明的密封用玻璃組合物由于將P205的含量限制在小于25摩爾％，因此在低氧氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，還具有玻璃難以發(fā)泡的優(yōu)點(diǎn)。第二為本發(fā)明的密封用玻璃組合物，其特征在于，除了上述玻璃組成之外，以下述氧化物換算的摩爾％表示，共含有035e/。的Mo03、Nb205、Ti02、Zr02、CuO、MnO、MgO、CaO、SrO、BaO。第三為本發(fā)明的密封用玻璃組合物，其特征在于，除了上述玻璃組成之外，以下述氧化物換算的摩爾％表示，含有1^0030~5%、Nb2O50~15%、Ti02(M5%、ZrO20~15%、CuO0腦、MnO0~15%、R，O(R，是指Mg、Ca、Sr、Ba的至少l種)0~15%。第四為本發(fā)明的密封用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示，含有Sn03080。/0、P2O510~25°/。(但不含25%)、B2030.1~10%(但不含10%)、ZnO0~20%、Si020~10%、A12030~10°/。、WO30~20%、R20(R是指Li、Na、K、Cs的至少一個(gè))0~20%、MoO30~5%、Nb2050~15%、Ti020~15%、Zr020~15%、CuO0~10%、MnO015%、R，O(R，是指Mg、Ca、Sr、Ba的至少l禾中)0~15%。第五為本發(fā)明的密封用玻璃組合物，其特征在于，除了上述玻璃組成之外，以下述氧化物換算的摩爾％表示，還含有F2010M。第六為本發(fā)明的密封材料，其特征在于，含有50~100體積％由上述7密封用玻璃組合物形成的玻璃粉末和0~50體積％耐火性填料粉末。第七為本發(fā)明的密封材料，其特征在于，在減壓氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，燒成體的表面具有光澤且未觀察到失透。這里，對(duì)于本發(fā)明所說的"在減壓氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，燒成體的表面具有光澤且未觀察到失透"按照以下順序判斷其情況。首先將密封材料干式擠壓成2cmd)，制作按鈕狀的試樣。接著，將所制作的試樣放在高應(yīng)變點(diǎn)玻璃基板上，使用減壓燒成爐在1.0xl0Torr(1.33kPa)減壓下、在(密封材料的軟化點(diǎn)+30。C)的溫度下燒成30分鐘。升降溫速度為5"C/分鐘，在室溫下將試樣投入到燒成爐及取出。光澤通過測(cè)定所制作的按鈕狀試樣表面的平均表面粗糙度Ra來(lái)評(píng)價(jià)。予以說明，平均表面粗糙度Ra通過根據(jù)JIS-R3502的方法測(cè)定。按鈕表面的平均表面粗糙度Ra為100(am以下時(shí)，評(píng)價(jià)為"具有光澤"。進(jìn)而，觀察燒成后的試樣，將所制作按鈕狀試樣表面上未析出結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"未觀察到失透"。予以說明，失透的評(píng)價(jià)通過使用實(shí)體顯微鏡觀察按鈕表面上的結(jié)晶來(lái)進(jìn)行。第八為本發(fā)明的密封材料，其特征在于，在中性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行燒成時(shí)，燒成體的表面具有光澤，且未觀察到失透。這里，對(duì)于本發(fā)明所說的"在中性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行燒成時(shí)，燒成體的表面具有光澤，且未觀察到失透"按照以下順序判斷其情況。首先將密封材料干式擠壓成2cmd)，制作按鈕狀的試樣。接著，將所制作的試樣放在高應(yīng)變點(diǎn)玻璃基板上，使用氣氛燒成爐在N2氣氛或N2氣氛中混入有P/。H2氣的氣氛下，在(密封材料的軟化點(diǎn)+3(TC)的溫度下燒成30分鐘。升降溫速度為5'C/分鐘，在室溫下將試樣投入到燒成爐及取出。光澤通過測(cè)定所制作的按鈕狀試樣表面的平均表面粗糙度Ra來(lái)評(píng)價(jià)。按鈕表面的平均表面粗糙度Ra為100(im以下時(shí)，評(píng)價(jià)為"具有光澤"。予以說明，平均表面粗糙度Ra通過根據(jù)JIS-R3502的方法測(cè)定。進(jìn)而，觀察燒成后的試樣，將所制作按鈕狀試樣表面上未析出結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"未觀察到失透"。予以說明，失透的評(píng)價(jià)通過使用實(shí)體顯微鏡觀察按鈕表面上的結(jié)晶來(lái)進(jìn)行。第九為本發(fā)明的密封材料，其特征在于，上述耐火性填料中含有選自氧化錫、氧化鈮、磷酸鋯、堇青石、Nao美,5ZrL5(P04)3、KZr2(P04)3、Cao.2sNbo.5ZlY5(P04)3、NbZr(P04)3、Ko美.5Zr,.5(P04)3、Zr2W04(P04)J—種或兩種以上。第十為本發(fā)明的密封材料，其特征在于，用于PDP、FED、VFD、CRT(CathodeRayTube,陰極射線管)、電子部件、光學(xué)部件的任一種的密封。第十一為本發(fā)明的密封片，其為將密封材料燒結(jié)成規(guī)定形狀的密封片，其特征在于，密封材料為上述密封材料。第十二為本發(fā)明的密封糊料，其為媒介中分散有密封材料的密封糊料，其特征在于，密封材料為上述密封材料。這里，本發(fā)明所說的"媒介"是含有溶劑、樹脂粘合劑等的密封糊料的構(gòu)成材料，溶劑為必須成分，但樹脂粘合劑為任意成分。第十三為本發(fā)明的密封糊料，其特征在于，媒介含有選自甲苯、N，N，-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸二甲酯、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸異戊酯、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯垸酮乙腈、二甲基亞砜、丙酮、甲乙酮、異十二垸基醇、異十三烷基醇、戊二醇、戊二醇衍生物、QAn+,OH(n-820)所示高級(jí)醇的一種或兩種以上。第十四為本發(fā)明的密封糊料，其特征在于，媒介含有選自硝基纖維素、聚乙二醇衍生物、聚碳酸亞乙基酯的一種或兩種以上。第十五為本發(fā)明的PDP或FED的制造方法，其為具有使用了上述密封材料的密封工序的PDP或FED的制造方法，其特征在于，密封工序的全部或一部分在減壓氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明所說的"減壓氣氛"是指大氣壓為l.OxlOTorr(1.33kPa)以下的情況。第十六為本發(fā)明的光學(xué)部件或電子部件的制造方法，其為具有使用上述密封材料的密封工序的光學(xué)部件或電子部件的制造方法，其特征在于，密封工序的全部或一部分在中性氣氛或還原性氣氛下實(shí)施。本發(fā)明所說的"中性氣氛"是指Ar氣氛、N2氣氛等中性氣體氣氛。本發(fā)明所說的"還原性氣氛"是指在N2氣氛中混有1體積％&氣體的氣氛等還原性氣體氣氛。本發(fā)明的密封用玻璃組合物在耐水性大幅度提高的同時(shí)，也可以在減壓中良好地密封，因此可以大幅度提高PDP等平面顯示裝置的制造效率。即，為PDP等平面顯示裝置時(shí)，只要可以在減壓中進(jìn)行密封，則不需通過排氣管花5小時(shí)以上的長(zhǎng)時(shí)間對(duì)裝置內(nèi)部進(jìn)行真空排氣，可以顯著提高PDP等平面顯示裝置的制造效率。而且，本發(fā)明的密封用玻璃組合物即便能夠在490。C以下的低溫進(jìn)行密封，也具有熱穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)。一般來(lái)說，玻璃的低溫化和玻璃的熱穩(wěn)定性是難以兼顧的特性，但本發(fā)明的密封用玻璃組合物能夠以高水平兼顧兩者。圖1為表示光學(xué)用蓋部件的構(gòu)成的說明圖。符號(hào)說明1光學(xué)用蓋部件2金屬制外殼3密封材料4透光性玻璃部件(球透鏡部件)具體實(shí)施例方式以下說明如上限定本發(fā)明的密封用玻璃組合物的玻璃組成范圍的理由。予以說明，以下的％表示除了有特別限定的情況之外，是指摩爾％。SnO是降低玻璃熔點(diǎn)的必須成分，其含量為3080%、優(yōu)選為40~70%、更優(yōu)選為50~66%。特別是，SnO為40。/。以上時(shí)，玻璃的流動(dòng)性優(yōu)異，可以確保高氣密性。SnO少于30。/。時(shí)，則玻璃的粘性變得過高，有密封溫度增高的危險(xiǎn)。另外，SnO多于80M時(shí)，則有玻璃化變難的傾向。予以說明，為磷酸錫系玻璃時(shí)，當(dāng)SnO超過70%時(shí)，當(dāng)在大氣氣氛下燒成時(shí)，玻璃易于變質(zhì)，但為低氧氣氛時(shí)，即便SnO為708(P/。的范圍，燒成時(shí)玻璃也難以變質(zhì)。P205是玻璃形成氧化物，為必須成分。其含量為10~25°/。(不包括25%)、優(yōu)選為11~24%、更優(yōu)選為13~23%、進(jìn)一步優(yōu)選為1520%。P205為25%以上時(shí)，玻璃的耐水性降低，難以保證平面顯示裝置等的長(zhǎng)期可靠性。相反，？205少于10%時(shí)，玻璃的熱穩(wěn)定性缺乏。另外，一般來(lái)說，隨著玻璃形成氧化物的P20s減少，玻璃的熱穩(wěn)定性缺乏，但本發(fā)明的密封用玻璃組合物由于將玻璃組成限定在規(guī)定范圍內(nèi)，因此即便P205小于25。/。，玻璃的熱穩(wěn)定性也良好。特別是，由于P205的含量少，因此即便燒成氣氛為減壓氣氛，也可以良好地?zé)伞?0B203是玻璃形成氧化物，是穩(wěn)定玻璃的成分。其含量為0~20%、優(yōu)選為0.1~16%、更優(yōu)選為215%、進(jìn)一步優(yōu)選為311.8°/。、最優(yōu)選為3~10%(但不含10%)。特別是在進(jìn)行低溫密封時(shí)，當(dāng)使B203的含量為1~5%時(shí)，可以將玻璃低溫化。另外，一般來(lái)說，隨著玻璃形成氧化物的B203減少，玻璃的熱穩(wěn)定性缺乏，但如果使燒成氣氛為低氧氣氛，則即便B203的含量少，也可以良好地進(jìn)行燒成。當(dāng)8203多于20%時(shí)，玻璃組成的平衡被打破，在玻璃熔融時(shí)玻璃發(fā)生分離，易在玻璃熔液表面上發(fā)生浮渣。另一方面，當(dāng)少量添加、例如2%左右的8203時(shí)，相反可以抑制浮渣的發(fā)生。而且，當(dāng)8203多于20%時(shí)，玻璃的粘性變得過高，玻璃的流動(dòng)性變差。ZnO是中間氧化物，是穩(wěn)定玻璃的成分。其含量為0~20%、優(yōu)選為015%、更優(yōu)選為0~10%、進(jìn)一步優(yōu)選為3~10%。特別是當(dāng)使ZnO的含量為3%以上時(shí)，可以提高玻璃的熱穩(wěn)定性，密封時(shí)難以在玻璃表面上發(fā)生失透。另外，當(dāng)ZnO多于20%時(shí)，缺乏玻璃組成的平衡，相反玻璃的熱穩(wěn)定性易于降低。Si02是玻璃形成氧化物，是穩(wěn)定玻璃的成分。其含量為010%、優(yōu)選為0.5~5%。特別是，當(dāng)少量添加、例如0.5。/。左右添加SiO2時(shí)，玻璃的熱穩(wěn)定性提高，密封時(shí)玻璃難以失透。當(dāng)使Si02為5n/。以下時(shí)，玻璃的軟化穩(wěn)定基本不升高，可以進(jìn)行低溫密封。另一方面，但Si02多于10%時(shí)，玻璃的軟化溫度升高，難以進(jìn)行低溫密封，同時(shí)玻璃的流動(dòng)性受損。Al203是中間氧化物，是穩(wěn)定玻璃的成分，同時(shí)是降低玻璃熱膨脹系數(shù)的成分。其含量為0~10%、優(yōu)選為0~5%、更優(yōu)選為0.15%。特別是，當(dāng)使A1203的含量為0.5~5%時(shí)，易于調(diào)整玻璃的熱穩(wěn)定性或熱膨脹系數(shù)。另一方面，當(dāng)八1203多于10%時(shí)，玻璃的軟化溫度升高，難以進(jìn)行低溫密封，同時(shí)玻璃的流動(dòng)性受損。W03是必須成分，是具有提高與被密封物的粘接力的效果的成分，同時(shí)是提高玻璃耐候性的成分，通過在玻璃組成中適當(dāng)添加wo3，可以形成長(zhǎng)期間可靠性高的密封層。W03的含量為0~20%、優(yōu)選為015%、更優(yōu)選為1.215%、進(jìn)一步優(yōu)選為310%。為了確實(shí)地享受上述效果，可以使W03為0.1%、特別是使其為3%以上。另外，考慮到W03是比較昂貴的原料和玻璃的流動(dòng)性，優(yōu)選使WCh為10%以下。另一方面，當(dāng)WCh多于20%時(shí)，除了導(dǎo)致原料成本的提高，玻璃的軟化溫度也升高，難以進(jìn)行低溫密封。本發(fā)明中雖然R20并非必須成分，但當(dāng)在玻璃組成中添加R20內(nèi)的至少一種時(shí)，可以提高與玻璃基板等的粘接力。其含量為0~20%、優(yōu)選為0~10%。特別是，考慮到玻璃的熱穩(wěn)定性、例如密封時(shí)的表面失透和玻璃的流動(dòng)性時(shí)，優(yōu)選R20的總量為10%以下。當(dāng)R20的總量超過20%時(shí)，密封時(shí)玻璃易于失透。予以說明，R20內(nèi)Li20的提高與玻璃基板等的粘接力的能力最高，但Li20在燒成時(shí)與玻璃基板等被密封物所含的堿元素發(fā)生離子交換，易于在玻璃基板等上產(chǎn)生微型斷裂。因此，優(yōu)選Li20的含量為3%以下。Mo03、Nb205、Ti02、Zr02、CuO、MnO、MgO、CaO、SrO、BaO是穩(wěn)定玻璃的成分，其總含量為035%、優(yōu)選為0~25%。這些成分的總量超過35%時(shí)，玻璃變得熱不穩(wěn)定，難以穩(wěn)定地制造玻璃。Mo03雖并非必需成分，但為少量添加于玻璃組成時(shí)能夠改善與被密封物的潤(rùn)濕性的成分。其含量為05%、更優(yōu)選為0.1~3%。Mo03超過5。/。時(shí)，除了玻璃熔融時(shí)的粘度增高之外，玻璃還易于失透。Nb205、Ti02、Zr02是提高玻璃穩(wěn)定性的成分，同時(shí)是提高玻璃耐候性的成分。這些成分的含量均為0~15%、優(yōu)選為010%。這些成分多于15%時(shí)，難以將玻璃熔融，同時(shí)玻璃易于變得不穩(wěn)定。CuO的含量?jī)?yōu)選為(K10%、特別優(yōu)選為05%。CuO超過10。/。時(shí)，玻璃易于變得熱不穩(wěn)定。MnO的含量?jī)?yōu)選為0~15%、特別優(yōu)選為0~8%。MnO超過15%時(shí)，玻璃易于變得熱不穩(wěn)定。予以說明，作為MnO的導(dǎo)入材料，可以使用一氧化錳、二氧化錳兩者，但當(dāng)使用一氧化錳作為導(dǎo)入原料時(shí)，玻璃的熱穩(wěn)定性提高，因此優(yōu)選。R'O為堿土類氧化物，為網(wǎng)路(日文網(wǎng)目)修飾氧化物。這些成分并非必需成分，優(yōu)選它們的總含量為0~15%、特別優(yōu)選為0~5%。R'O超過15%時(shí)，玻璃易于變得熱不穩(wěn)定。特別是R'0內(nèi)的MgO或BaO除了使玻璃穩(wěn)定化之外，使其低溫化的效果也高，優(yōu)選。1化03是提高玻璃耐候性的成分，其含量為0~10%、優(yōu)選為05%。但是，由于111203是貴金屬氧化物，因此1!1203多于10%時(shí)，導(dǎo)致玻璃的原料成本增高，使其用途受限。鑭系元素氧化物為網(wǎng)路修飾氧化物，本發(fā)明中雖非必須成分，但在玻璃中以總量0.1。/。以上含有鑭系元素氧化物時(shí)，玻璃的耐候性提高。另一方面，當(dāng)鑭系元素氧化物超過15%時(shí)，密封溫度易于升高。因此，考慮到耐候性和密封溫度的平衡，鑭系元素化合物的含量以總量計(jì)為0~15%、優(yōu)選為0.515%、更優(yōu)選為115%。鑭系元素氧化物可以使用La203、Ce02、Nd203等。予以說明，除了鑭系元素氧化物之外，當(dāng)添加其它稀土類氧化物例如Y203時(shí)，可以進(jìn)一步提高玻璃的耐候性。除鑭系元素氧化物的稀土類氧化物的含量?jī)?yōu)選為0~5%。丁&205具有提高耐候性的效果，其含量?jī)?yōu)選為0~10%。Ta20s超過10%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)過于增高。Te02是具有降低軟化點(diǎn)的效果的成分，其含量?jī)?yōu)選為015%。Te02超過15%時(shí)，玻璃的熱穩(wěn)定性受損。F2是有可能對(duì)平面顯示裝置等所含熒光體的熒光特性造成不良影響的成分，是對(duì)玻璃低溫化或脫泡具有效果的成分。其含量?jī)?yōu)選為0~10%、更優(yōu)選為0~5%、進(jìn)一步優(yōu)選為0~3%。F2超過10%時(shí)，對(duì)熒光體的熒光特性造成不良影響的可能性增高。本發(fā)明的密封用玻璃組合物優(yōu)選基本不含PbO。這里"基本不含PbO"是指玻璃組成中所含PbO含量為1000ppm以下的情況。在密封用玻璃組合物中，當(dāng)成為不含PbO的構(gòu)成時(shí)，可以確實(shí)地滿足近年的環(huán)境要求。另外，本發(fā)明的密封用玻璃組合物只要不損害本發(fā)明的.效果，則除了上述成分之外，還可以添加其它成分至達(dá)到10%。在上述組成范圍中，當(dāng)然可以任意地組合各成分的優(yōu)選范圍、選擇優(yōu)選的組成范圍，其中，作為密封用玻璃組合物，更優(yōu)選的組成范圍可以舉出以下述氧化物換算的摩爾％表示含有SnO3080%、P2O51025%(但不含25%)、B2O30.1~10%(但不含10%)、ZnO0~20%、SiO2010%、A12030~10%、WO30~20%、R20(R是指Li、Na、K、Cs的至少一個(gè))0~20%、MoO305%、Nb2050~15%、TiO20~15%、ZrO20~15%、CuO0腦、MnO0~15%、R，O(R，是指Mg、Ca、Sr、Ba的至少1種)0~15%的玻璃組合物。當(dāng)如上限制玻璃組合物的組成范圍時(shí)，可以大幅度改善玻璃的耐水性，同時(shí)可以大幅度改善玻璃等熱穩(wěn)定性。予以說明，上述玻璃組成相比較于大氣氧氣氛下更優(yōu)選在低氧氣氛下密封，但由于玻璃的熱穩(wěn)定性大幅度提高，因此也可以在大氣氣氛下密封。本發(fā)明的磷酸錫系玻璃可以使用氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽等各種原料作為玻璃原料，但當(dāng)使用水分含量少的原料時(shí)，由于可以抑制熔融中的玻璃熔液的吹溢、燒成中的玻璃的發(fā)泡等，因此優(yōu)選。而且，在玻璃母料中優(yōu)選添加1種以上的Al、Si等金屬、或碳等還原劑。當(dāng)將這些物質(zhì)添加到玻璃母料中時(shí)，不僅可以除去玻璃中的水分，而且可以將熔融氣氛改變?yōu)檫€原氣氛，抑制熔融中SnO被氧化成Sn02的反應(yīng)，結(jié)果可以穩(wěn)定地熔融磷酸錫系玻璃，同時(shí)即便在之后的燒成工序中也可以穩(wěn)定地使用。具有以上組成的密封用玻璃組合物具有約25040CTC的玻璃化溫度、約36044(TC的軟化點(diǎn)、在40060(TC的溫度范圍內(nèi)顯示良好的流動(dòng)性。另夕卜，在3025(TC的溫度范圍內(nèi)具有約80150xl0—YC的熱膨脹系數(shù)。具有這種特性的本發(fā)明密封用玻璃組合物相對(duì)于熱膨脹系數(shù)適合的材料，可以單獨(dú)作為密封材料使用。本發(fā)明的密封用玻璃組合物可以用球磨機(jī)、噴磨機(jī)等加工成粉末狀，將其作為密封材料使用。另外，當(dāng)將密封用玻璃組合物制成玻璃粉末時(shí)，與耐燃性填充粉末等混合，易于調(diào)整機(jī)械強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)，通過與媒介等混合，易于制成基底材料或密封材料。當(dāng)密封熱膨脹系數(shù)不適合的材料例如氧化鋁(70xlO力'C)、高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(85xlO力X:)或堿板玻璃(卯xlO力'C)時(shí)，通過添加作為低膨脹材料的耐燃性填充粉末進(jìn)行復(fù)合化，可以適當(dāng)?shù)厥褂谩Ｖ匾氖菑?fù)合體(組合物)的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于被密封物設(shè)置為低1030xlO力'C左右。一般來(lái)說，密封材料由于弱于被密封材料，因此殘留在構(gòu)成密封層的密封材料部分的應(yīng)力優(yōu)選成為受壓(壓縮)側(cè)。這樣，可以防止由于密封界面的破壞，發(fā)生氣密泄露或密封層的剝離等情況。本發(fā)明的密封材料中，優(yōu)選含有50-100體積％玻璃粉末、0~50體積%耐燃性填充粉末。特別是為FED、PDP、VFD、CRT的密封時(shí)，優(yōu)選含14有6080體積％的玻璃粉末、20~40體積％的耐燃性填充粉末。另外，為FED、PDP、FD、CRT的密封時(shí)，優(yōu)選按照熱膨脹系數(shù)達(dá)到60~90xl(T7/°C左右進(jìn)行調(diào)整。耐燃性填充粉末多于50體積％時(shí)，玻璃粉末的比例相對(duì)過低，難以獲得所需流動(dòng)性。予以說明，玻璃粉末和耐燃性填充粉末的粒度在利用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制SALD-2000J)的平均粒徑D5o優(yōu)選為1.015.0pm。平均粒徑D50小于l.Opm時(shí)，難以獲得耐燃性填充物的低膨脹化效果，平均粒徑D5o超過15^im時(shí)，阻礙了密封材料的流動(dòng)性，難以獲得平面顯示裝置等的氣密可靠性。另外，還可以將密封用玻璃組合物成形為規(guī)定形狀例如球狀、棒狀或板狀，將其作為密封材料使用。本發(fā)明的密封材料在減壓氣氛下燒成時(shí)，優(yōu)選燒成體的表面具有光澤、且未見失透。在減壓氣氛下進(jìn)行密封時(shí)，與大氣氣氛相比，雖然密封材料易于發(fā)泡，但本發(fā)明的密封材料由于將玻璃粉末的玻璃組成限制在規(guī)定范圍內(nèi)，因此可以在本氣氛中良好地?zé)伞＝Y(jié)果，即便同時(shí)進(jìn)行PDP的二次燒成工序和真空排氣工序，密封層也不會(huì)失透，而且可以抑制損害PDP氣密性的發(fā)泡，促進(jìn)PDP的制造效率的提高、成本的降低。減壓氣氛由于大氣壓越低則密封材料越易失透、產(chǎn)生氣泡，因此大氣壓越低，則越可以確實(shí)地享受本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。具體地說，作為減壓氣氛優(yōu)選大氣壓1.0xlO"Torr以下(13.3Pa以下)、更優(yōu)選為1.0x1(T3Torr以下(0.133Pa以下)、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0xl(T5Torr以下(0.00133Pa以下)。本發(fā)明的密封材料在中性氣氛或還原性氣氛下燒成時(shí)，優(yōu)選燒成體的表面具有光澤且未見失透。本發(fā)明的密封用玻璃組合物不僅在還原性氣氛下密封不會(huì)損害流動(dòng)性和潤(rùn)濕性，當(dāng)然在還原性氣氛下進(jìn)行密封時(shí)，與存在一定量氧的大氣氣氛下進(jìn)行密封的情況相比，流動(dòng)性和潤(rùn)濕性提高。這是由于作為玻璃主成分含有的錫在以二價(jià)(SnO)存在時(shí)較以四價(jià)(Sn02)存在時(shí)，作為玻璃的熱力學(xué)更為穩(wěn)定。即，當(dāng)在還原性氣氛下加熱時(shí)，SnO難以被氧化成Sn02，SnO的存在比率增多，結(jié)果不會(huì)損害玻璃的熱穩(wěn)定性，將其維持。另外，即便是N2氣氛等中性氣氛時(shí)，SnO仍然難以被氧化成Sn02，SnO的存在比率增多，結(jié)果維持了玻璃的熱穩(wěn)定性。而且，本發(fā)明的密封材料由于將玻璃粉末的玻璃組成限制在規(guī)定范圍內(nèi)，因此玻璃的熱穩(wěn)定性良好，同時(shí)具有低溫密封性，因此可以在本氣氛下良好地?zé)?。作為耐燃性填充粉末使用各種材料，例如可以舉出堇青石、鋯石(硅酸鋯)、氧化錫、氧化鈮、磷酸鋯、硅鋅礦、莫來(lái)石等。還可以使用具有基本結(jié)構(gòu)的耐燃性填充物。這里，A優(yōu)選Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Ni、Mn等元素。B優(yōu)選Zr、Ti、Sn、Nb、Al、Sc、Y等元素。M優(yōu)選P、Si、W、Mo等元素。這些耐燃性填充物中優(yōu)選氧化錫、堇青石、氧化鈮、Na。.5Nbo.5ZrL5(P04)3、KZr2(P04)3、Cao^Nbo.sZrL^PO^、NbZr(P04)3、Zr2W04(P04)2、Ko.5Nbo.5Zri5(P04)3、Ca^sNbo.sZrL^PO^。特另U是Nao美.5Zr,.5(P04)3、KZr2(P04)3、Cao.25Nb0.5Zr15(P04)3、Zr2W04(P04)2的低膨脹化效果大、以少量的含量即可降低熱膨脹系數(shù)。另外，根據(jù)需要還可以添加耐燃性白色顏料(例如Ti02)或耐燃性黑色顏料(例如Fe-Mn系、Fe-Co-Cr系、Fe-Mn-Al系顏料)。本發(fā)明的密封材料優(yōu)選基本不含PbO。密封材料中，當(dāng)制成不含PbO的構(gòu)成時(shí)，可以確實(shí)地滿足近年的環(huán)境要求。本發(fā)明的密封材料優(yōu)選被密封物為金屬(例如不銹鋼、鈷等)，即優(yōu)選用于金屬的密封。如上所述，本發(fā)明的密封材料由于可以在低氧氣氛中良好地使用，因此可以在密封工序中不將金屬氧化，良好地進(jìn)行密封。本發(fā)明的密封材料可以加工成燒結(jié)為所需形狀的密封片，進(jìn)行使用。制成密封片時(shí)，可以確實(shí)地密封光部件等所需部分，同時(shí)不需用分散器或絲網(wǎng)印刷機(jī)涂覆密封糊料，可以減少制造工序數(shù)，可以促進(jìn)制品成本的降低。密封片如下所述，分別獨(dú)立地經(jīng)過多次熱工序而制造。首先，在玻璃粉末中添加溶劑或樹脂粘合劑，形成漿料。之后，將該漿料投入到噴霧干燥機(jī)等造粒裝置中，制作玻璃粉末的顆粒。此時(shí)，玻璃粉末的顆粒可以在溶劑揮發(fā)程度的溫度(10020(TC左右)下被熱處理。進(jìn)且，將所制作的玻璃粉末的顆粒投入到設(shè)計(jì)成規(guī)定尺寸的模具中，例如干式加壓成型為環(huán)狀，制作加壓體。接著，使用帶式爐等燒成爐，使存留于該加壓體的樹脂粘合劑分散揮發(fā)，同時(shí)在玻璃粉末的軟化點(diǎn)左右的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，制作密封片。另外，燒成爐的燒成有進(jìn)行數(shù)次的情況，當(dāng)多次進(jìn)行燒成時(shí)，玻璃片的燒結(jié)強(qiáng)度提高，可以防止玻璃片的破損、破壞等。本發(fā)明的密封片中，片的形狀并無(wú)特別限定。例如，可以使用環(huán)狀、板狀、圓柱狀、框狀、管狀等形狀。予以說明，溶劑、樹脂粘合劑可以使用后述物質(zhì)。本發(fā)明的密封材料優(yōu)選與媒介混合，作為密封糊料使用。將密封材料加工成密封糊料時(shí)，可以用分散器、絲網(wǎng)印刷機(jī)等涂覆機(jī)精度良好地形成密封圖案。媒介為含有溶劑、樹脂粘合劑、表面活性劑、顏料、增粘劑、增塑劑等成分的材料。本發(fā)明的玻璃粉末為以SnO為主成分的磷酸錫系玻璃。一般來(lái)說，磷酸錫系玻璃除了為低熔點(diǎn)之外，在燒成時(shí)與媒介所含的樹脂粘合劑反應(yīng)，具體地由于SnO氧化變成Sn02，喪失流動(dòng)性。因此，本發(fā)明的媒介在使用低溫下?lián)]發(fā)的溶劑、樹脂粘合劑的同時(shí)使用不使磷酸錫系玻璃變質(zhì)的溶劑、樹脂粘合劑的必要性很高。溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)低、燒成后的殘?jiān)?、不使磷酸錫系玻璃變質(zhì)。即，溶劑優(yōu)選使用沸點(diǎn)30(TC以下的物質(zhì)。具體地可以優(yōu)選使用甲苯、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、碳酸二甲酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、醋酸異戊酯、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮乙腈、二甲基亞砜、丙酮、甲乙酮等。另外，溶劑優(yōu)選使用高級(jí)醇。高級(jí)醇由于溶劑本身具有粘性，因此即便不在媒介中添加樹脂粘合劑，也可以制成密封糊料。媒介不含樹脂粘合劑時(shí)，可以抑制SnO氧化形成Sn02的情況，密封時(shí)玻璃難以變質(zhì)。作為代表的高級(jí)醇，可以使用CnC2n+1OH(n=8~20)所代表的異己醇異二十垸醇。特別是，從溶劑粘性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有異癸醇(n=10)以上分子量的高級(jí)醇在與密封材料混合時(shí)易于確保充分的粘性，優(yōu)選。另外，從燒成后的殘?jiān)康挠^點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有異十六烷醇(n=16)以下分子量的物質(zhì)。因此，高級(jí)醇從總平衡方面出發(fā)，最優(yōu)選異十三垸醇。而且，戊二醇及其衍生物也可以作為溶劑使用。具體地，二乙基戊二醇(C9H2Q02)的粘度特性優(yōu)異。樹脂粘合劑優(yōu)選除了分解溫度低之外，燒成后的殘?jiān)采伲也皇沽姿徨a系玻璃變質(zhì)。硝基纖維素、聚乙二醇衍生物、聚碳酸亞乙基酯除了分解溫度低之外，燒成后的殘?jiān)采?，不使磷酸錫系玻璃變質(zhì)，因此作為樹脂粘合劑優(yōu)選。17聚碳酸亞乙基酯的低溫分解性、粘度特性優(yōu)異。聚碳酸亞乙基酯溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二甲基亞砜、丙酮、甲乙酮等。特別是碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮由于在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)干燥、涂覆操作性和均化性優(yōu)異，因此優(yōu)選。將聚碳酸亞乙基酯溶解于DMF中使用時(shí)，與聚乙二醇衍生物相比，有必要使之高濃度地溶解，其最佳濃度為10~30重量％。另外，溶解于碳酸二甲酯的最佳濃度為510重量％。使用丙烯碳酸酯、^[-甲基-2-吡咯烷酮時(shí)為10~30重量％。聚乙二醇衍生物具有HOCH2CH20{(CH2CH20)mNCO[X]-CO-N}n結(jié)構(gòu)，X為疏水性的直鏈。具有上述骨架結(jié)構(gòu)的聚乙二醇衍生物少量即表現(xiàn)優(yōu)異的粘度特性，且具有低溫分解性。特別是，分子量10萬(wàn)50萬(wàn)的聚乙二醇衍生物的低溫分解性良好。在工業(yè)上利用時(shí)，聚乙二醇衍生物在成本上也低、易于獲得，因此優(yōu)選。聚乙二醇衍生物良好地溶解在N，N，-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等中。這些溶劑在室溫下短時(shí)間內(nèi)不會(huì)干燥，因此優(yōu)選。使聚乙二醇衍生物溶解于DMF、DMI時(shí)，最佳濃度為0.5~5重量％。予以說明，相比較于DMF使用DMI時(shí)，揮發(fā)性抑制在很低，在操作時(shí)間比較長(zhǎng)的情況下優(yōu)選。另外，硝基纖維素具有低溫分解性，可以與醋酸異戊酯混合作為媒介使用。予以說明，在任何情況下，當(dāng)樹脂粘合劑過多時(shí)，具體地說樹脂粘合劑達(dá)到35重量％以上時(shí)，粘性變得過高，在利用分散器等涂覆時(shí)無(wú)法用所需空氣壓力擠出，燒成后的殘?jiān)兊眠^多，成為燒成時(shí)變質(zhì)的原因，因此需要留意。媒介和密封材料可以使用三輥磨機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉。本發(fā)明的密封用玻璃組合物還可以作為導(dǎo)電性粉末的粘合劑使用。此時(shí)，優(yōu)選制成含有由本發(fā)明的密封用玻璃組合物所構(gòu)成的玻璃粉末10~60重量％、金屬粉末40~90重量％和耐燃性填充粉末020重量％的導(dǎo)電性材料。這是由于，金屬粉末多于90重量％時(shí)，玻璃粉末的比例相對(duì)降低，難以獲得必要的流動(dòng)性，少于40重量％時(shí)無(wú)法確保導(dǎo)電性。另外，當(dāng)耐燃性填充粉末多于20重量％時(shí)，玻璃粉末的比例相對(duì)變得過低，難以獲得必要的密封性。這里，金屬粉末可以舉出Ag、Pd、Al、Ni、Cu、Au或它們混合物等的粉末。另外，作為耐燃性填充粉末，可以使用與上述耐燃性填充物同樣的物質(zhì)。而且，還可以根據(jù)需要添加耐燃性白色顏料(例如Ti02)、耐燃性黑色顏料(例如Fe-Mn系、Fe-Co-Cr系、Fe-Mn-Al系的顏料)。為了使用該導(dǎo)電性粉末形成導(dǎo)體圖案，優(yōu)選在導(dǎo)電性粉末材料中適當(dāng)添加上述媒介，制成密封糊料。如此獲得導(dǎo)電性糊劑通過在真空中40090(TC、5分鐘1小時(shí)左右的加熱燒成，可以形成導(dǎo)電圖案。本發(fā)明的PDP或FED的制造方法為具有使用上述密封材料的密封工序的PDP或FED的制造方法，密封工序的一部分或全部在減壓氣氛下實(shí)施。當(dāng)使密封工序?yàn)闇p壓氣氛時(shí)，如上所述，可以同時(shí)進(jìn)行二次燒成工序和真空排氣工序，有助于制品成本的降低。另外，本發(fā)明的密封材料除了可以在低溫下密封，而且熱穩(wěn)定性也良好，因此還可以抑制密封材料的特性所引起的故障。予以說明，VFD和CRT具有與PDP和FED同樣或類似的制造工序，具有轉(zhuǎn)用上述制造方法的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的光部件或電子部件的制造方法為具有使用了上述密封材料的密封工序的光部件或電子部件的制造方法，密封工序的全部或一部分在中性氣氛或還原氣氛中實(shí)施。當(dāng)使密封工序?yàn)橹行詺夥栈蜻€原性氣氛時(shí)，光部件所使用的金屬部件不會(huì)被氧化，同時(shí)電子部件等的元件難以惡化，結(jié)果，可以尋求光部件的制造成本降低、電子部件的可靠性的提高。另外，本發(fā)明的密封材料除了低溫下能夠密封之外，熱穩(wěn)定性也良好，因此可以抑制密封材料的熱特性所引起的故障。對(duì)于光部件，可以舉出光學(xué)用蓋部件，具體地進(jìn)行說明。圖l所示光學(xué)用蓋部件1由金屬制外殼2和用密封材料3固定在該金屬制外殼2的透鏡保持孔的透光性玻璃部件(球透鏡部件)4構(gòu)成，其中所述金屬制外殼2由圓筒形狀的側(cè)壁部5和設(shè)置在該側(cè)部部5前端且在其中心部具有透鏡保持孔的端壁部6構(gòu)成。在光學(xué)用蓋部件中，用密封材料將透光性玻璃部件和金屬制外殼密封。密封工序一般為了維持光學(xué)用蓋部件的制品特性，慣例是在低溫下進(jìn)行。具體地說，密封溫度在透光性玻璃部件的軟化點(diǎn)以下以及金屬制外殼的居里點(diǎn)以下，通常為55(TC以下的溫度。因此，使用本發(fā)明的密封材料時(shí)，即便在還原性氣氛或中性氣氛下均可良好地進(jìn)行低19溫密封，同時(shí)由于可以抑制金屬制外殼的氧化，因此無(wú)需特殊的鍍覆處理，可以降低光學(xué)蓋部件的成本。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明的密封用玻璃組合物及密封材料。表1表3表示本發(fā)明的密封用玻璃組合物的實(shí)施例(試樣an)、表4表示比較例(試樣p、q)。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>各玻璃試樣如下制備。首先，按照具有表1~4的玻璃組成調(diào)合母料原料，在向電爐內(nèi)流入流量3L/分鐘的N2氣體的基礎(chǔ)上，以流量lL/分鐘的N2氣體對(duì)玻璃熔液內(nèi)冒泡，同時(shí)使用氧化鋁坩堝，在電爐中N2氣氛中900。C下熔融2小時(shí)，之后在將電爐內(nèi)保持于900。C的狀態(tài)下減壓至50Torr(6.65kPa)，維持減壓狀態(tài)l小時(shí)，從而將存在于玻璃熔液內(nèi)的氣體成分除去。作為SnO的母料原料使用一氧化錫。作為P205的母料原料不使用正磷酸(原磷酸)，而使用強(qiáng)磷酸(105重量％磷酸)。其理由在于，強(qiáng)磷酸與正磷酸相比，水分含量少，隨之可以減少玻璃母料的水分含量，熔融時(shí)難以發(fā)生玻璃熔液的吹溢。其它成分的導(dǎo)入原料使用試劑級(jí)別的氧化物。接著，將熔融玻璃通過水冷軋輥間，成形為薄板狀，使用球磨機(jī)粉碎后，通過篩目105nm的篩子，使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制SALD-2000J)獲得平均粒徑約為10pm的玻璃粉末。玻璃化溫度和熱膨脹系數(shù)如下測(cè)定將熔融玻璃成形為20x5mm(D后，利用擠壓棒式的熱膨脹計(jì)(TMA)(理學(xué)株式會(huì)社制)測(cè)定。軟化點(diǎn)為在測(cè)定時(shí)以100cc/分鐘的流量流動(dòng)氮?dú)猓瑫r(shí)使用微型示差熱分析(DTA)裝置(理學(xué)株式會(huì)社制)測(cè)定。燒成后的表面狀態(tài)(N2中)進(jìn)行周知的flowbutton試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。首先，利用模具將相當(dāng)于各試樣的真比重的重量的粉末干式加壓成02cm的按鈕狀，獲得按鈕狀的粉末成形體。接著，將該成形體放置在堿玻璃基板上后，在N2中，以1(TC/分鐘的速度升溫至燒成溫度45(TC并保持10分鐘。之后，將該燒成體表面具有光澤、且用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察未見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"〇"。將該燒成體表面沒有光澤、且用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察可見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"X"。另外，使用數(shù)字卡尺測(cè)定該燒成體的直徑，評(píng)價(jià)流動(dòng)性(N2中)。燒成后的表面狀態(tài)(減壓中)進(jìn)行周知的flowbotton試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。首先利用模具將相當(dāng)于各試樣的真比重的重量的粉末干式加壓成02cm的按鈕狀，獲得按鈕狀的粉末成形體。接著，將該成形體放置在表中的各基板后，在1.0xlO"Torr的減壓中，以1(TC/分鐘的速度升溫至燒成溫度470°C并保持10分鐘。之后，將該燒成體表面具有光澤、且用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察未見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"〇"。將該燒成體表面沒有光澤、且用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察可見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"X"。另外，使用數(shù)字卡尺測(cè)定該燒成體的直徑，評(píng)價(jià)流動(dòng)性(減壓中)。耐水性使用在燒成后的表面狀態(tài)(N2中)評(píng)價(jià)中制作的按鈕狀試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，將各試樣保持在85'C濕度85M的恒溫恒濕槽內(nèi)1000小時(shí)后，將按鈕表面未產(chǎn)生白色異物者評(píng)價(jià)為"〇"、雖未產(chǎn)生白色異物但可見磷酸成分等的滲出者評(píng)價(jià)為"A"、產(chǎn)生白色異物且可見磷酸成分等的滲出者評(píng)價(jià)為"X"。結(jié)果，實(shí)施例的試樣an熱膨脹系數(shù)為106118xlO力'C、玻璃化溫度為302355°C，作為密封材料具有良好的特性。另外，實(shí)施例的試樣an在燒成后的表面狀態(tài)也良好。另外，比較例的試樣p、q在燒成后的表面狀態(tài)(減壓中)不良，在減壓氣氛下無(wú)法發(fā)揮作為密封材料的功能。另外，比較例的試樣p、q的耐水性不良，無(wú)法確保平面顯示裝置等的長(zhǎng)期可靠性。表5、6表示本發(fā)明密封材料的實(shí)施例(試樣No.18)。實(shí)施例24密封材料攻塌abd————子;體積％727076填充物堇青石二氧化鍶NZP碟酸鋯體積％28302425熱膨脹系數(shù)(xi0—vt;)71，372.569.971.]基板1髙應(yīng)變點(diǎn)玻璃高應(yīng)變點(diǎn)玻璃髙應(yīng)變點(diǎn)玻璃髙應(yīng)變點(diǎn)玻璃流動(dòng)徑(nim)N一涯5——24.222，923.623.821.720.020.220.5密封性〇〇o—減壓屮〇〇〇〇燒成后的表面狀態(tài)〇〇〇〇減壓中〇〇—o[表6]實(shí)施例—5—678玻璃ghk1密封材糸體積％75767675填充物7一WPKZPKNbZP;筑化鈮體積％25242425熱膨脹系數(shù)(<1oVt)68.975.576.477基板髙應(yīng)變點(diǎn)玻璃堿板堿板堿板流動(dòng)徑(mm)N。中22.823.324,24.0減壓中20.020.821.521.1密封性〇〇〇〇減壓中〇〇O〇燒成后的表面狀態(tài)N^屮0〇減壓中〇〇O〇在表中所記載的玻璃粉末中混合表中記載的耐燃性填充粉末，與作為被密封物的基板的熱膨脹系數(shù)整合。表中所記載的NZP為NbZr(P04)3的簡(jiǎn)稱、ZWP為Zr2W04(P04)2的簡(jiǎn)稱、KZP為KZr2(P04)3的簡(jiǎn)稱、KNbZP為Nao.5Nbo.5Zn.5(P04)3的簡(jiǎn)稱。接著，說明各種填充粉末的制作方法。氧化鈮(Nb205)填充粉末和二氧化錫(Sn02)填充粉末用同樣的方法制作。首先在原料粉末中添加作為燒結(jié)輔助劑的氧化鋅3wt。/。混合后，在氧化鋁坩堝中140(TC下燒成16小時(shí)。接著，取出燒結(jié)塊，使用氧化鋁球磨機(jī)粉碎后，通過金屬制的325目的篩子，獲得平均粒徑12!im的氧化24鈮(Nb205)和二氧化錫(Sn02)的填充粉末。說明Zr2W04(P04)2填充粉末的制造方法。作為原料，混合磷酸鋯ZrP20相當(dāng)于lmol的265.2g、氫氧化鋯Zr(OH)4相當(dāng)于lmol的159.2g、氧化鉤W03相當(dāng)于lmol的231.8g，作為結(jié)晶化輔助劑添加相當(dāng)于總量3wt。/。的19.7g氧化鎂，使用氧化鋁球磨機(jī)混合1小時(shí)。接著，在氧化鋁坩堝中1400'C下燒成該混合粉末15小時(shí)，合成Zr2W04(P04)2。冷卻后，從坩堝中取出Zr2W04(P04)2燒結(jié)物，使用氧化鋁球磨機(jī)進(jìn)行粉碎、分級(jí)，通過金屬制的325目的篩子，獲得平均粒徑15,的Zr2W04(P04)2填充粉末。NbZr(P04)3填充粉末如下制造。首先，在磷酸鈮NbPCMmol當(dāng)量、磷酸鋯ZrP207lmol當(dāng)量的混合粉末中添加分子量總量2wt。/。的氧化鎂，作為原料使用。接著，將這3種粉末混合后，在氧化鋁坩堝中1400'C下燒成15小時(shí)。冷卻后，從坩堝中取出燒結(jié)的NbZr(P04)3，使用氧化鋁球磨機(jī)進(jìn)行粉碎后，通過金屬制的325目的篩子進(jìn)行分級(jí)，獲得平均粒徑14pm的NbZr(P04)3填充粉末。使用同樣的方法獲得平均粒徑13^m的KZr2(P04)3填充粉末、Nao.5Nbo.sZn.5(P04)3填充粉末。燒成后的表面狀態(tài)(N2中)通過以下方法評(píng)價(jià)。首先，利用模具將相當(dāng)于各試樣的真比重的重量的粉末干式加壓成(D2cm的按鈕狀，獲得按鈕狀的粉末成形體。接著，將該成形體放置在堿玻璃基板上后，在N2中，以1(TC/分鐘的速度升溫至燒成溫度4S0'C，在燒成溫度下保持10分鐘，之后，以10'C/分鐘的速度降溫至室溫。之后，將該燒成體表面具有光澤、且用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察未見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"〇"。將該燒成體表面沒有光澤、和/或且用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察可見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"X"。另外，使用數(shù)字卡尺測(cè)定該燒成體的直徑，評(píng)價(jià)流動(dòng)性(N2中)。燒成后的表面狀態(tài)(減壓中)通過以下方法評(píng)價(jià)。首先利用模具將相當(dāng)于各試樣的真比重的重量的粉末干式加壓成02cm的按鈕狀，獲得按鈕狀的粉末成形體。接著，將該成形體放置在堿玻璃基板上后，在1.0x10"Torr的減壓中，以1(TC/分鐘的速度升溫至燒成溫度49(TC，在燒成溫度下保持10分鐘，之后，以1(TC/分鐘的速度降溫至室溫。然后，將該燒成體表面具有光澤、且用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察未見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"〇"。將該燒成體表面沒有光澤、或用實(shí)體顯微鏡進(jìn)行觀察可見結(jié)晶者評(píng)價(jià)為"X"。另外，使用數(shù)字卡尺測(cè)定該燒成體的直徑，評(píng)價(jià)流動(dòng)性(減壓中)。密封性(N2中)使用燒成后的表面狀態(tài)(N2中)的評(píng)價(jià)后的燒成體進(jìn)行評(píng)價(jià)。將基板沒有裂痕、距離混凝土板上方lm使其落下時(shí)按鈕狀的燒成體未從基板上剝離者評(píng)價(jià)為"〇"，將基板有裂痕或者距離混凝土板上方lm使其落下時(shí)按鈕狀的燒成體從基板上剝離者評(píng)價(jià)為"x"。密封性(減壓中)使用燒成后的表面狀態(tài)(減壓中)的評(píng)價(jià)后的燒成體進(jìn)行評(píng)價(jià)。將基板沒有裂痕、距離混凝土板板上方lm使其落下時(shí)按鈕狀的燒成體未從基板上剝離者評(píng)價(jià)為"〇"，將基板有裂痕或者距離混凝土板板上方lm使其落下時(shí)按鈕狀的燒成體從基板上剝離者評(píng)價(jià)為"X"。結(jié)果，實(shí)施例的試樣No.18的熱膨脹系數(shù)為68.977xlO力'C，流動(dòng)徑(N2中)為22.8~24.2mm、流動(dòng)徑(減壓中)為20.0-21.7mm，作為密封材料具有良好的特性。另外，密封性、燒成后的表面狀態(tài)也良好。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的密封用玻璃組合物和密封材料優(yōu)選用于PDP、具有各種電子釋放元件的各種形式的FED、VFD等平面顯示裝置的密封，透鏡蓋、LD蓋等光部件的密封以及IC包裝、水晶振子、彈性表面波元件等壓電振子等電子部件(包括電子部件收納容器)的密封。另外，本發(fā)明的密封用玻璃組合物和密封材料還可以用于CRT、無(wú)機(jī)電致發(fā)光顯示器等顯示裝置中。另外，還可用于平面熒光燈(EFL)等燈的密封。而且，還可以用于以光纖維、球透鏡等作為構(gòu)成部件的光部件的密封。而且，本發(fā)明的密封用玻璃組合物和密封材料還可以用于有機(jī)電致發(fā)光顯示器。具體地說，將本發(fā)明的密封材料加工成密封糊料、密封片、燒結(jié)棒等，通過它們將玻璃基板之間固定后，在密封部位照射激光束，從而將玻璃基板之間密封。激光束可以使用準(zhǔn)分子激光、YAG激光等。權(quán)利要求1.一種密封用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示，含有SnO30～80％、P2O5大于等于10％且小于25％、B2O30～20％、ZnO0～20％、SiO20～10％、Al2O30～10％、WO30～20％、R2O0～20％，所述R是指Li、Na、K、Cs的至少一種，且用于低氧氣氛下的密封。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示，還含有總量為035%的MoO"Nb205、Ti02、Zr02、CuO、MnO、MgO、CaO、SrO、BaO。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示，還含有^40030~5%、Nb2050~15%、Ti020~15%、Zr020~15%、CuO0~10%、MnO0~15%、R，O0~15%，所述R，是指Mg、Ca、Sr、Ba的至少l種。4.一種密封用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示，含有Sn03080。/。、P205大于等于10%且小于25%、B203大于等于0.1%且小于10%、ZnO0~20%、Si020~10%、A2030~10%、W030~20%、R200~20%、Mo030~5%、Nb2050~15%、TiO20~15%、ZrO20~15%、CuO0~10%、MnO0~15%、R，O0~15%，所述R是指Li、Na、K、Cs，所述R'是指Mg、Ca、Sr、Ba的至少1種。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的密封用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示，還含有F20~10°/。。6.—種密封材料，其特征在于，含有由權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述密封用玻璃組合物形成的玻璃粉末50~100體積％和耐火性填料粉末0~50體積％。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的密封材料，其特征在于，在減壓氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，燒成體的表面具有光澤且未觀察到失透。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的密封材料，其特征在于，在中性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行燒成時(shí)，燒成體的表面具有光澤，且未觀察到失透。9.根據(jù)權(quán)利要求68中任一項(xiàng)所述的密封材料，其特征在于，耐火性填料含有選自氧化錫、氧化鈮、磷酸鋯、堇青石、Nao.5NbQ.sZn.5(P04)3、KZr2(P04)3、Ca025Nb05Zr15(PO4)3、NbZr(P04)3、Ko.sNbo.sZrL^PO^、Zr2W04(P04)2的一種或兩種以上。10.根據(jù)權(quán)利要求69中任一項(xiàng)所述的密封材料，其特征在于，用于等離子體顯示板、場(chǎng)致發(fā)射顯示器、熒光顯示管、CRT、電子部件、光學(xué)部件的任一種的密封。11.一種密封片，其為將密封材料燒結(jié)成規(guī)定形狀的密封片，其特征在于，密封材料為權(quán)利要求610中任一項(xiàng)所述的密封材料。12.—種密封糊料，其為在媒介中分散有密封材料的密封糊料，其特征在于，密封材料為權(quán)利要求610中任一項(xiàng)所述的密封材料。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的密封糊料，其特征在于，媒介含有選自甲苯、N,N'-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、碳酸二甲酯、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸異戊酯、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮乙腈、二甲基亞砜、丙酮、甲乙酮、異十二垸基醇、異十三烷基醇、戊二醇、戊二醇衍生物、CnC2^0H所示高級(jí)醇的一種或兩種以上，所述11=8~20。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的密封糊料，其特征在于，媒介含有選自硝基纖維素、聚乙二醇衍生物、聚碳酸亞乙基酯的一種或兩種以上。15.等離子體顯示板或場(chǎng)致發(fā)射顯示器的制造方法，其特征在于，為具有使用了權(quán)利要求6~10中任一項(xiàng)所述的密封材料的密封工序的等離子體顯示板或場(chǎng)致發(fā)射顯示器的制造方法，其中，密封工序的一部分或全部在減壓氣氛下實(shí)施。16.光學(xué)部件或電子部件的制造方法，其特征在于，為具有使用了權(quán)利要求6~10中任一項(xiàng)所述的密封材料的密封工序的光學(xué)部件或電子部件的制造方法，其中，密封工序的一部分或全部在中性氣氛或還原性氣氛下實(shí)施。全文摘要本發(fā)明的技術(shù)課題在于獲得在改善磷酸錫系玻璃的耐水性的同時(shí)，能夠在低氧氣氛、特別是減壓氣氛下良好地密封，同時(shí)可以在490℃以下的低溫下進(jìn)行密封，且熱穩(wěn)定性良好的密封用玻璃組合物和密封材料。本發(fā)明的密封用玻璃組合物的特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的摩爾％表示含有SnO30～80％、P₂O₅10～25％(但不含25％)、B₂O₃0～20％、ZnO0～20％、SiO₂0～10％、Al₂O₃0～10％、WO₃0～20％、R₂O(R是指Li、Na、K、Cs的至少一個(gè))0～20％，且用于低氧氣氛下的密封。文檔編號(hào)C03C8/00GK101484396SQ20078002566公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2007年6月4日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者井關(guān)淳一,菊谷武民申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社