專利名稱：：多孔制品致密化的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及對具有合意高生產(chǎn)率的多孔制品進行致密化的方法和裝置，特別地但不一定唯一地，關于摩擦制動制品的領域，例如飛行器制動器。
背景技術：
：在摩擦材料領域，通常已知的是使用多孔材料制造摩擦構件，例如摩擦制動盤。這種摩擦構件的制造通常以多孔預制件的構造作為開始。例如，在許多摩擦制動器應用中使用環(huán)狀預制件?？梢允褂萌舾刹煌囊阎椒嬙飙h(huán)狀預制件。例如，碳纖維織物層能夠縫合在一起，環(huán)狀預制件能夠從堆疊材料中切割下來。而且，例如通過織造碳纖維或者通過將碳纖維編織成所需的形狀可以形成近乎網(wǎng)形狀的預制件。已知某些碳纖維織物具有便于以螺旋形式布置織物的織紋。在上下文中，"近乎網(wǎng)"是指形成具有與最終制品(例如環(huán)狀制動盤)所需形狀接近的形式的結構。氧化聚丙烯腈("PAN")纖維或瀝青基纖維是在這類應用中所用原料纖維的常見實例。接著，可以在高溫處理步驟中碳化這些纖維。在另一常規(guī)方法中，使用樹脂或瀝青形成原料纖維，隨后用諸如氮氣的反應性氣體固化所得的物質(zhì)。接著碳化由此固化的物質(zhì)從而獲得半剛性預制件。無論如何，期望進一歩致密化所得的多孔預制件(特別是但不必只是具有含碳材料的多孔預制件)，從而獲得合意的摩擦和機械性質(zhì)。因此，化學氣相滲透("CVI")是為獲得碳/碳復合材料而廣泛使用的常規(guī)技術。CVI使用含碳氫化合物氣體滲入多孔預制件。CVI氣體隨后在高溫下裂化從而將碳涂層留在預制件的纖維結構上。常規(guī)的CVI通常需要數(shù)百個小時的處理，以便得到具有合意密度和機械性質(zhì)的碳/碳("c/c")結構。舉例而言，通常常規(guī)的CVI工藝包括進行例如大約300-500小時或更長的第一滲透周期。然而，常規(guī)的CVI在預制件的內(nèi)部部分被充分致密化之前，經(jīng)常造成預制件的表面多孔結構的快速阻塞。為了"重新打開"表面多孔結構以允許進一歩的致密化，有必要進行中間機械加工步驟?？傮w而言，這種中間機械加工(利用已知的方法，例如銑削)去除了具有碳阻塞孔的預制件的表面層，以暴露出預制件的開放孔，使得碳氫化合物氣體能夠再次滲入預制件結構?？紤]到在典型的致密化工藝中數(shù)百個預制件被致密化，中間機械加工歩驟使得整個常規(guī)CVI致密化工藝增加了多達48小時。一旦完成了部分致密化制品的中間機械加工，就進行次級CVI工藝，以利用預制件重新打開的表面多孔結構。這種次級CVI工藝步驟能夠持續(xù)例如另外的300-500小時或更長。其通常利用CVI完成常規(guī)的致密化工藝。致密化多孔預制件的另一種方法使用液體而不是氣態(tài)碳氫化合物前驅體。這種致密化方法在本領域中有時稱為"膜狀沸騰(filmboiling)"或"快速致密化"。膜狀沸騰致密化通常包括將多孔預制件浸入液體碳氫化合物中，使得液體基本上完全滲入預制件的孔和空隙。其后，通過適當放置的諸如感應線圈的電氣元件將浸入的預制件感應加熱至液體碳氫化合物的分解溫度以上的溫度(通常為100(TC或更高)。更特別地，鄰近感應加熱的預制件結構的液體碳氫化合物在預制件多孔結構內(nèi)離解為多種氣相種類(species)。氣相種類進一步的熱分解導致在多孔材料的開放區(qū)域中在內(nèi)表面上形成熱解碳。例如，在美國專利No.4472454、No.5389152、No.5397595、No.5733611、No.5547717、No.5981002和No.6726962中討論了用于致密化的液體前驅體的使用。這些文件的各個文件以及每個文件都全部合并于此作為參考。感應加熱的概念在本領域通常是已知的，包括如前述參考文件中所述。然而，將預制件加熱至高溫(至少100(TC和高至1400°C)并將其完全浸入高揮發(fā)性碳氫化合物液體(例如，諸如環(huán)己烷)中引發(fā)非常重要的安全問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及使用液體前驅體致密化多孔基材的方法，其中通過將用于致密化的液體前驅體維持在比純凈差些但是對于致密化工藝仍在化學上合適的純度級別，有利地減少了所用"新"或"新鮮"液體前驅體的體積。在效果上，本發(fā)明使用人工"老化"(就其中存在的雜質(zhì)而言)的液體前驅體。參照附圖將更清楚地理解本發(fā)明，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明所述使用液體前驅體進行致密化的裝置的示意性代表圖2和圖3是根據(jù)本發(fā)明所述用于致密化多孔制品的反應室的部分剖面?zhèn)纫晥D和俯視圖4顯示了致密化運行周期與以主要前驅體組分的濃度量化的液體前驅體純度之間的實驗導出關系；圖5顯示了在數(shù)個循環(huán)中液體前驅體中的雜質(zhì)水平的實驗所得進展；圖6顯示了在數(shù)個其中前驅體純度被周期恢復的循環(huán)中的計算數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的關系；以及圖7和8顯示了在數(shù)個其中前驅體純度被部分周期恢復的循環(huán)中的計算數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的關系。具體實施例方式通過舉例說明的方式參照附圖顯示了本發(fā)明的方法和裝置的特征和細節(jié)，但其并不作為本發(fā)明的限制。僅僅通過實施例和/或圖示，在下文提到了多孔預制件，例如用于制造摩擦制動盤的預制件。但是，需清楚地注意到，本發(fā)明一般更適用于以所述方式致密化其它類型的多孔基材。在圖1中顯示了利用液體前驅體進行致密化的裝置的高度示意性代表圖。該系統(tǒng)包括遠程液體前驅體存儲場所100(包括例如液體傳送系統(tǒng))以管理新的和使用過的前驅體液體的傳送。根據(jù)本系統(tǒng)使用的前驅體液體的一個實例是液體碳氫化合物，例如環(huán)己烷(C6H12).例如，可以提供用于液體前驅體的一個或多個遠程存儲罐的罐"場(farm)"(以100集中表示)。該罐場還可以包括一個或多個用于至少初始存儲使用過的液體前驅體的罐。出于安全原因，期望或者甚至是需要(其取決于可應用的工業(yè)要求)至少使罐場100離其余裝置有一定的距離。例如某些地方和/或國家條例要求離開數(shù)百英尺的量級。如果需要的話，該裝置可以任選包括相對較小的本地存儲罐105以使相對少量的新前驅體液體靠近處理裝備。用于使裝置的各部分互相連接的管道系統(tǒng)(包括泵及類似物)是常規(guī)的，其可以是適合所用液體前驅體(特別是但不必只是液體碳氫化合物)傳送的任何構造和布置。液體傳送系統(tǒng)優(yōu)選但不必須是計算機控制的系統(tǒng)?？墒匈彽挠嬎銠C控制系統(tǒng)(例如但不限于可自OPTO22公司市購的那些)可以是用于監(jiān)測和控制這種液體傳送的系統(tǒng)，包括從外部供應者裝載新液體前驅體。將液體前驅體從本地前驅體存儲罐105供給一個或多個反應室(以110集中表示)。優(yōu)選地，提供足量液體前驅體以將進行致密化的一個或多個預制件以及與其相連的感應加熱線圈基本浸沒在其中。如前所述，膜狀沸騰工藝產(chǎn)生部分引起熱解碳形成在預制件多孔結構內(nèi)表面上的氣體種類。為了工藝中可能的再循環(huán)，盡可能地俘獲前驅體蒸汽，并使其在常規(guī)冷凝器單元115中凝結。可利用商用冷卻塔140以維持用于冷卻冷凝器單元115的合適水溫。優(yōu)選將仍剩余的廢氣傳送至構造已知的熱氧化器120從而燃盡廢氣中的殘余碳氫化合物。通過金屬總線匯流條(busbar)30將獲自電源125的功率傳送至感應線圈25，所述總線匯流條根據(jù)裝置中元件的給定布置并根據(jù)合適的所需尺寸考慮構造?？偩€匯流條可以由例如銅制得，且優(yōu)選但不必8須地通過水冷網(wǎng)絡50進行水冷。(參見圖2。)每個電源125都可以具有遠程PID回路控制能力，并且能夠由計算機控制終端監(jiān)測和控制。通過已知方法的致密化工藝的功率密度控制、電壓控制、電流控制、頻率控制和/或溫度控制也在預期布置的范圍內(nèi)。圖2顯示了為在其中處理兩個(例如)多孔預制件而構造和布置的反應室110。反應室110具有兩個對應于待處理的每個預制件35的感應加熱線圈組件25。優(yōu)選地，使用非反應性熱穩(wěn)定支架將感應線圈組件25安裝到位，所述支架由能承受例如液體碳氫化合物環(huán)境的諸如電非導電玻璃復合材料45(例如在本領域中已知的"G-10")制成。感應加熱線圈25優(yōu)選為水冷扁平螺旋線圈，并且可以由銅金屬制成。因此，需要提供專用于感應線圈25的水冷系統(tǒng)的熱交換器135(參見圖1)。使用時，通過直接與感應線圈25耦合加熱正在被致密化的預制件(或者磨損的制動器)35。在裝載和卸載線圈/反應器室110的一個實例中，頂部蓋板15具有用于密封室110的常規(guī)鎖定機構。向每個反應器室110(與所提供的一樣多)具有常用液體前驅體供給線路連接20和可操作地連接至冷凝器115和熱氧化器120的常用排氣線路10。每個反應器室110可通過計算機控制系統(tǒng)進行所需的填充、排放和監(jiān)測。冷凝來自致密化工藝的排放液體前驅體蒸汽并將其反饋至反應器室110，接著將殘余的廢氣送至熱氧化器120并進行燃燒。因為揮發(fā)性液體碳氫化合物是在本發(fā)明中使用的液體前驅體的特定例子，所以需要(但不是必須的)提供氮氣(N2)供給系統(tǒng)(未示出)用以例如沖洗管路系統(tǒng)并通常用惰性氣體(代替含氧空氣)填充系統(tǒng)中的空隙從而降低燃燒的危險。在特定的實例中，將在遠程和本地液體前驅體存儲罐中的空間維持在氮氣(或其它常規(guī)已知的惰性氣體)的輕微的、連續(xù)提供的超壓下，從而阻止揮發(fā)性蒸汽的潛在危險積聚。將與排出的氮氣混合的碳氫化合物種類送至熱氧化器120使得在氣體排出至外部之前能夠燃盡碳氫化合物。而且，由于系統(tǒng)使用了"濕"法，因此有用的是在系統(tǒng)中提供干燥爐130從而在致密化后干燥致密化的預制件。還優(yōu)選將來自這樣的干燥爐130的廢氣連接至熱氧化器120以處理在所得廢氣中夾帶的重芳烴和輕芳烴。出于安全考慮，使用在其中發(fā)生爆炸的情況下在結構上能夠抵抗故障(倘若在干燥過程中在爐中存在揮發(fā)性氣體)的爐結構是有用的。干燥工藝可以是例如計算機控制的從而簡化工藝控制。表l老化的環(huán)己烷-8次連續(xù)運行<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1提供了對在致密化工藝中產(chǎn)生的老化的C6H^和主要雜質(zhì)的分析。在該研究中，采用專用功率曲線在三個反應器中對碳化預制件進行了八個致密化循環(huán)。特別地，目標是減少新或"新鮮"液體前驅體(其是相對昂貴的)的用量從而補充在生產(chǎn)過程中正在使用的前驅體。收集獲自八個連續(xù)運行的十六個老化的C6H,2樣品并送去分析。目標是將各污染物峰值關聯(lián)至老化的C6H12。在每個致密化循環(huán)之前和之后收集樣品并標記為A和B。在第八個循環(huán)結束時的0^12%濃度仍高于94%。所得主要雜質(zhì)峰是苯、萘、甲苯、苯乙烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯和茚。七個測定雜質(zhì)中的六個雜質(zhì)在整個八個循環(huán)中遵循了穩(wěn)定、大體上增加的趨勢。對老化研究進行的氣相色譜(GC)分析表明，所有主要雜質(zhì)和環(huán)己烷濃度是非?？深A測的。所有雜質(zhì)峰從一個循環(huán)至下一循環(huán)是一致重復的。通過用各種雜質(zhì)摻雜液體前驅體模擬老化的液體前驅體也是預期的。通過這種方式，有可能有益地延續(xù)液體前驅體的可用壽命和/或減少對高純(因此相對昂貴)液體前驅體的需求。換句話說，一方面，可以確定前驅體純度的"最小"級別，使得可以以高于該最小值的純度級別使用前驅體(在用高純前驅體取代之前)。另一方面，可以確定前驅體的可接受的較低純度級別從而使得預期的致密化工藝在正在進行的基礎上能使用該較低純度前驅體。不管怎樣，高純度前驅體液體的用量得以合意地降低。通過用各種前述雜質(zhì)摻雜液體前驅體來模擬老化的液體前驅體從而接近在數(shù)個工藝循環(huán)后高純液體前驅體的逐漸"退化"。開發(fā)模型以預測在各個循環(huán)中的環(huán)己烷濃度?；谟汕笆龅陌藗€連續(xù)運行獲得的實驗數(shù)據(jù)進行外推。圖4顯示了預測的環(huán)己烷濃度與連續(xù)工藝運行次數(shù)的關系。值得注意的是，計算的環(huán)己垸濃度在大約40次運行后基本達到了穩(wěn)定狀態(tài)，這主要是因為在致密化循環(huán)之前向處理罐中加入了新環(huán)己垸。500加侖批料計算<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注混合物的計算密度為0.790克/立方厘米。允許的罐容量為480加侖480加侖批料重量0.790X480X3.785=1435(千克)表2自AlfaAesar購買九種化學品以摻雜環(huán)己烷前驅體。表2提供了用于摻雜的有關化學品的信息。購買的化學品的純度在從99.6%至80%的范圍內(nèi)。表2提供了單個化學品的用量以獲得90%的環(huán)己烷濃度。對于初始混合物使用90%環(huán)己烷濃度以模擬模型，盡管出于安全原因在混合物中不使用環(huán)戊二烯，因為該凝膠狀材料在空氣中極易燃燒。但是相信對測試的影響是很小的。使用初始90%混合物進行六個連續(xù)致密化循環(huán)。在每個循環(huán)之前和之后收集液體前驅體的樣品并送去GC分析。500加侖批料計算與GC測定的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>總計99.87的鄰0.7能47416表3將獲自六個連續(xù)循環(huán)的總共十二個老化的前驅體送至實驗室進行氣相色譜分析。在致密化循環(huán)之前和之后從500加侖罐中收集老化的前驅體樣品。表3提供了模擬的90%混合物前驅體的GC分析。從表3中可以觀察到，除了環(huán)戊二烯(由于其在空氣中具有高易燃性而實際上并未使用)夕卜，所有化學品報告的濃度緊密跟隨了在90%混合物中所用的質(zhì)量％。但是，相信在實際樣品中去掉環(huán)戊二烯對測試的綜合影響很小。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4表4顯示了來自六次連續(xù)循環(huán)的主要污染物或者十二個前驅體樣品的進展。在六次致密化循環(huán)后，純度通常以90.3%開始，以88.4%結束。在多數(shù)情況下，除了苯外，污染物到達穩(wěn)定狀態(tài)或者緩慢下降。(參見，例如在表4中的環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、甲苯、乙基苯、苯乙炔、苯乙烯、茚、萘、甲基萘、苊和芴。)這表明從環(huán)己烷(C6H,2)至苯(C6H6)化學損壞的連續(xù)(continuationofchemicalbreakdown)很可能在較低C6Ht2濃度水平下繼續(xù)。(參見，例如在圖5中的苯濃度。)實踐中，可使用數(shù)個方法管理前驅體。下文描述了其中的一些方法?？梢允褂孟嗤囊后w前驅體浴(bath)運行數(shù)個連續(xù)的循環(huán)，隨后周期性地用新環(huán)己烷取代整個存儲罐。以那種方式，環(huán)己烷濃度在新鮮環(huán)己烷濃度至低濃度之間變化，這取決于連續(xù)循環(huán)運行的次數(shù)。圖6顯示了每8個循環(huán)對存儲罐進行排放的情況。另一管理前驅體的方法是周期性取代存儲罐中僅部分液體前驅體。該方法減小了濃度的變化，因此能更好地控制從該前驅體沉積的熱解碳(微觀結構、熱-機械或摩擦性質(zhì))。有關于此，圖7顯示了在理論上環(huán)己烷濃度如何受到每4次運行后以新鮮環(huán)己烷取代半個存儲罐根據(jù)這兩個方法，存儲罐不再完全排放。根據(jù)分別對應于圖6和7中的方法進行多次運行，通過氣相色譜法分析使用過的環(huán)己烷樣品。表5a和5b分別提供了這些分析的結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5B實驗數(shù)據(jù)證實了該計算是預測環(huán)己垸濃度與運行次數(shù)的關系的準確方法(參見圖8)。值得注意的是圖7和8還顯示了8次循環(huán)實驗數(shù)據(jù)，其進一步證實了就其綜合曲率而言預期的環(huán)己烷降解速率。而且，分析顯示每個化學成分的濃度在數(shù)次運行后基本保持穩(wěn)定。盡管為了舉例說明和解釋本發(fā)明的目的而在上文參考某些特別實例描述了本發(fā)明，但應該理解本發(fā)明不僅僅通過參考而限于這些實例的特定細節(jié)。更具體而言，本領域技術人員將容易理解可以對優(yōu)選的具體實施方案進行改變與展開而不脫離如所附權利要求書中所定義的本發(fā)明的范圍。權利要求1、一種致密化多孔基材的方法，該方法包括在反應室內(nèi)，將多孔基材浸沒在液體前驅體中使得液體前驅體滲入多孔基材的孔中；以及感應加熱浸沒的多孔基材至足以引起液體前驅體熱解并在基材孔內(nèi)沉積分解產(chǎn)物的溫度，以致密化多孔基材，其中，將液體前驅體的化學純度級別控制在比化學純低但足以獲得具有所需物理特性的分解產(chǎn)物的化學純度。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述液體前驅體包括碳氫化合物。3、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述分解產(chǎn)物包括碳。4、根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述碳氫化合物從由以下物質(zhì)組成的組中選擇環(huán)戊烷、環(huán)己烯、l-己烯、汽油、甲苯、甲基環(huán)己垸、正己烷、煤油、加氫脫硫煤油、苯及其組合。5、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將液體前驅體的化學純度級別控制在大約80%至大約99.9%之間。6、根據(jù)權利要求5所述的方法，其中在液體前驅體中存在雜質(zhì)，且所述雜質(zhì)包括環(huán)戊二烯、己烷、甲基環(huán)戊垸、苯、環(huán)己烯、庚垸、甲基環(huán)己垸、甲苯、乙基苯、苯乙炔、苯乙烯、壬垸、茚、萘、甲基萘、苊和氟中的一種或多種。7、根據(jù)權利要求l-6所述的方法，其中使用在線蒸餾工藝控制液體前驅體的化學純度。8、根據(jù)權利要求7所述的方法，其中將液體前驅體的化學純度控制在大約95%±5%的范圍內(nèi)。9、根據(jù)權利要求7所述的方法，其中通過混合一定量的化學純液體前驅體和一定量的老化的液體前驅體來將液體前驅體的化學純度控制在大約卯％±5%的范圍內(nèi)，所述一定量的老化的液體前驅體包含反映在一個或多個在先致密化循環(huán)中的使用的一種或多種雜質(zhì)。10、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述液體前驅體包含有機硅烷。11、根據(jù)權利要求io所述的方法，其中有機硅烷從由以下物質(zhì)組成的組中選擇甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或三正甲基氨基硅垸。12、根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述分解產(chǎn)物包括碳化硅和氮化硅。13、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述液體前驅體是有機硅垸和碳氫化合物的混合物。14、根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述分解產(chǎn)物是碳/碳化硅或碳/氮化硅之一。15、一種利用液體基質(zhì)前驅體致密化多孔預制件的反應器，包括:反應室；至少一個置于反應室中的感應線圈加熱組件；用于監(jiān)測液體前驅體消耗的液位指示器；在致密化工藝中加入液體前驅體的裝置；用惰性氣體清洗反應室的裝置；與反應室相連，被構造和布置用于冷凝反應室中的前驅體蒸汽，并將冷凝的前驅體返回至反應器容器的蒸汽回收系統(tǒng)；將蒸汽回收系統(tǒng)和清洗裝置連接至熱氧化器的排氣系統(tǒng)；以及在致密化工藝中，用于將反應器壓力維持在大約760Torr至大約,780Torr之間的加壓裝置。16、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中感應加熱浸沒的多孔基材包括設置感應加熱的初始頻率和功率電平，該初始頻率和功率電平對于在多孔基材的幾何中心區(qū)域，并優(yōu)先在位于多孔基材的幾何中心區(qū)域的孔中積聚足夠的熱量以引起液體前驅體蒸汽的熱解是有效的；提供在初始頻率下用于感應加熱的初始功率電平，從而足以致密化多孔基材的幾何中心區(qū)域，但同時不致密化多孔基材的其它部分；在致密化多孔基材的幾何中心區(qū)域之后，進一步調(diào)整提供的功率電平和頻率從而在自多孔基材的幾何中心區(qū)域向外的徑向方向上逐漸致密化多孔基材的內(nèi)部區(qū)域；以及在致密化工藝的最后將功率電平斜線降低至零。17、根據(jù)權利要求1所述的方法，該方法進一歩包括在致密化后進行熱處理，所述熱處理包括從反應室中完全排出液體前驅體；用惰性氣體清洗反應室；在惰性氣體氛圍中在大約160(TC至大約240(TC之間的溫度下并維持壓力在大約760Torr至大約780Torr，感應加熱致密化的多孔基材；以及將感應加熱斜線降至零以結束熱處理。全文摘要一種使用液體前驅體致密化諸如制動器預制件的多孔基材的方法，其中通過將用于致密化的液體前驅體維持在比純凈差些但是對于獲得所需的致密化產(chǎn)品仍在化學上合適的純度級別，減少了消耗“新鮮”或“新”液體前驅體的速率。文檔編號C04B35/83GK101522590SQ200780037156公開日2009年9月2日申請日期2007年8月7日優(yōu)先權日2006年8月7日發(fā)明者A·菲爾,B·齊默爾曼,K·張申請人:馬塞爾-布加蒂股份有限公司