專利名稱：：藍色β-石英玻璃-陶瓷材料和制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及A石英玻璃-陶瓷材料、包含該材料的制品以及它們的制備方法。本發(fā)明具體涉及藍色的從石英玻璃-陶瓷材料、包含該材料的制品以及它們的制備方法。例如，本發(fā)明可用于制造爐灶面板。背景含P-石英固溶體作為主晶相的具有低熱膨脹系數(shù)的透明玻璃-陶瓷在許多公開出版物中已有描述，特別是W.Hoeland和G.Beall的《玻璃-陶瓷技術(shù)》(Glass-CeramicTechnology)，Am.Ceram.Soc.，Westville(2002),第88-96頁。所述玻璃-陶瓷通常由組成為Li20-Al203-Si02型(LAS)的前體玻璃制得，更通常由所述玻璃的組分混合物制得。所述組成可含有幾種次要組分，例如Ti02和Zr02，作為成核劑；堿土氧化物和磷酸鹽或氟化物，以優(yōu)化熔化性能，特別是優(yōu)化微結(jié)構(gòu)；影響顏色的多價離子氧化物的混合物，例如國[Co304-NiO-Fe203](US5179045)，用于深酒紅色(burgundycolour)，-[Fe2OrCoO-Cr2Or(Mn02,V205)](US4526872)，用于淺褐色，-[Co3OrFe203〗(US5422318),用于香檳黃色(amberchampagnecolour)，-[V205-(AS203,Sb203)](US5070045)，用于黑色到深紅褐色，-[CoO-Cr2O3-MoOrNiO)](US5010041)，用于灰色到青銅色；-按照給定的情況所需的特定顏色而采用的多種其它混合物；和至少一種澄清劑，通常是AS203和/或Sb203，以去除熔融玻璃物質(zhì)中的氣態(tài)內(nèi)含物。所述玻璃-陶瓷通過對前體玻璃或所述玻璃的組分混合物進行熱處理而制得(可以使用術(shù)語"礦物填料"，礦物填料本身是所述玻璃的前體)。P-石英玻璃陶瓷制品的制造通常包括以下三個主要的連續(xù)步驟-第一熔化步驟，使礦物玻璃或填料熔化，它是這種玻璃的前體，通常在1550-1700°C進行熔化，-使得到的熔融玻璃冷卻和成形的第二步驟，和-對冷卻成形的玻璃進行合適的熱處理而使其結(jié)晶或陶瓷化的第三步驟。所述玻璃-陶瓷可用于許多領(lǐng)域，特別是用作壁爐、爐灶面、保護透鏡、安全玻璃的玻璃基材。人們的興趣在于開發(fā)呈現(xiàn)藍色的A石英玻璃-陶瓷材料。發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面涉及包含^石英固熔體作為主晶相的透明藍色玻璃-陶瓷材料的生產(chǎn)方法，該方法包括提供鋁硅酸鋰前體玻璃，其包含作為成核劑的Ti02和至少一種玻璃還原劑；和在確保陶瓷化的條件下加熱所述前體玻璃；其特征在于，所述前體玻璃包含至少一種金屬硫化物作為玻璃還原劑。在本發(fā)明方法的某些實施方式中，提供鋁硅酸鋰前體玻璃制品的步驟包括-使包含Ti02前體的前體玻璃的批料混合物熔化，形成前體玻璃；-使所述前體玻璃成形為所需的形狀，其特征在于，在所述前體玻璃的批料混合物中包含至少一種金屬硫化物。在本發(fā)明方法的某些實施方式中，所述至少一種金屬硫化物選自MgS、ZnS和它們的混合物。在本發(fā)明方法的某些實施方式中，以批料混合物的總重量為基準(zhǔn)計，前體玻璃包含至少0.02重量％的硫(以ZnS表示)，或在該批料混合物中包含0.5-3重量％、優(yōu)選1-2重量％的ZnS。在本發(fā)明方法的某些實施方式中，所述玻璃或所述批料混合物包含至少一種氧化劑。在本發(fā)明方法的某些實施方式中，所述玻璃或所述批料混合物包含-最多0.6重量％的Sn02;和/或-最多1重量％的Ce02;禾口/或-最多1重量％的W03。在本發(fā)明方法的某些實施方式中，所述玻璃或所述批料混合物基本上不含砷氧化物和銻氧化物。本發(fā)明的第二方面涉及一種藍色透明Li20-Al2CVSi02型玻璃-陶瓷材料，其包含(3-石英固溶體作為主晶相，可依據(jù)以上概述的方法制得，并且具有以下組成包含Ti02、硫、至少一種金屬氧化物，所述金屬氧化物優(yōu)選MgO和/或ZnO;和基本上不含鹵化物和磷酸鹽。在本發(fā)明的玻璃-陶瓷材料的某些實施方式中，玻璃-陶瓷材料具有以基于氧化物的重量百分數(shù)表示的以下組成Si0265-72A120318-23Li203-5K20+Na200-20-30-20-20.51-30.4-MgOSrOBaOZnOZr02Ti024和硫(以SO3it)20.01,在本發(fā)明的玻璃-陶瓷材料的某些實施方式中，玻璃-陶瓷材料的組合物還包含氧化劑。在本發(fā)明的玻璃-陶瓷材料的某些實施方式中，玻璃-陶瓷材料的組成包含-最多0.6重量％的Sn02;和/或-最多1重量％的Ce02;和/或-最多l(xiāng)重量e/。的W03。本發(fā)明的一個或多個實施方式具有以下優(yōu)點中的一個或多個玻璃-陶瓷具有低的熱膨脹系數(shù)；其次，玻璃-陶瓷具有各種強度的藍色。附圖簡要說明附圖顯示了依據(jù)本發(fā)明的一系列玻璃-陶瓷制品和對比例的透射曲線。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及的領(lǐng)域是具有較高或較低深度藍色的A石英玻璃-陶瓷。本發(fā)明的主題更具體地是-含p-石英固溶體作為主晶相的透明藍色玻璃-陶瓷的生產(chǎn)方法；-生產(chǎn)所述玻璃-陶瓷制品的方法；-含p-石英固溶體作為主晶相的新穎的透明藍色玻璃-陶瓷；-所述新穎的玻璃陶瓷的制品；和-用于所述新穎的玻璃-陶瓷的前體玻璃。本發(fā)明是基于所述玻璃-陶瓷組成中的獨創(chuàng)性化合物賦予藍色的作用。關(guān)于藍色，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道雖然T產(chǎn)離子基本上是無色的，也就是不能賦予含該離子的基材(液體，玻璃)色彩，但是T產(chǎn)離子由于d—d電子躍遷能夠使所述基材具有藍色(Phys.Chem.Glass.42(2001)231-239)。因此，己知的一種在含鈦的玻璃或玻璃陶瓷中產(chǎn)生藍色的方法是使Ti"離子還原。相反，氧化將消除原先含T產(chǎn)離子的基材的顏色。因此，美國專利4084974、5064460和5064461中描述了通過使一部分Ti"離子還原為T產(chǎn)離子而使組成為Li20-Al2OrSi02(LAS)型的含Ti02的低熱膨脹系數(shù)玻璃-陶瓷呈現(xiàn)藍色。依據(jù)美國專利4084974的陳述，所述還原通過選自碳、糖和淀粉的碳質(zhì)還原劑的作用而進行。在工業(yè)規(guī)模上，所述作用引起一些麻煩，特別是在澄清和玻璃均一性方面。依據(jù)美國專利5064460的陳述，所述還原通過選自含氫磷酸鹽、Ti203和/或氯化物的還原劑的作用而進行。所述氯化物作用引起一些麻煩增加了陶瓷化后殘余玻璃相的量，導(dǎo)致形成ZnCb，它是一種揮發(fā)性氯化氣體，該氣體的釋放必須加以控制，因此需降低前體玻璃的ZnO含量，從而導(dǎo)致熱膨脹增加，此外，考慮氯化物的消耗(由于ZnCl2的揮發(fā)性)，起始用量必須充足(含量6重量％);這多少引起了腐蝕、澄清等方面的問題。依據(jù)美國專利5064461的陳述，所述還原在特定條件下使用氯化物進行，以最大程度地減少上述問題。因此，尤其考慮ZnCl2揮發(fā)性有關(guān)的問題時，初始填料的組成受到限制。因此，其不含鋅。仍然需要使用2-6重量％的氯化物以獲得所需顏色。這增加了氣體處理、腐蝕、澄清方面的問題，并且如上所述對陶瓷化造成影響。在所述文本中，發(fā)明人提出一種特別有意義的獨創(chuàng)途徑以獲得具有低熱膨脹系數(shù)的透明藍色玻璃陶瓷。1毫米厚度的所述玻璃陶瓷樣品通常在"C正1976Lab"(國際照明協(xié)會(InternationalCommissiononIllumination))設(shè)定的色空間中具有以下參數(shù)L*(亮度)、&*和1)*(色坐標(biāo))值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明的玻璃-陶瓷通常還具有在-15乂10'71^1和+20乂10'71^1之間的熱膨脹系數(shù)(在25-700。C測得)。本發(fā)明的第一主題涉及生產(chǎn)含P-石英固溶體作為主晶相(所述(3-石英固溶體占晶相的至少三分之二)的透明藍色玻璃-陶瓷的獨創(chuàng)方法。所述方法通常包括在確保陶瓷化的條件下，對鋁硅酸鋰玻璃(LAS玻璃)或本身是這種玻璃前體的填料進行熱處理；所述玻璃或所述填料包含作為成核劑的Ti02或Ti02源，以及至少一種玻璃還原劑。該方法的特征是，對于該方法的實施，至少一種金屬硫化物用作玻璃還原劑；優(yōu)選使用單獨一種金屬硫化物作為唯一的玻璃還原劑。本發(fā)明的第二主題涉及生產(chǎn)含(5-石英固溶體作為主晶相(所述p-石英固溶體占晶相的至少三分之二)的透明藍色玻璃-陶瓷制品的方法。所述方法通常包括以下步驟-使鋁硅酸鋰玻璃(LAS玻璃)或本身是這種玻璃前體的無機填料熔化，-冷卻得到的熔融玻璃，同時使其成形為目標(biāo)終制品所需的形狀，和-將所述成形玻璃陶瓷化；所述玻璃或所述填料包含作為成核劑的Ti02或Ti02源，以及至少一種玻璃還原劑。該方法的特征是，對于該方法的實施，使用至少一種金屬硫化物作為玻璃還原劑；優(yōu)選使用單獨一種金屬硫化物作為唯一的玻璃還原劑。為了實施上述兩種方法(本身已知的方法對含Ti02和還原劑的組合物進行陶瓷化處理，現(xiàn)有技術(shù)能夠使至少一部分T產(chǎn)離子還原為T產(chǎn)離子)，以獨創(chuàng)性、特征性的方式使用至少一種金屬硫化物作為玻璃還原劑。所述金屬硫化物可以單獨使用，或者與另一種金屬硫化物和/或至少一種其它類型的玻璃還原劑(參見上文)組合使用。對于實施本發(fā)明方法有利的是，不使用其它類型的還原劑。更佳地，只使用單獨一種金屬硫化物作為唯一的玻璃還原劑。為了實施本發(fā)明的方法，所述至少一種金屬硫化物通常選自MgS、ZnS和它們的混合物。也可以使用Na^。優(yōu)選使用ZnS，更優(yōu)選使用ZnS作為唯一的玻璃還原劑。依據(jù)本發(fā)明，通過將至少一種金屬硫化物加入待陶瓷化的組合物中而獲得藍色的特征。作為上述加入ZnS的優(yōu)選的另一方式，基于以現(xiàn)有技術(shù)已知的反應(yīng)獲得所述藍色ZnS+6Ti02—3Ti203+ZnO+SOx(S02禾口/或S03)可以根據(jù)以下所述調(diào)節(jié)、甚至優(yōu)化所述至少一種金屬硫化物的用量-所述至少一種金屬硫化物是否為唯一的玻璃還原劑；-該金屬硫化物是加入填料中，還是已經(jīng)存在于事先形成的前體玻璃中；-需要得到較高還是較低深度的藍色?？紤]這些因素進行調(diào)節(jié)和優(yōu)化是本領(lǐng)域技術(shù)人員力所能及的。如果使用ZnS作為本發(fā)明意義上唯一的玻璃還原劑，則為了實施本發(fā)明方法，通常使用以下材料-含至少0.02重量％硫(以ZnS表示)的玻璃；或-含0.5-3重量％、優(yōu)選1-2重量。/。ZnS的填料。除了所述至少一種金屬硫化物外，所述前體玻璃或前體填料還可包含至少一種氧化劑。所述氧化劑適用于削弱所述至少一種金屬硫化物的還原作用，因此能夠"控制"最終藍色的深度。所述氧化劑可具體選自Sn02、Ce02、W03和它們的混合物。所述玻璃或所述前體填料可具體包含-最多0.6重量％的Sn02;和/或-最多1重量％的Ce02;和/或-最多l(xiāng)重量n/c的W03。通過說明可以指出，在Ti02存在條件下聯(lián)合使用ZnS和Sn02的情況中，存在以下兩種反應(yīng)的相互競爭ZnS+6Ti02—3Ti203+ZnO+SOxZnS+3Sn02—3SnO+ZnO+SOx。按照本身已知的方式進行的本發(fā)明陶瓷化方法使用可能使至少一部分Ti"離子還原為Ti3+離子的獨創(chuàng)性還原劑，該陶瓷化方法通常包括在實際陶瓷化步驟之前對熔融玻璃進行澄清化處理。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中任選地與至少一種氧化劑組合使用的至少一種金屬硫化物通過形成SOx(S02和/或S03)而用作澄清劑。因此，在進行本發(fā)明方法時，可以最大程度地減少、甚至省略AS2(VSb203和鹵化物之類的常規(guī)澄清劑。從產(chǎn)物毒性(As,Sb)和域促進方法的進行(控制鹵化物的揮發(fā)性產(chǎn)物和腐蝕方面的問題)方面考慮，這一點是非常有利的。因此，依據(jù)一個特別有利的實施本發(fā)明陶瓷化方法的另一方式，玻璃或前體填料、玻璃-陶瓷前體或所涉及的玻璃-陶瓷制品都不含任何砷氧化物(AS203)或銻氧化物(Sb203)，除了無法避免的痕量物質(zhì)以外。本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)理解本發(fā)明的優(yōu)點以及所提出的能賦予所述玻璃-陶瓷"可控"藍色的新穎方法(存在至少一種金屬硫化物，例如ZnS、MgS、Na2S，以及任選存在至少一種氧化劑)。該新穎方法不需要特別地使用碳、磷酸鹽或鹵化物。該方法不需要排除鋅的存在。該方法對于進行澄清處理(見上文)是有利的。采用該方法，在不使用常含有CO、Cr、Ni之類的重金屬的氧化物混合物時，可以得到具有較高或較低深度的藍色。該新穎方法對玻璃-陶瓷的透明度和/或熱膨脹性質(zhì)無不良影響。本發(fā)明的第三主題涉及使用上述方法(本發(fā)明的第一主題)得到的透明藍色玻璃-陶瓷。本發(fā)明的第四主題涉及使用上述方法(本發(fā)明的第二主題)得到的透明藍色玻璃-陶瓷制品。所述玻璃-陶瓷和玻璃-陶瓷制品帶有其制備方法的特征-它們的組成包括用作硫化物的至少一種金屬的氧化物，即至少一種金屬氧化物；因此通常包括鎂和/或鋅的氧化物，優(yōu)選是氧化鋅。氧化鋅的含量通常在0.5-4重量％之間；-它們的組成包括硫。由于S02和/或SOg的揮發(fā)性，硫的含量是微不足道的，但是由于所述至少一種金屬硫化物的作用而并非零含量。硫的含量通常為O.Ol重量％或以上，以SO3表示(通常保持在0.25重量X或以下，以SCb表示)。-它們的組成中不含鹵化物和磷酸鹽，除了不可避免的痕量物質(zhì)以外。因此，它們與背景中提及的三篇美國專利中的組合物不同。鑒于所述背景，可以理解不含鹵化物所帶來的益處。關(guān)于磷酸鹽，已經(jīng)知道它們的存在會增加玻璃-陶瓷的異質(zhì)性和乳光現(xiàn)象。較佳地，它們的組成中也不含砷氧化物和銻氧化物，除了不可避免的痕量物質(zhì)以外?？梢允褂闷渌吻鍎歉鼉?yōu)選的是用于賦予藍色的至少一種金屬硫化物本身能夠起到澄清劑的作用。就澄清作用而言，并不排除所述至少一種金屬硫化物與至少一種不同于砷氧化物或銻氧化物的其它類型的澄清劑的聯(lián)合使用。本發(fā)明的藍色玻璃-陶瓷制品可以是不同類型的。它們具體是爐灶面、烹飪用具、微波爐板、壁爐窗、防火門或防火窗、熱解爐或催化爐的觀察窗口、透鏡或餐具。該列表并沒有窮盡。關(guān)于本發(fā)明的第三主題，本發(fā)明尤其涉及含p-石英固溶體作為主晶相的透明藍色玻璃-陶瓷，該材料以氧化物的重量百分數(shù)表示的組成基本如下Si0265-72A120318-23Li203-5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>Ti020.4-5;禾口其組成還包括至少0.01重量％的以S03表示的硫，并且不含鹵化物和磷酸鹽，除了不可避免的痕量物質(zhì)以外。已經(jīng)指出，所述組合物基本上由給定百分數(shù)的氧化物組成。這意味著在玻璃-陶瓷中，所列出的氧化物之和占至少95重量％，通常至少98重量％。實際上不排除在所述玻璃-陶瓷中以少量存在的其它化合物，例如La203、Gd203、Y203和色齊IJ(例如Nd203和Er203，對藍色的色調(diào)起作用)。關(guān)于上述組合物，可以以非限制性方式進行如下說明考慮的玻璃-陶瓷是LAS型。它們含有Li20、Si02和Al203作為(3-石英固溶體的主要組分，使玻璃-陶瓷具有透明度和低熱膨脹系數(shù)。它們特征性地含有氧化鋅。所述氧化鋅是ZnS在它們的生產(chǎn)方法中起作用的標(biāo)志。并不排除使用氧化鋅作為原料，特別是從提高熔化性能和優(yōu)化熱膨脹系數(shù)的角度考慮。用作成核劑的Ti02的含量為0.4-5重量％。優(yōu)選其含量為2-3重量％，最優(yōu)選為2.1-2.8重量％。如果Ti02的量太低，則結(jié)晶將是不均一的，晶體尺寸將增大，產(chǎn)生乳光。為了獲得藍色，通常有0.1-10%的鈦還原為丁產(chǎn)。玻璃-陶瓷包含Zr02作為其它成核劑。Zr02的含量優(yōu)選小于2重量%。Zr02在熔融玻璃中的溶解可能產(chǎn)生問題。使用堿土氧化物來提高熔化性質(zhì)，穩(wěn)定玻璃相，并且對玻璃-陶瓷的微結(jié)構(gòu)起作用。如果它們的用量過高，則熱膨脹會達到有害的數(shù)值。已經(jīng)證明少量MgO，優(yōu)選小于1重量％、更優(yōu)選小于0.7重量％、進一步優(yōu)選小于0.5重量％的MgO通過減小微晶尺寸能夠減少色散。BaO和SrO可用于影響微結(jié)構(gòu)，殘余玻璃的折射率，以及熱膨脹系數(shù)。使用除Li20以外的堿金屬氧化物即Na20和K20作為流動劑以提高熱膨脹。本發(fā)明的玻璃-陶瓷優(yōu)選具有的K20和Na20含量為0-1重量％。本發(fā)明的玻璃-陶瓷優(yōu)選不含Na20。本發(fā)明的玻璃-陶瓷含硫(由于ZnS和任選的至少一種其它硫化物的作用，無論在生產(chǎn)過程中是否用作還原劑)。它們的含量通常很低(由于S02和S03的揮發(fā)性)。以SO3表示的硫含量至少為0.01重量X?？梢砸苑窍拗菩缘姆绞街赋鏊隽蚝客ǔ?.01-0.25重量％。本發(fā)明的玻璃-陶瓷不含鹵化物和磷酸鹽，除了不可避免的痕量物質(zhì)以外。所述玻璃-陶瓷還可包含至少一種氧化劑。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用至少一種所述氧化劑的情況中，氧化劑的百分含量優(yōu)選如下-最多0.6重量％的Sn02;和/或-最多1重量％的Ce02;和/或-最多1重量％的W03。最后，根據(jù)上文的說明可以理解，組成如上的玻璃-陶瓷還具有的優(yōu)點是，其組成中不含砷氧化物和銻氧化物，除了不可避免的痕量物質(zhì)以外。關(guān)于本發(fā)明的第四主題，本發(fā)明尤其涉及含(5-石英固溶體作為主晶相的透明藍色玻璃-陶瓷制品，其組成如上所述。所述制品具體包括爐灶面、烹飪用具、微波爐板、壁爐窗、防火門或防火窗、熱解爐或催化爐的觀察窗口、透鏡或餐具。該列表并沒有窮盡。依據(jù)本發(fā)明的第五和第六主題，本發(fā)明涉及鋁硅酸鋰玻璃和組成如上所述的玻璃-陶瓷前體。所述玻璃具有所述的組成。通過以下實施例和本發(fā)明。更具體地，實施例C是對比例，實施例l-4說明本發(fā)明。附圖顯示了1毫米厚(見下文)的玻璃-陶瓷樣品即實施例C、l和4的樣品的透射率(以％表示)-波長(以納米表示)關(guān)系。所述樣品通過在得到的玻璃-陶瓷板上切割下32毫米直徑的圓盤而制得。然后將所述圓盤(厚度4毫米見下文)的兩側(cè)拋光至厚度為1毫米。實施例1和4的樣品的曲線的特征是所述樣品為藍色。實施例將1000克各原料的批料[氧化物(實施例C)，氧化物+2118(實施例1-4)]混合，制成均一的混合物，各原料的量如下表l第一部分中所給出的量。將所述混合物放在鉑坩鍋中，準(zhǔn)備熔化。將裝好料的坩鍋放在140(TC預(yù)熱爐中。它們經(jīng)歷以下熔化循環(huán)--以2"C/分鐘的加熱速率升溫到1630'C;-在163(TC保持3小時。然后從爐中取出坩鍋，將熔融玻璃倒在預(yù)熱過的鋼板上。將熔融玻璃輥壓到厚度為4毫米。得到約20厘米x30厘米的玻璃板。將該玻璃板在65(TC退火，然后緩慢冷卻。得到的玻璃板的顏色從淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭仙?。然后?60-90(TC的溫度范圍內(nèi)對所述玻璃板進行陶瓷化處理(結(jié)晶)，更精確的做法如下-首先在66(TC-82(TC熱處理45分鐘；然后-在90(TC熱處理15分鐘。得到的玻璃-陶瓷具有下表1中第二部分所述的色調(diào)和性質(zhì)。對五種批料進行熱處理-對應(yīng)于實施例C(對比例)的批料不含ZnS(無硫)；-對應(yīng)于實施例1、2和4的批料分別含有1.6、2和1.8重量XZnS;-對應(yīng)于實施例3的批料含2重量XZnS和0.1重量％Ce02。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(1)該數(shù)值是"CIE1976Lab"色空間中給出的數(shù)值，其中"表示亮度，a*、M是色坐標(biāo)。所述坐標(biāo)使用標(biāo)準(zhǔn)"C"照明器獲得。測試樣的厚度為1毫米。，實施例C的玻璃-陶瓷具有這類玻璃-陶瓷(LAS玻璃陶瓷[Li20-Al203-Si02]，含Ti02)常獲得的黃色。其透射光譜(340-2000納米)示于附圖1中。依據(jù)實施例1的本發(fā)明玻璃-陶瓷具有深藍色。其透射光譜(340-2000納米)示于附圖1中。(總)硫含量(以S03表示)是玻璃熔化后依據(jù)腐殖方法(humicmethod)確定的含量(該方法本身已知)，并且與實施例C中玻璃-陶瓷的含量進行比較。對于實施例1中的玻璃，測得總硫含量(以S03表示)為0.06重量^，S^/S總的比值為0,88。對于玻璃以及實施例C中的玻璃-陶瓷，使用相同方法沒有檢測到硫。顯然，應(yīng)理解在本發(fā)明的方法中使用ZnS會在材料中留下痕量的S。在結(jié)晶后進行熱膨脹系數(shù)和X射線衍射分析，能夠估測實施例1的玻璃-陶瓷的結(jié)晶率約為80%。該數(shù)值與按照相同方法但在原料中不使用ZnS制備的相同類型的玻璃陶瓷的數(shù)值相比沒有明顯區(qū)別。通常，微結(jié)構(gòu)分析得出，微晶尺寸25-35納米的(3-石英相所占的比例約為75重量％，余下的無定形部分的比例為18-22%。通常還觀察到極少量的其它晶體相，特別是已知的主要由Ti02和Zr02組成的成核相。實施例2的玻璃-陶瓷與實施例1的玻璃-陶瓷具有不同的藍色。所述藍色非常深。實施例3的玻璃-陶瓷具有比實施例2的玻璃-陶瓷更淺的藍色，這是因為使用了氧化劑(Ce02)。實施例4的玻璃-陶瓷具有比實施例2的玻璃-陶瓷更淺的藍色，這是因為使用的ZnS更少。其透射光譜(340-2000納米)示于附圖1中。權(quán)利要求1.一種含β-石英固溶體作為主晶相的透明藍色玻璃-陶瓷材料的生產(chǎn)方法，其包括-提供鋁硅酸鋰前體玻璃，其包含作為成核劑的TiO2，以及至少一種玻璃還原劑；和-在確保陶瓷化的條件下加熱所述前體玻璃；其特征在于，所述前體玻璃包含至少一種金屬硫化物作為玻璃還原劑。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，提供鋁硅酸鋰前體玻璃的步驟包括-使包含Ti02前體的前體玻璃的批料混合物熔化，形成前體玻璃；-使所述前體玻璃成形為所需的形狀，其特征在于，所述前體玻璃的批料混合物中包含至少一種金屬硫化物。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬硫化物選自MgS、ZnS和它們的混合物。4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，以批料混合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述前體玻璃包含至少0.02重量n/。的以ZnS表示的硫，或在所述批料混合物中包含0.5-3重量％、優(yōu)選1-2重量％的ZnS。5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述玻璃或所述批料混合物包含至少一種氧化劑。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述玻璃或所述批料混合物還包含-最多0.6重量％的Sn02;和/或-最多1重量％的Ce02;和/或-最多1重量％的W03。7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述玻璃或所述批料混合物基本上不含砷氧化物和銻氧化物。8.—種藍色透明Li20-Al203-Si02型玻璃-陶瓷材料，其包含P-石英固溶體作為主晶相，可通過如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法制得，并且具有以下組成包含Ti02、硫、至少一種金屬氧化物，所述金屬氧化物較佳的是MgO和/或ZnO;和基本上不含卣化物和磷酸鹽。9.如權(quán)利要求8所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料具有以基于氧化物的重量百分數(shù)表示的以下組成Si0265-72A120318-23Li203-5K20+Na200-2MgO0-3SrO0-2BaO0-2ZnO0.5-Zr021-3.3Ti020.4_5硫(以S03計)20.01。10.如權(quán)利要求8或9所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述組成還包含氧化劑。11.如權(quán)利要求10所述的玻璃-陶瓷材料，其包含-最多0.6重量°/。的Sn02;和/或-最多1重量％的Ce02;和/或-最多l(xiāng)重量n/。的W03。全文摘要本發(fā)明揭示了一種含β-石英固溶體作為主晶相的藍色透明玻璃-陶瓷材料及其制備方法。該玻璃-陶瓷包含作為成核劑的TiO₂、硫和至少一種金屬氧化物，所述金屬氧化物優(yōu)選MgO和/或ZnO。制備該玻璃-陶瓷材料的方法包括在玻璃-陶瓷材料的前體玻璃熔化中引入金屬硫化物如ZnS和/或MgS作為還原劑。文檔編號C03C1/00GK101528620SQ200780039863公開日2009年9月9日申請日期2007年10月25日優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日發(fā)明者L·馮德拉切克申請人:歐羅克拉公司