專利名稱：：光纖用d1369d可輻射固化次級涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用作光纖的次級涂層的可輻射固化涂層，被這種涂層涂布的光纖以及這種被涂布光纖的制備方法。
背景技術(shù)：
：光纖通常被兩層或多層可輻射固化涂層涂布。這些涂層通常以液體形式涂敷到光纖上，然后暴露于輻射下以實現(xiàn)固化。可用于固化這種涂層的輻射的類型應(yīng)當是能夠引發(fā)這種涂層中一種或多種可輻射固化組分發(fā)生聚合的輻射。適于固化這種涂層的輻射是公知的，其包括紫外光(此后稱為"UV")和電子束("EB")。在被涂布光纖的制備過程中，優(yōu)選用于固化涂層的輻射類型是UV。直接與所述光纖接觸的涂層被稱為"初級涂層"，覆蓋所述初級涂層的涂層被稱為"次級涂層"。在光纖用可輻射固化涂層的領(lǐng)域中，已知初級涂層比次級涂層軟有利。這種排布帶來的好處是提高了對微彎曲的抵抗微彎曲是光纖中的明顯但細微的彎曲曲率，其涉及幾微米的局部軸向位移以及幾毫米的空間波長。微彎曲可以由熱應(yīng)力和/或機械橫向力引起。微彎曲如果存在會導(dǎo)致被涂布光纖的信號傳輸能力衰減。衰減是指由光纖承載的信號發(fā)生人們不希望的減少。相對較軟的內(nèi)部初級涂層對微彎曲提供抵抗性，微彎曲導(dǎo)致被涂布光纖的信號傳輸能力衰減，因而不是令人希望的。微彎曲是光纖中的明顯但細微的彎曲曲率，其涉及幾微米的局部軸向位移以及幾毫米的空間波長。微彎曲可以由熱應(yīng)力和/或機械橫向力引起。涂層可以提供橫向力保護，其保護光纖免受微彎曲，但是隨著涂層直徑的減小所提供的保護量也降低。例如在D.Gloge的"Optical-fiberpackaginganditsinfluenceonfiberstraightnessandloss",5e〃5y^emTec/m/cfl/Jbwrwa/,Vol.54,2,245(1975);W.B.Gardner的"MicrobendingLossinOpticalFibers",5e〃Sj;stem7"ec/m/ca/Jom層/,Vol.54,No.2,p.457(1975);T.Yabuta的"StructuralAnalysisofJacketedOpticalFibersUnderLateralPressure",丄妙加ave!TecA.,Vol.LT-I，No.4，p.529(1983);L丄.Blyler的"PolymerCoatingsforOpticalFibers",CAemtecA，p.682(1987);J.Baldauf的"RelationshipofMechanicalCharacteristicsofDualCoatedSingleModeOpticalFibersandMicrobendingLoss",/￡7CErrara.Commw""Vol.E76-B,No.4,352(1993);禾卩K.Kobayashi,的"StudyofMicrobendingLossinThinCoatedFibersandFiberRibbons",IWCS,386(1993)中對涂層與免受引起微彎曲的橫向力所提供的保護之間的關(guān)系進行了討論。較硬的外部初級涂層(即次級涂層)具有操作力抵抗性，諸如當涂布纖維形成條帶和/或形成纜線時遇到的那些作用力。光纖次級涂層組合物在固化前通常包括烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑的混合物，所述烯屬不飽和化合物通常由一種或多種溶解在或分散在液體烯屬不飽和稀釋劑中的低聚物組成。所述涂層組合物通常以液體形式涂敷到光纖上，然后暴露于光化輻射下以實現(xiàn)固化。在許多這些組合物中，使用的是具有反應(yīng)性末端和聚合物主鏈的氨基甲酸酯低聚物。而且，所述組合物通常包含反應(yīng)性稀釋劑、致使組合物可UV固化的光引發(fā)劑以及其它適當?shù)奶砑觿Ｓ?004年9月17日公布、發(fā)明人為Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya禾卩Steeman的PCT專利申請WO2205/026228Al"CurableLiquidResinComposition"描述并要求保護一種可固化液體樹脂組合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的結(jié)構(gòu)并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的數(shù)均分子量；禾n(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的結(jié)構(gòu)并且具有6000g/mo1或更高但小于20000g/mo1的數(shù)均分子量，其中，所述組分(A)和所述組分(B)的總重為所述可固化液體樹脂組合物的20-95wt%，并且所述組分(B)的含量為所述組分(A)和組分(B)總和的0.1-30wt%。已經(jīng)建議使用多種材料作為氨基甲酸酯低聚物的聚合物主鏈。例如，多元醇，諸如烴多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，己被用在氨基甲酸酯低聚物中。聚酯多元醇由于其在商業(yè)上可得、具有氧化穩(wěn)定性以及可用于設(shè)計涂層的特性(通過設(shè)計其主鏈)而備受關(guān)注。例如在美國專利5,146,531、6,023,547、6，584，263、6,707,977、6,775,451和6,862,392以及歐洲專利539030A中描述了使用聚酯多元醇作為氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主鏈聚合物?？紤]到氨基甲酸酯前驅(qū)體的成本、使用以及操作問題，希望在涂層組合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光學(xué)玻璃纖維的可輻射固化涂層組合物中。曰木專利57-092552(NittoElectric)公開了光學(xué)玻璃纖維涂層材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主鏈具有300或更高的平均分子量。德國專利申請04126860Al(Bayer)公開了一種用于三纖維條帶的基質(zhì)材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作為反應(yīng)性稀釋劑的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲?；?乙酯和作為光引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮組成。日本專利申請10-243227(公開號2000-072821)公開了一種液體可固化樹脂組合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二個二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羥乙酯終止的聚醚二醇組成。美國專利6,714,712B2公開了一種可輻射固化涂層組合物，其包含聚酯和/或醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐殘基)，可選反應(yīng)性稀釋劑以及可選光引發(fā)劑。而且，MarkD.Soucek和AaronH.Johnson在"NewIntramolecularEffectObservedforPolyesters:AnAnomericEffect,"JCTW函d，Vol.1，No.2,p.Ill(2004年4月)公開了使用六氫鄰苯二甲酸來提供耐水解性。盡管現(xiàn)有技術(shù)努力開發(fā)出含有不含氨基甲酸酯的低聚物的涂層組合物，但是仍需要經(jīng)濟的且滿足各種不同需要的次級涂層，所述需要諸如為具有改善的固化性和較高的固化速度以及適用于多種應(yīng)用，同時所用各種涂層仍達到所需物理性質(zhì)。盡管當前可得到多種次級涂層，但是理想的是提供一種新型的次級涂層，其相對于現(xiàn)有涂層具有改善的制造性質(zhì)和/或性能表現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要求保護的第一方面是一種可輻射固化次級涂層組合物，其中，所述組合物包含A)次級涂層低聚物的共混物；其與如下組分混合B)第一稀釋單體；C)第二稀釋單體；D)可選的第三稀釋單體E)抗氧化劑；F)第一光引發(fā)劑；G)第二光引發(fā)劑；和H)可選的滑動添加劑或者滑動添加劑的共混物；其中所述次級涂層低聚物的共混物包含ce)C0低聚物；和/3)d氏聚物；其中所述co低聚物在c6)聚合抑制劑和《6)催化劑的存在下通過如下物質(zhì)的反應(yīng)合成從而得到CO低聚物cd)含羥基的(甲基)丙烯酸酯；02)二異氰酸酯；03)聚醚多元醇；和a4)三丙二醇其中所述催化劑選自萘酸銅、萘酸鈷、萘酸鋅、三乙胺、三亞乙基二胺、2-甲基三亞乙基胺、二丁基二月桂酸錫；金屬羧酸鹽，包括但不限于有機鉍催化劑，諸如新癸酸鉍CAS34364-26-6、新癸酸鋅CAS27253-29-8、新癸酸鋯CAS39049-04-2和2-乙基己酸鋅CAS136-53-8;磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS75-75-2;氨基或有機堿催化劑，包括但不限于1,2-二甲基咪唑CAS1739-84-0、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷CAS280-57-9和三苯基膦；鋯和鈦的垸氧化物，包括但不限于丁氧化鋯(鋯酸四丁酯)CAS1071-76-7和丁氧化鈦(鈦酸四丁酯)CAS5593-70-4;離子化液體鱗鹽、咪唑鎗鹽和吡啶鎗鹽，諸如但不限于三己基(十四烷基)轔六氟磷酸鹽CAS374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鐺乙酸鹽CAS284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鐵鹽酸鹽CAS125652-55-3和十四烷基(三己基)轔鹽酸鹽；并且其中所述e低聚物是環(huán)氧二丙烯酸酯。本發(fā)明所要求保護的第二方面是一種涂布光纖的方法，所述方法包括a)操作玻璃拉絲塔從而制成玻璃光纖；并且b)采用商購的可輻射固化初級涂層組合物涂布所述玻璃光纖；c)可選地使所述可輻射固化的初級涂層組合物接觸輻射，從而固化所述涂層；d)采用權(quán)利要求1的可輻射固化次級涂層組合物涂布所述玻璃光纖；e)使所述可輻射固化的次級涂層組合物接觸輻射，從而固化所述涂層。本發(fā)明所要求保護的第三方面中，所述玻璃拉絲^:在介于約750米/分鐘和約2100米/分鐘之間的線速度下操作。本發(fā)明所要求保護的第四方面是一種被第一層和第二層涂布的導(dǎo)線(wire)，其中，所述第一層是被固化的可輻射固化初級涂層，其與所述導(dǎo)線的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的本發(fā)明所要求^^護的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述導(dǎo)線上被固化的次級涂層在初始固化后以及在85。C和85%的相對濕度下老化一個月后具有如下性質(zhì)A)RAU。/。為約80%至約98%;B)原位模量介于約0.60GPa和約1.90GPa之間；禾口C)管Tg為約50。C至約8(TC。本發(fā)明所要求保護的第五方面是一種被第一層和第二層涂布的光纖，其中，所述第一層是被固化的可輻射固化初級涂層，其與所述光纖的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的本發(fā)明所要求保護的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述光纖上被固化的次級涂層在初始固化后以及在85t:和85%的相對濕度下老化一個月后具有如下性質(zhì)A)RAU。/。為約80%至約98%;B)原位模量介于約0.60GPa和約1.90GPa之間；禾口C)管Tg為約5CTC至約80°C。具體實施例方式本專利申請通篇中，以下術(shù)語具有所指出的含義縮寫含義BHT2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，得自FitzChemCAS指化學(xué)文摘登記編號CN-120Z環(huán)氧二丙烯酸酯，得自SartomerDABCO1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，得自AirProductsDBTDL二丁基二月桂酸錫，得自O(shè)MGAmericasHEA丙烯酸羥乙酯，得自BASFHHPA六氫鄰苯二甲酸酐，得自MillikenChemicalIrgacure1841-羥基環(huán)己基苯基甲酮，得自CibaGeigyIrganox1035硫代二亞乙基二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，得自CibaGeigySR-506丙烯酸異冰片酯，得自SartomerPhotomer4066乙氧基化的丙烯酸壬基苯酚酯，得自CognisPluraco11010聚丙二醇(MW=1000)，得自BASFSR-306HP三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，得自SartomerSR-349乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯，得自SartomerTDI甲苯二異氰酸酯的2,4-異構(gòu)體和2,6-異構(gòu)體的80/20共混物，得自BASFIPDI異佛爾酮二異氰酸酯，得自BayerTPO2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⑿凸庖l(fā)劑，得自Chitech本發(fā)明所要求保護的第一方面是一種可輻射固化次級涂層組合物，其中，所述組合物包含A)次級涂層低聚物的共混物；其與如下混合B)第一稀釋單體；C)第二稀釋單體；D)可選的第三稀釋單體E)抗氧化劑；F)第一光引發(fā)劑；G)第二光引發(fā)劑；和H)可選的滑動添加劑或者滑動添加劑的共混物；其中所述次級涂層低聚物的共混物包含O!)C0低聚物；禾口0)d氐聚物；其中所述w低聚物在g5)聚合抑制劑和ce6)催化劑的存在下通過如下物質(zhì)的反應(yīng)合成從而得到CO低聚物Cd)含羥基的(甲基)丙烯酸酯；W)異氰酸酯；03)聚醚多元醇；和04)三丙二醇其中所述催化劑選自萘酸銅、萘酸鈷、萘酸鋅、三乙胺、三亞乙基二胺、2-甲基三亞乙基胺、二丁基二月桂酸錫；金屬羧酸鹽，包括但不限于諸如新癸酸鉍CAS34364-26-6的有機鉍催化劑、新癸酸鋅CAS27253-29-8、新癸酸鋯CAS39049-04-2和2-乙基己酸鋅CAS136-53-8;磺酸，包括但不限于十二垸基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS75-75-2;氨基或有機堿催化劑，包括但不限于1,2-二甲基咪唑CAS1739-84-0、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛垸(DABCO)CAS280-57-9(強酸)和三苯基膦；鋯和鈦的烷氧化物，包括但不限于丁氧化鋯(鋯酸四丁酯)CAS1071-76-7和丁氧化鈦(鈦酸四丁酯)CAS5593-70-4;離子化液體轔鹽、咪唑鐵鹽和吡啶鐺鹽，諸如但不限于三己基(十四烷基)轔六氟磷酸鹽CAS374683-44-0、l-丁基-3-甲基咪唑鑰乙酸鹽CAS284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鑰鹽酸鹽CAS125652-55-3和十四烷基(三己基)轔鹽酸鹽；并且其中所述e低聚物是環(huán)氧二丙烯酸酯。co低聚物w低聚物在聚合抑制劑和催化劑的存在下通過含羥基的(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、聚醚多元醇、和三丙二醇的反應(yīng)制成。任何類型的含羥基的(甲基)丙烯酸酯都可以用于制備w低聚物，其適于為(甲基)丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸羥乙酯(HEA)或選自如下的丙烯酸酯聚丙二醇單丙烯酸酯(PPA6)、三丙二醇單丙烯酸酯(TPGMA)、己內(nèi)酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯(例如SR-444)。HEA是優(yōu)選的。當制備co低聚物時，含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以加入反應(yīng)混合物中，其用量基于涂層組合物的總重在約2wty。至約20wty。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約5wt。/o至約7wt。/。的范圍內(nèi)。異氰酸酯可以是任何適當類型的，例如芳族的或脂族的，但適當?shù)氖嵌惽杷狨?。適當?shù)亩惽杷狨ナ潜绢I(lǐng)域公知的，其包括例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。優(yōu)選地，二異氰酸酯是TDI。當制備"低聚物時，異氰酸酯可以加入反應(yīng)混合物中，其用量基于涂層組合物的總重在約2wt。/。至約20wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約7wt。/。至約9wt。/。的范圍內(nèi)。聚醚多元醇選自聚乙二醇和聚丙二醇。優(yōu)選地，聚醚多元醇是數(shù)均分子量為約300g/mol至約5000g/mol的聚丙二醇，更優(yōu)選是數(shù)均分子量為約1000g/mol的聚丙二醇(例如得自BASF的PluracolP1010聚丙二醇)。當制備w低聚物時，聚醚多元醇可以加入反應(yīng)混合物中，其用量基于涂層組合物的總重在約2wt。/。至約36wtn/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約15wt%至約18wt。/。的范圍內(nèi)。三丙二醇(TPG)是可商購的，例如購自DowChemical。當制備co低聚物時，三丙二醇可以加入反應(yīng)混合物中，其用量基于涂層組合物的總重在約0.1wt。/。至約5wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.3wt。/。至約0.6wt。/。的范圍內(nèi)。co低聚物的制備在聚合抑制劑的存在下實施，所述抑制劑被用于抑制丙烯酸酯在反應(yīng)過程中發(fā)生聚合。本領(lǐng)域已知且可用在低聚物的制備中的各種抑制劑包括，但不限于丁基化的羥基甲苯(BHT);氫醌及其衍生物(諸如甲基醚氫醌、2，5-二丁基氫醌)；3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯；甲基二叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-對-甲酚等等。優(yōu)選聚合抑制劑是BHT。當制備w低聚物吋，聚合抑制劑可以加入反應(yīng)混合物中，其用量基于涂層組合物的總重在約o.ooiwt。/o至約i.owty。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約o.oiwty。至約0.03wty。的范圍內(nèi)。co低聚物的制備在氨基甲酸酯催化劑的存在下進行。適當?shù)拇呋瘎┦潜绢I(lǐng)域公知的，其可以選自如下組成的組萘酸銅、萘酸鈷、萘酸鋅、三乙胺、三亞乙基二胺、2-甲基三亞乙基胺、二月桂酸二丁基錫(DBTDL);金屬羧酸鹽，包括但不限于，諸如新癸酸鉍CAS34364-26-6的有機鉍催化劑、新癸酸鋅CAS27253-29-8、新癸酸鋯CAS39049-04-2和2-乙基己酸鋅CAS136-53-8;磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS75-75-2;氨基或有機堿催化劑，包括但不限于1,2-二甲基咪唑CAS1739-84-0和二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS280-57-9(強堿)；三苯基膦(TPP);鋯和鈦的烷氧化物，包括但不限于丁氧化鋯(鋯酸四丁酯)CAS1071-76-7和丁氧化鈦(鈦酸四丁酯)CAS5593-70-4;離子化液體鱗鹽、咪唑鑰鹽和吡啶鑰鹽，諸如但不限于三己基(十四烷基)轔六氟磷酸鹽CAS374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鑰乙酸鹽CAS284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鑰鹽酸鹽CASNo.125652-55-3和十四烷基(三己基)鱗鹽酸鹽(以Cyphosil101商購)。催化劑優(yōu)選為氨基催化劑，更優(yōu)選地，所述催化劑是DABCO。這些催化劑都可以以游離狀態(tài)、可溶狀態(tài)和均相狀態(tài)使用；或者它們可被限定在惰性試劑上，諸如硅膠上或者二乙烯基交聯(lián)的大型網(wǎng)狀樹脂(macroreticularresin)上并以非均相狀態(tài)使用(在低聚物的合成結(jié)束時濾除)。當制備co低聚物時，催化劑可以以任何適當用量加入低聚物的反應(yīng)混合物中，其用量基于涂層組合物的總重適于為約0.001wt。/。至約1wt%，優(yōu)選為約0.06wt。/。至約0.1wt%。f低聚物e低聚物是環(huán)氧二丙烯酸酯。優(yōu)選地，e低聚物是雙酚A基環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物，例如由Sartomer出售的CN-120或CN-120Z低聚物。更優(yōu)選地，d氏聚物是CN-120Z。涂層組合物中e低聚物的含量基于涂層組合物的總重在約1wt。/。至約50wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20wt。/。至約25wt。/。的范圍內(nèi)?？奢椛涔袒渭壨繉咏M合物將本發(fā)明的co低聚物和e低聚物共混從而形成次級涂層低聚物的共混物，然后將其與第一、第二和第三稀釋單體、抗氧化劑、第一光引發(fā)劑、第二光引發(fā)劑以及可選的滑動添加劑的共混物進行混合，從而形成本發(fā)明的可輻射固化次級涂層組合物。在制備本發(fā)明的可輻射固化次級涂層的過程中，通常首先合成co低聚物，然后加入e低聚物中，從而形成次級涂層低聚物的共混物。第一、第二和第三稀釋單體是一種低粘度單體，其具有至少一個當暴露于光化輻射時能夠聚合的官能團。這種官能團可以與可輻射固化w低聚物中所用的官能團具有相同的性質(zhì)。優(yōu)選地，稀釋單體中存在的官能團能夠與w低聚物中存在的可輻射固化官能團發(fā)生共聚。更優(yōu)選地，可輻射固化官能團在固化期間形成自由基，其能夠與表面經(jīng)處理的光纖的表面上產(chǎn)生的自由基反應(yīng)。例如，稀釋單體可以是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能團并且具有C4-C20烷基或聚醚片段的單體或單體混合物。上述稀釋單體的具體實例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸異癸酯(例如SR395，購自Sartomer)、丙烯酸異辛酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、三丙二醇丙烯酸酯(TPGMA)、丙烯酰胺以及烷氧基化衍生物(諸如乙氧基化的丙烯酸月桂酯、乙氧基化的丙烯酸異癸酯)諸如此類。另一類可用的稀釋單體是具有芳基的化合物。具有芳基的稀釋單體的具體實例包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和上述單體的經(jīng)烷基取代苯基的衍生物(諸如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯)。優(yōu)選的稀釋單體是乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如Photomer4066，購自Cognis;SR504D，購自Sartomer)。稀釋單體還可以包括這樣的稀釋劑，其具有兩個或多個能夠發(fā)生聚合的官能團。這種稀釋劑的具體實例包括C2-d8烴二醇二丙烯酸酯、C4-C18烴二乙烯基醚、C3-Cw烴三丙烯酸酯及其聚醚類似物，等等，諸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，例如SR306;SR306HP，購自Sartomer)和三-2-羥乙基異尿氰酸酯三丙烯酸酯(SR-368，購自Sartomer)。第一稀釋單體是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能團并且具有C4-C2()烷基或聚醚片段的單體，更優(yōu)選是乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如Photomer4066)。第二稀釋單體優(yōu)選是具有芳基的化合物，更優(yōu)選是乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯(SR-349)。第三稀釋單體優(yōu)選是具有兩個或多個能夠聚合的官能團的單體，更優(yōu)選是三丙二醇二丙烯酸酯(SR-306HP)。稀釋單體可以加入涂層組合物中，其用量基于涂層組合物的總重在約5wt。/。至約75wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約35wt。/。至約45wt。/。的范圍內(nèi)。當存在第一、第二和第三稀釋單體時，第一稀釋單體的用量基于涂層組合物的總重通常在約2wty。至約30wty。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約4wty。至約7wt%的范圍內(nèi)，第二稀釋單體的用量基于涂層組合物的總重通常在約2wty。至約50wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約15wt。/。至約25wt。/。的范圍內(nèi)，第三稀釋單體的用量基于涂層組合物的總重通常在約2wt。/。至約50wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約13wt。/。至約19wt。/。的范圍內(nèi)。抗氧化劑是一種空間受阻酚化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚以及可商購化合物，諸如硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯、十八垸基-3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、1,6-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和四(亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷，所有這些可商購化合物分別以商品名Irganox1035、1076、259和IOIO購自CibaGeigy?？捎迷诒疚闹械钠渌臻g受阻酚的實例包括1,3,5-三甲基-2,4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯和4,4，-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)，它們分別以商品名Ethyl330禾卩702購自EthylCorporation優(yōu)選的抗氧化劑為硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯(例如Irganox1035)?？寡趸瘎┛梢约尤胪繉咏M合物中，其用量在約0.001wt。/。至約1wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.3wt。/。至約0.7wt。/。的范圍內(nèi)。第一光引發(fā)劑是"-羥基酮型光引發(fā)劑，諸如1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(例如Irgacure184，購自CibaGeigy;Chivacure184，購自ChitecChemicals);2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮(例如Darocur1173，購自CibaGeigy);2-芐基-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-丁-l-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-l-[4-(甲基硫彈蜀-2-(4-嗎啉基)-l-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙-l-酮(例如Irga匿907，購自CibaGeigy);4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-丙基甲酮，二甲氧基苯基苯乙酮、l-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙-l-酮、1-(4沖二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-l-酮和4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(2-羥基-2-丙基)甲酮。優(yōu)選地，第一光引發(fā)劑是1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(例如Irgacure184)。第二光引發(fā)劑是氧化膦類型的光引發(fā)劑，諸如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO，例如購自BASF的LucirinTPO和購自CibaGeigy的DarocurTPO)、二(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(例如購自CibaGeigy的Irgacure819)或二?；趸⑿?BAPO)光引發(fā)劑。優(yōu)選地，第二光引發(fā)劑是TPO。第一光引發(fā)劑可以加入涂層組合物中，其用量在約0.1wty。至約7wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1.75wt。/。至約3.75wt。/。的范圍內(nèi)。第二光引發(fā)劑可以加入涂層組合物中，其用量在約0.1wt。/。至約7wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.5wt。/。至約1wt。/。的范圍內(nèi)。滑動添加劑可商購。優(yōu)選的滑動添加劑的共混物是DowComing出售的DC-57硅氧烷(其是二甲基甲基(丙基(聚(EO))乙酸酉旨)硅氧烷，CAS登記編號為70914-12-4)以及由DowCorning出售的DC-90硅氧烷的共混物，其是如下組成的混合物約40.0至約70.0重量％的二甲基甲基(丙基(聚(EO)(PO))乙酸酯)硅氧烷，CAS登記編號為68037-64-9;約30.0至約60.0重量％的聚(環(huán)氧乙垸環(huán)氧丙烷)單烯丙基醚乙酸酯，CAS登記編號為56090-69-8;小于約9.0重量％的聚醚多元醇乙酸酯，CAS登記編號為39362-51-1。滑動添加劑可以加入涂層組合物中，其用量在約O.lwt。/。至約1wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.35wt。/。至約0.75wt。/。的范圍內(nèi)?？奢椛涔袒渭壨繉咏M合物的一個實施方式如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>其它組分中的0.51在存在可選的滑動添加劑共混物的情況下不存本發(fā)明所要求保護的次級涂層被稱為D次級涂層。在獲得商用初級涂層后，可以將其直接涂敷到光纖的表面上。可輻射固化初級涂層可以是任何可商購的光纖用可輻射固化初級涂層。這種可商購的可輻射固化初級涂層可得自DSMDesotechInc.以及其它公司，其包括f旦不限于Hexion、Luvantix禾卩PhiChem。采用濕/干模式或濕/濕模式實施拉伸。濕/千模式意指，濕涂敷液體初級涂層，然后施加輻射以使液體初級涂層固化成導(dǎo)線上的固層。初級涂層固化后，涂敷次級涂層，然后也進行固化。濕/濕模式意指，濕涂敷液體初級涂層，然后濕涂敷次級涂層，接著對初級涂層和次級涂層二者進行固化。所施加用于固化的優(yōu)選的輻射是紫外線。如果次級涂層是透明而非有色的，那么可以在其上涂敷一層油墨涂層。如果次級涂層是有色的，那么通常不會將油墨涂層涂敷到次級涂層上。無論是否涂敷油墨涂層，通常的慣例是，將多條被涂布的纖維彼此并排放置形成條帶組裝體，其上涂敷可輻射固化的基質(zhì)涂層從而使多條纖維保持在所述條帶組裝體中的適當位置處。次級涂層固化后，通常涂敷一層"油墨涂層"，然后將被涂布且被涂墨的光纖與其它被涂布且被涂墨的光纖并排放置形成"條帶組裝體"，接著使用可輻射固化基質(zhì)涂層從而使光纖固定在所述條帶組裝體中的適當位置處。次級涂層的性質(zhì)由本發(fā)明的涂層組合物制成的次級涂層具有令人希望的性質(zhì)，諸如適用于涂布光纖的模量、韌性和伸長率。次級涂層通常具有大于約12J/n^的韌性，小于約1500MPa的割線模量和大于約5(TC的Tg。優(yōu)選地，次級涂層具有大于約14J/m3的韌性，約200MPa至約1200MPa的割線模量和大于約6(TC的Tg。更優(yōu)選地，次級涂層具有大于約16J/n^的韌性，約400Pa至約1000MPa的割線模量和大于約7(TC的Tg。次級涂層優(yōu)選具有約30%至約80%的伸長率。另外，優(yōu)選的次級涂層在85"C和85%相對濕度下老化60天后平衡模量變化約20%或更小。已知模量是作為應(yīng)力函數(shù)的應(yīng)變的變化速率。其以繪圖方式表示為應(yīng)力-應(yīng)變圖中的直線部分的斜率。模量可以通過使用任何適于獲得樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的儀器來測定。適用于這項分析的儀器包括Instron,Inc.制造的那些儀器，包括Instron5564。在測定本發(fā)明的固化涂層組合物的模量時，在平板上拉伸可輻射固化組合物的樣品從而獲取薄膜，或者利用圓柱形模板使可輻射固化組合物的樣品形成圓棒。然后，使樣品暴露于輻射下以實現(xiàn)固化。從固化膜上切下一個(如果需要平均值的話切下多個)薄膜樣品。所述樣品應(yīng)當沒有顯著缺陷，例如沒有孔洞、鋸齒邊緣和基本上不均勻的厚度。然后，使樣品的背面附著到儀器上。在測試過程中，使樣品的第一端保持固定，而儀器使第二端以十字頭速度移動遠離第一端。十字頭速度起始可被設(shè)定為1英寸/分鐘，但是如果發(fā)現(xiàn)該十字頭速度不適于具體樣品，例如在獲得合意的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以前高模量薄膜破裂，那么可以改變十字頭速度。在設(shè)置完成后，然后開始測試，其中儀器提供應(yīng)力-應(yīng)變曲線、模量和其它數(shù)據(jù)。注意到韌性可以采用數(shù)種不同的方式來測定這點很重要。一種方式包括韌性的拉伸模量，其是在斷裂點材料吸收能量的能力，通過測量應(yīng)力-應(yīng)變曲線下方面積來確定。另一種測定韌性的方式是斷裂韌度，其基于具有某一長度的樣品開始發(fā)生預(yù)先確定的極其明顯破裂時所需要的撕裂強度，使用由材料抵抗破裂傳播所獲得的臨界應(yīng)力強度因子(criticalstressintensityfactore)o通過以下實施例進一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。實施例拉伸強度、伸長率和模量測試方法采用安裝有適當個人電腦和Instron軟件的InstronModel4201萬能測試儀測試光纖用可輻射固化次級涂層的固化樣品的拉伸性質(zhì)(拉伸強度、斷裂伸長率和模量)，從而得到拉伸強度、斷裂伸長率、割線模量或分割模量的數(shù)值。用于測試的樣品通過如下制備采用FusionUV處理器固化75/mi的材料薄膜。FusionUV處理器的設(shè)置如下燈D強度120W/cm強度表IL390劑量l.OJ/cm2在50%濕度下調(diào)節(jié)16-24小時樣品在氮氣氛、1.0J/cr^下固化。從薄膜上切下寬0.5英寸、長5英寸的測試樣條。采用千分尺測量各個樣品的精確厚度。對于相對較軟的涂層(例如模量小于約10MPa的那些涂層)，對涂層進行刮樣，然后在玻璃板上固化，接著用手術(shù)刀從玻璃板上切下單個樣條。Instron中使用2-lb負載單元，模量在2.5%伸長率下進行計算，其中對應(yīng)力-應(yīng)變曲線進行最小平方擬合。在測試前，將固化膜在23士rC和50±5%的相對濕度下調(diào)節(jié)16-24小時。對于相對較硬的涂層，在Mylar膜上對涂層進行刮樣，然后采用ThwingAlbert0.5英寸的精確樣品切割器切下樣品。Instron中使用20-lb負載單元，模量在2.5%伸長率下由在該點的割線進行計算。在測試前，將固化膜在23士rC和50±5%的相對濕度下調(diào)節(jié)16-24小時。為了測定樣品，夾具長度為2英寸，十字頭速度為1.00英寸/分鐘。所有測試在23士rc的溫度下和50±5%的相對濕度下進行。所有測量結(jié)果由至少6個測試樣的平均值來確定。DMA測試方法動態(tài)機械分析(DMA)采用由RheometricScientificInc制造的RSA-II儀器在測試樣品上進行。將一塊自由薄膜樣品(通常長約36mm，寬12mm，厚0.075mm)安裝在該儀器的夾具之間，然后使溫度起始為80°C，并保持在該溫度下約5分鐘。在8(TC下進行均熱處理的后期，對樣品進行拉伸，比其原始長度長約2.5%。而且在這段時間內(nèi)，將樣品的標識、尺寸以及特定測試方法等各種信息輸入該儀器附帶的個人電腦的軟件(RSIOrchestrator)中。在1.0弧度/秒的頻率下進行所有測試，其中動態(tài)溫度步長方法的歩長為2'C;浸泡(soak)時間為5-10秒；初始應(yīng)變?yōu)榧s0.001(AL/L)(其中L二間距，對于一種RSA-II儀器，L二22.4毫米)；激活自動應(yīng)力和自動應(yīng)變選項。自動應(yīng)力被設(shè)定是為確保樣品在整個測試過程中處于拉伸作用力下，自動應(yīng)變被設(shè)定是為允許應(yīng)變在樣品通過玻璃化轉(zhuǎn)變變得更軟時增加。在均熱5分鐘后，將樣品烘箱的溫度以2(TC的步長降低，直到達到起始溫度(通常為-8(TC或-6(TC)。在測試前，將測試的最終溫度輸入軟件，結(jié)果樣品的數(shù)據(jù)由玻璃區(qū)域通過過渡區(qū)域到達橡膠區(qū)域。開始測試，并使其完成。在測試完成后，E^拉伸儲能模量、E"二拉伸損耗模量和tanS相對于溫度的譜圖都出現(xiàn)在計算機屏幕上。采用軟件程序?qū)Ω鱾€曲線上的數(shù)據(jù)點進行平滑處理。在這幅圖中，確定了三個代表玻璃轉(zhuǎn)化的點1)在E，二1000MPa時的溫度；2)在E，二100MPa時的溫度；3)在tanS曲線上的峰溫。如果tan5曲線包含一個以上波峰，那么測量各個波峰的溫度。該條曲線上獲得的一個額外數(shù)值是橡膠區(qū)域中E，的最小值。這個數(shù)值被報道為平衡模量，Eo。水敏感度測試方法固化一層組合物，從而得到被UV固化的涂層測試條帶(1.5英寸X1.5英寸X0.6密耳)。稱重測試條帶，然后將其置于含有去離子水的小瓶中，隨后被儲存在23'C下3周。定期，例如在30分鐘、l小時、2小時、3小時、6小時、l天、2天、3天、7天、14天和21天時，從小瓶中取出樣品，并用紙巾將其輕輕拍干，然后重新稱重。水吸收百分率被報道為100X(浸漬后的重量-浸漬前的重量)/(浸漬前的重量)。最高水吸收是三周浸漬過程中所達到的最高水吸收數(shù)值。3周結(jié)束后，將測試樣品在6(TC的烘箱中干燥1小時，在干燥器中冷卻15分鐘，然后重新稱重。水可提取物的百分率被報道為100X(浸漬前的重量-千燥后的重量)/(浸漬前的重量)。水敏感度被報道為l最高水吸收l+l水可提取物l。測試三個測試樣條以提咼測試精度。折射率測試方法采用BeckeLine方法確定固化組合物的折射率，這需要使由固化組合物上精細切割下的樣條的折射率與折射性質(zhì)已知的浸漬液體相匹配。該測試在顯微鏡下進行，其中測試在23"C下，并采用波長為589nm的光線。粘度測試方法采用PhysicaMC10粘度儀測量粘度。檢查測試樣品，如果存在過量氣泡，那么采取各種措施去除氣泡。在這個階段不需除去全部氣泡，因為裝載樣品的動作會引入一些氣泡。所使用的儀器安裝有常規(guī)Z3系統(tǒng)。使用注射器按量配給17cn^將樣品裝載到一次性的鋁杯中。檢査杯中的樣品，如果含有過量氣泡，那么通過直接手段(諸如離心)去除該氣泡，或者允許放置足夠時間以允許氣泡從液體本體中去除。液體頂表面上的氣泡是可接受的。鉛垂(bob)被輕輕裝在測試杯的液體中，杯子和鉛垂被安裝到儀器中。樣品的溫度與循環(huán)液體的溫度通過等待5分鐘來平衡。然后，旋轉(zhuǎn)速度被設(shè)定至所需數(shù)值，該數(shù)值會產(chǎn)生所需剪切速率。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)預(yù)期樣品的粘度范圍會容易地確定剪切速率的所需數(shù)值。剪切速率通常為50秒"或100秒"。從儀表盤上讀取粘度數(shù)值，如果粘度數(shù)值在15秒內(nèi)僅發(fā)生輕微變化(相對變化小于2%)，那么測量完成。如果不是這樣，那么可能是溫度未達到平衡數(shù)值，或者是材料由于剪切發(fā)生變化。如果是后種情況，那么需要在不同剪切速率下進行進一步測定，從而定義樣品的粘度性質(zhì)。所報道的結(jié)果是三個測試樣品的平均粘度。所報道的結(jié)果要么以厘泊(cps)計要么以毫帕斯卡，秒(mP&s)計，它們是等同的。由本發(fā)明的可輻射固化次級涂層組合物制備D次級涂層，然后對其進行評估。根據(jù)美國專利6,862,392(該文獻通過引用插入本文)中所述的方法在圓棒上測定固化次級涂層的拉伸性質(zhì)。所述圓棒通過如下制成將涂層組合物填充到透明的彈性硅膠管中，然后將組合物暴露于在氮氣沖洗下的D燈產(chǎn)生的1焦耳UV輻射下。如果管子旋轉(zhuǎn)180°，那么不需使用鋁箔來進行管子的固化。如果管子未旋轉(zhuǎn)180°，那么需使用鋁箔來進行管子的固化。通過如下從管子中取出圓棒由圓棒的末端輕輕拉伸管子，然后用剃刀刀片切下空管子部分。然后用鑷子夾緊圓棒的末端，接著慢慢將管子從圓棒上拉出。根據(jù)上述美國專利6,862,392測試D次級涂層的拉伸強度、伸長率、拉伸模量、韌性、E,皿和粘度。測試結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>過去光纖涂層的開發(fā)過程中，首先測定所有新開發(fā)的初級涂層和次級涂層的固化膜性質(zhì)，然后在纖維拉絲塔上進行評估。除了所有涂層需要被拉伸以外，由于成本較高且過程困難，估計在拉絲塔上對其中的至多30%進行了測試。從開始配制涂層到其被涂敷到光纖上花費的時間通常為約6個月，這使產(chǎn)品開發(fā)周期明顯變慢。在光纖用輻射固化涂層領(lǐng)域中，己知初級涂層或次級涂層被涂敷到玻璃纖維上時，其性質(zhì)通常不同于同種涂層固化膜的平膜性質(zhì)。據(jù)稱這是因為纖維涂層和平膜涂層之間的樣品尺寸、幾何性質(zhì)、UV強度曝光量、所獲得UV總曝光量、加工速度、基材的溫度、固化溫度以及可能氮氣惰化條件的不同造成的。為了使涂層開發(fā)途徑更可靠以及周轉(zhuǎn)時間更短，已經(jīng)開發(fā)了一種提供與纖維制造廠商所用類似固化條件的設(shè)備。這種類型的替換應(yīng)用和固化設(shè)備需要簡單易行、維修成本較低，并且具有重復(fù)性能。這種設(shè)備的名稱為"拉絲塔模擬器"，此后縮寫為"DTS"。所述拉絲塔模擬器是基于對實際玻璃纖維拉絲塔組件的詳細檢測定制并建造的。所有尺寸(燈的位置、涂膠臺的距離、涂膠臺和uv燈的間距等)與玻璃纖維拉絲塔相同。這有助于模擬纖維拉伸工業(yè)中所用加工條件。一種已知DTS安裝有5盞FusionF600燈，兩盞用于上部涂膠臺，三盞用于下部涂膠臺。各個涂膠臺中的第二盞燈可以以在15-135°之間的各種角度上旋轉(zhuǎn)，這允許更詳細的研究固化性質(zhì)。用于已知DTS的"芯"是130.0±1.0/mi不銹鋼導(dǎo)線。由不同供應(yīng)商提供的具有不同設(shè)計的纖維拉伸涂覆器可用于評估。這種結(jié)構(gòu)使得涂敷光纖涂層的條件與工業(yè)制造場所實際存在的條件類似。拉絲塔模擬器己被用于擴展到對光纖上的可輻射固化涂層進行分析。2003年，P.A.M.Steeman，J.J.M.Slot,H.G.H.vanMelick，A.A.F.v.d.Ven，H.Cao禾卩R.Johnson在第52屆IWCS會議上p.246(2003)報道了測定初級涂層原位模量的方法，所述初級涂層原位模量可用于表示涂層的強度、固化度和在不同環(huán)境下的纖維性能。2004年，Steeman等人(P.A.M.Steeman,W.Zoetelief,H.Cao,andM.Bulters，第53屆IWCS會議，p.532(2004))報道了光纖涂層的流變高剪切圖譜怎樣用于預(yù)測在較高拉伸速度下的涂層的加工性能。拉絲塔模擬器可用于進一步研究光纖上初級涂層和次級涂層的性質(zhì)。以下這些測試方法可用于導(dǎo)線上的次級涂層和光纖上的涂層次級涂層"/。RAU的測試方法:通過FTIR采用金剛石ART附件來測定光纖外部涂層上的固化程度。FTIR儀器的參數(shù)包括100co-added掃描，4cm"分辨率，DTGS探測儀，光譜范圍為4000-650cm"，為了改善信噪比將默認鏡速率(mirrorvelocity)降低約25%。需要兩個光譜，一個是對應(yīng)于纖維上的涂層的未固化液體涂料的光譜，另一個是纖維上的外部涂層的光譜。在涂料完全覆蓋金剛石表面以后獲得液體涂料的光譜。如果可能，所述液體應(yīng)當與涂布纖維所用液體為同一批次，最低要求是它們必須是同一配方。光譜的最終形式為吸收譜。將纖維安放在金剛石上，并對纖維施加足夠壓力從而獲得適于定量分析的光譜圖。為了獲得最大光譜強度，應(yīng)當將纖維置于金剛石的中心并與紅外光束的方向平行。如果采用一根纖維未獲得足夠強度，可以將2-3根纖維置于金剛石上，它們彼此之間平行且盡可能的靠近。光譜的最終形式為吸收譜。對于液體涂層和固化涂層，測量在810cm"處的丙烯酸酯雙鍵波峰以及在750-780cm—1區(qū)域內(nèi)的對照波峰的峰面積。采用基線技術(shù)測定峰面積，其中基線被選定為各峰任意一側(cè)上吸光率最小值的切線。然后確定波峰以下和基線以上的面積。對于液體樣品和固化樣品，積分的上下限不完全相同但是類似，尤其對于對照波峰測定液體樣品和固化樣品二者的丙烯酸酯峰面積與對照峰面積的比值。固化度(表示為被反應(yīng)的丙烯酸酯不飽和基團的百分率(％RAU))根據(jù)以下方程計算尺i其中，RL是液體樣品的面積比，Rp是固化外部涂層的面積比。次級涂層的原位模量的測試方法通過這種測試方法測量雙重涂布(軟質(zhì)初級涂層和硬質(zhì)次級涂層)的玻璃纖維或金屬線纖維上的次級涂層的原位模量。為了制備樣品，通過如下由被涂布纖維的一端將長約2cm的涂層以完整涂層管的形式從纖維上剝離下來首先將被涂布纖維的末端順著剝離工具浸入液N2中至少10秒，然而通過快速移動剝離涂層管，同時所述涂層仍為硬質(zhì)。DMA(動態(tài)機械分析)儀器流變固體分析儀(RSA-II)，被用于測量次級涂層的模量。對于雙重涂布的纖維，次級涂層的模量遠遠高于初級涂層；因此可以忽略初級涂層對在涂層管上進行的動態(tài)拉伸測試的結(jié)果的貢獻。對于RSA-II(其中兩個夾具之間的距離調(diào)節(jié)受限)，涂層管樣品可能比兩個夾具之間的距離短。由金屬板制成并且在開口端通過螺絲合攏和緊固的簡易樣品支撐臺被用于從涂層管的下端緊緊持有該涂層管。使固定器滑入底部夾具的中心，然后夾緊該夾具。用鑷子，將涂層管弄直，從而處于通過上部夾具的垂直位置。閉合并夾緊所述上部夾具。調(diào)節(jié)應(yīng)變偏移量(strainoffset)直到預(yù)張力為約10g。在室溫下(約23°C)進行該測試。在DMA的動態(tài)拉伸測試模式下，測試頻率被設(shè)定為1.0弧度/秒；應(yīng)變?yōu)?E-4。幾何形狀被選定為圓柱形。樣品長度為金屬固定器的上部邊緣和下部夾具之間的涂層管的長度，在本測試中為llmm。直徑(D)根據(jù)以下方程被計算為0.16mm:其中Rs和Rp分別為次級涂層和初級涂層的外徑。對于上述計算，所用標準纖維的幾何尺寸為Rs=122.5/mi和Rp=92.5/mi。進行動態(tài)時間掃描，然后記錄拉伸儲存模量E的5個數(shù)據(jù)點。所報道的E為所有數(shù)據(jù)點的平均值。然后通過如下對被測定的模量E進行校正乘以實際纖維幾何尺寸的校正因子。校正因子為(122.52-92.52)/隊縣-11。對于玻璃纖維，通過PK2400FiberGeometrySystem測定包括Rs禾HRp數(shù)值的實際纖維幾何尺寸。對于金屬纖維，在顯微鏡下測定Rs和Rp。所報道的E為三個測試樣品的平均值。初級涂層和次級涂層的原位Tg的測試方法通過這種測試方法測量雙重涂布的玻璃纖維或金屬線纖維上的初級涂層和次級涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被稱為"管Tg"。為了制備樣品，通過如下由被涂布纖維的一端將長約2cm的涂層以完整涂層管的形式從纖維上剝離下來首先將被涂布纖維的末端順著剝離工具浸入液N2中至少10秒，然而通過快速移動剝離涂層管，同時所述涂層仍為硬質(zhì)。DMA(動態(tài)機械分析)儀器使用流變固體分析儀(RSA-n)。對于RSA-II，RSAII的兩個夾具之間的間距可被擴大至1mm。首先通過調(diào)節(jié)應(yīng)變偏移量將該間距調(diào)節(jié)至最小水平。由金屬板制成并且在開口端通過螺絲合攏和緊固的簡易樣品支撐臺被用于從涂層管的下端緊緊持有該涂層管。使固定器滑入底部夾具的中心，然后夾緊該夾具。用鑷子，將涂層管弄直，從而處于通過上部夾具的垂直位置。閉合并夾緊所述上部夾具。關(guān)閉烘箱，并將烘箱的溫度設(shè)定為高于次級涂層的Tg或IO(TC，其中液氮為溫度控制介質(zhì)。當烘箱溫度達到上述溫度時，調(diào)節(jié)應(yīng)變偏移量，直到預(yù)張力在0g至0.3g的范圍內(nèi)。在DMA的動態(tài)溫度臺階測試中，測試頻率被設(shè)定為1.0弧度/秒；應(yīng)變?yōu)?E-3;溫度增量為2°C，浸泡時間為10秒。幾何形狀被選定為圓柱形。幾何尺寸的設(shè)置與次級涂層原位模量測試中所用尺寸相同。樣品長度為金屬固定器的上部邊緣和下部夾具之間的涂層管的長度，在本測試中為llmm。直徑(D)根據(jù)以下方程被計算為0.16mm:其中R,和Rp分別為次級涂層和初級涂層的外徑。對于上述計算，所用標準纖維的幾何尺寸為Rs=122.5/mi和Rp=92.5/mi。從起始溫度(在本測試中為IO(TC)開始，進行動態(tài)溫度臺階測試，直到溫度低于初級涂層的Tg或-8(TC。測試后，從tanS曲線得到的波峰被報道為初級涂層Tg(相應(yīng)于較低溫度)和次級涂層Tg(相應(yīng)于較高溫度)。注意到，所測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，尤其是初級玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，應(yīng)當被認為是纖維涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相對值，這是因為涂層管的復(fù)雜結(jié)構(gòu)會造成tanS偏移。拉絲塔模擬器實例采用拉絲塔模擬器將商業(yè)上獲得的初級涂層和本發(fā)明所要求保護的次級涂層的各種實施方式涂敷到導(dǎo)線上。所述導(dǎo)線以五種不同的線速度運行750米/分鐘、1200米/分鐘、1500米/分鐘、1800米/分鐘和2100米/分鐘。以濕/干模式或濕/濕模式實施拉伸。濕/干模式意指，濕涂敷液體初級涂層，然后使液體初級涂層固化成導(dǎo)線上的固層。初級涂層固化后，涂敷次級涂層，然后也進行固化。濕/濕模式意指，濕涂敷液體初級涂層，然后濕涂敷次級涂層，接著對初級涂層和次級涂層二者進行固化。對商業(yè)上獲得的可輻射固化初級涂層和本發(fā)明所要求保護的次級涂層的組合物進行多次操作。測定導(dǎo)線上固化的次級涂層的初始。/。RAU、初始原位模量和初始管Tg。然后將被涂布的導(dǎo)線在85'C和85%的相對濕度下老化一個月。然后測定導(dǎo)線上的固化次級涂層的。/。RAU、原位模量以及老化后的管Tg。拉絲塔模擬器的設(shè)置條件為-使用Zeidl模具，對于r使用S99，對于2。使用S105。-速度為:750米/分鐘、1000米/分鐘、1200米/分鐘、1500米/分鐘、1800米/分鐘和2100米/分鐘。-在濕/干工藝中使用5盞燈；在濕/濕工藝中使用3盞燈。-(2)對于1°涂層在100%下使用600W/英寸2DFusionUV燈。-(3)對于2。涂層在100%下使用600W/英寸2DFusionUV燈。-兩個涂層的溫度為3(TC。模具也被設(shè)定為3(TC。-每個模具中二氧化碳的水平為7升/min。-每盞燈中氮氣的含量為20升/min。-對于1°涂層，壓力在25m/min下為1bar，并且遞增至在1000m/min下為3bar。-對于2°涂層，壓力在25m/min下為1bar，并且遞增至在1000m/min下為4bar。發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)線上被固化的可輻射固化次級涂層具有如下性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>因此，可以描述并要求保護被第一層和第二層涂布的導(dǎo)線，其中，所述第一層是固化的可輻射固化初級涂層，其與所述導(dǎo)線的外表面接觸，所述第二層是被固化的本發(fā)明所要求保護的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述導(dǎo)線上的所述被固化的次級涂層在初始固化后以及在85°C和85%相對濕度下老化一個月后具有如下性質(zhì)A)。/。RAU為約80%至約98%;B)原位模量介于約0.60GPa和約1.90GPa之間；并且c)管Tg為約5crc至約8crc。采用上述信息，還可以描述并要求保護被第一層和第二層涂布的光纖，其中，所述第一層是被固化的可輻射固化初級涂層，其與所述光纖的外表面接觸，所述第二層是被固化的本發(fā)明所要求保護的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述光纖上的所述被固化的次級涂層在初始固化后以及在85°C和85%相對濕度下老化一個月后具有如下性質(zhì)A)。/。RAU為約80%至約98%;B)原位模量介于約0.60GPa和約1.90GPa之間；并且C)管Tg為約50。C至約80°C。如前所述，可輻射固化初級涂層可以是任何商業(yè)上獲得的光纖用可輻射固化初級涂層。上述商業(yè)上獲得的可輻射固化初級涂層可得自DSMDesotechInc.以及其它公司，包括但不限于Hexion、Luvantix和PhiChem。本發(fā)明中提到的所有參考文獻(包括出版物、專利申請和專利)通過引用插入本文，就像每篇參考文獻單獨地并具體地通過引用插入本文以及以整體方式并入本文一樣。除非本文另有指明，或與上下文明顯矛盾，描述本發(fā)明的上下文中(尤其在權(quán)利要求書的上下文中)使用的術(shù)語"一個"、"一種"和"所述"以及類似提法應(yīng)當被理解為既包括單數(shù)又包括復(fù)數(shù)。除非另有聲明，術(shù)語"包括"、"具有"、"包含"和"含有"被理解為開放術(shù)語(即意指"包括，但不限于")。除非本文另有指明，本文中數(shù)值范圍的敘述僅僅用作該范圍內(nèi)每個單獨的值的速記方法，并且每個單獨的值被包括進說明書，就像它們被單獨列在說明書中一樣。本文所述的所有方法都可以以任何合適的順序來進行，除非本文另有指明，或與上下文明顯矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的語言(例如，"諸如")僅用來更好地闡述本發(fā)明，而非對發(fā)明范圍加以限制。說明書中任何語句都不應(yīng)被解釋為表示對本發(fā)明的實施來說必要的、不要求保護的要素。本文中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，其包括發(fā)明人己知用來實施本發(fā)明的最佳方式。當然，在閱讀前述說明書的基礎(chǔ)上，對這些優(yōu)選實施方式中的改動對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是明顯的。本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)見了本領(lǐng)域技術(shù)人員合適地采用此類改動，并且發(fā)明人預(yù)期本發(fā)明可以以除了本文具體描述的方式之外的方式被實現(xiàn)。因此，只要適用法律允許，本發(fā)明包括對所附權(quán)利要求中提到的主題進行的所有改動和等同物。此外，所有可能的變化中，上面提到的要素的任何組合都被包括進本發(fā)明，除非本文另有指明，或與上下文明顯矛盾。權(quán)利要求1.一種可輻射固化次級涂層組合物，其中，所述組合物包含A)次級涂層低聚物的共混物；其與如下組分混合B)第一稀釋單體；C)第二稀釋單體；D)可選的第三稀釋單體；E)抗氧化劑；F)第一光引發(fā)劑；G)第二光引發(fā)劑；和H)可選的滑動添加劑或者滑動添加劑的共混物；其中所述次級涂層低聚物的共混物包含α)ω低聚物；和β)低聚物；其中所述ω低聚物在α5)聚合抑制劑和α6)催化劑的存在下通過如下物質(zhì)的反應(yīng)合成，從而得到ω低聚物α1)含羥基的(甲基)丙烯酸酯；α2)異氰酸酯；α3)聚醚多元醇；和α4)三丙二醇其中所述催化劑選自萘酸銅、萘酸鈷、萘酸鋅、三乙胺、三亞乙基二胺、2-甲基三亞乙基胺、二丁基二月桂酸錫；金屬羧酸鹽，包括但不限于諸如新癸酸鉍的有機鉍催化劑、新癸酸鋅、新癸酸鋯、2-乙基己酸鋅；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有機堿催化劑，包括但不限于1，2-二甲基咪唑和二氮雜雙環(huán)辛烷；三苯基膦；鋯和鈦的烷氧化物，包括但不限于丁氧化鋯和丁氧化鈦；離子化液體鏻鹽和十四烷基(三己基)鏻鹽酸鹽；并且其中所述低聚物是環(huán)氧二丙烯酸酯。2.—種涂布光纖的方法，所述方法包括a)操作玻璃拉絲塔從而制成玻璃光纖；并且b)采用商業(yè)上獲得的可輻射固化初級涂層組合物涂布所述玻璃光纖；c)可選地使所述可輻射固化的初級涂層組合物接觸輻射，從而固化所述涂層；d)采用權(quán)利要求1的可輻射固化次級涂層組合物涂布所述玻璃光纖；e)使所述可輻射固化的次級涂層組合物接觸輻射，從而固化所述涂層。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述玻璃拉絲塔在介于約750米/分鐘和約2100米/分鐘之間的線速度下操作。4.一種被第一層和第二層涂布的導(dǎo)線，其中，所述第一層是被固化的商業(yè)上獲得的可輻射固化初級涂層，其與所述導(dǎo)線的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的權(quán)利要求1的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述導(dǎo)線上被固化的次級涂層在初始固化后以及在S5。C和85%的相對濕度下老化一個月后具有如下性質(zhì)A)RAU。/。為約80%至約98%;B)原位模量介于約0.60GPa和約1.90GPa之間；禾口C)管Tg為約50。C至約80°C。5.—種被第一層和第二層涂布的光纖，其中，所述第一層是被固化的商業(yè)上獲得的可輻射固化初級涂層，其與所述光纖的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的權(quán)利要求1的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述光纖上被固化的次級涂層在初始固化后以及在85。C和85%的相對濕度下老化一個月后具有如下性質(zhì)A)RAU。/。為約80%至約98%;B)原位模量介于約0.60GPa和約1.90GPa之間；禾口C)管Tg為約50。C至約8(TC。6.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化次級涂層，其中存在所述第三稀釋劑。全文摘要本發(fā)明描述并要求保護一種新型的光纖用可輻射固化次級涂層，其中，所述組合物包含次級涂層低聚物的共混物，其與如下組分混合第一稀釋單體，第二稀釋單體，可選的第三稀釋單體，抗氧化劑，第一光引發(fā)劑，第二光引發(fā)劑，和可選的滑動添加劑或者滑動添加劑的共混物；其中所述次級涂層低聚物的共混物包含α)ω低聚物，和β)ε低聚物；其中所述ω低聚物在α5)聚合抑制劑和α6)催化劑的存在下通過如下物質(zhì)的反應(yīng)合成，從而得到ω低聚物α1)含羥基的(甲基)丙烯酸酯，α2)異氰酸酯，α3)聚醚多元醇，和α4)三丙二醇；其中所述催化劑選自二丁基二月桂酸錫；金屬羧酸鹽，包括但不限于諸如新癸酸鉍的有機鉍催化劑、新癸酸鋅、新癸酸鋯、2-乙基己酸鋅；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有機堿催化劑，包括但不限于1，2-二甲基咪唑和二氮雜雙環(huán)辛烷；三苯基膦；鋯和鈦的烷氧化物，包括但不限于丁氧化鋯和丁氧化鈦；離子化液體鏻鹽和十四烷基(三己基)鏻鹽酸鹽；并且其中所述ε低聚物是環(huán)氧二丙烯酸酯。文檔編號C03C25/10GK101535204SQ200780041541公開日2009年9月16日申請日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者史蒂文·R·施密德,安東尼·約瑟夫·托爾托雷洛,文戴爾·韋恩·卡特倫,愛德華·J·墨菲,約翰·M·齊默曼申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司