專利名稱：：透明、無色、不含二氧化鈦的β石英玻璃陶瓷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常涉及玻璃陶瓷材料、其前體玻璃、包含玻璃陶瓷材料的制品和制造玻璃陶瓷材料的方法。特別是，本發(fā)明涉及包含卩石英作為主要結(jié)晶相的、在可見光譜上基本透明、無色的玻璃陶瓷材料、及其前體玻^#料，包含其的制品和其制造方法。
背景技術(shù)：
：在許多出版物特別在W.Hoeland和GBeall，"玻璃陶瓷技術(shù)(GlasS"Ceramictechnology)",美國陶瓷協(xié)會(Am.Ceram.Soc)，韋斯特維爾市(Westerville)(2002)，88-96.頁中己經(jīng)描述了含有(3石英固溶體作為主要結(jié)晶相、具剤氐熱膨脹系數(shù)(CTE)的透明玻璃陶瓷材料。通常通過熱處理前體玻璃(更通常所述玻璃組分的混合物礦物原料，這種玻璃的前體)獲得所述玻璃陶瓷材料，其組成為LiOrAlA-Si02(LAS)類型。戶脫熱處理包括成核階段，之后是晶體生糊介段。制造由(3石英玻璃陶瓷第幌的制品通常包括三個主要連續(xù)步驟第一步驟熔融批料，例如原料和/或碎玻璃的混合物，通常在1550'C-175(TC進(jìn)行；第二步驟冷卻所獲得的熔融玻璃并將所獲得的熔融玻璃成型為所需形狀；第三步過適合的熱處理(包括上述成核和晶體生長階段)對成型的冷卻玻璃進(jìn)行結(jié)晶或陶瓷化。包括(3石英固溶體作為主要結(jié)晶相、并具有不同透光度和基本上無色的玻璃陶瓷材料是已知的。例如，美國專利3，252，811、3,977,886、4,093,468、5,017,519和6750167及DE1,496,497、JP06-96460和JP2001-348250均涉及這種玻璃陶瓷材料。特別的，目前要求的本發(fā)明可被認(rèn)為^j"JP06-96460中所述材料的^t。戶脫文獻(xiàn)中給出的范圍大，即Si02范風(fēng)也沒有關(guān)于MgOZnO含量的具體教導(dǎo)。所有剩列的組成包括As203，一鮑括？205。與JP06-96460教導(dǎo)的相反，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種組成范圍，其中明確不需要AS203進(jìn)行澄清，除其它措施外，使用特別規(guī)定量的MgO和ZnO促進(jìn)熔融過程，改善光學(xué)性能。5目前基本上透明、基本上無色的玻璃-陶瓷商用產(chǎn)品趨于在可見光譜具有不希望的顏色色調(diào)。故而需要包含卩石英固溶體作為主要結(jié)晶相的透明、無色玻璃-陶瓷。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種含有P石英固溶體作為主要結(jié)晶相、基本上無色、透明玻璃陶瓷材料，基于全部組成的氧化物，其基本上由以重量百分比表示的以下組分組成Si02:66-72A1203:18.3-24Li20:2.2-5Zr02:2-5Sn02:>0.4-3Ce02:0-1WO3+MoO3:0-<lCeO2+WO3+MoO3:0-<lNb205:0-3Ce02+W03+Mo03+Nb205:0-3MgO:0-3ZnO:04，MgQfZnO:2.24.6SrO:0-2.5BaO:0-2.5K2ONa20:0-<lGd203+La203+Ta205+Y205:04Nd203+Er203:0-0.1禾口FeA:<0.04;所述組合物基本上不含二氧化鈦、砷氧化物、銻氧化物和磷酸鹽，除其不可避免的痕量外。根據(jù)本發(fā)明玻璃陶瓷材料的某些實施方案，基于全部組成的氧化物，材料基本上由以重量百分比表示的以下組分組成；6Si02:67.7-70.7Al203:18.7-21Li20:2.5-3,6Zi02:2.4-3.8Sn02:0.6-1.8Ce02+W03+Mo03:0-O.6Nb205:0-1MgO:0-3ZnO:04，MgO+ZnO:2.24.6SrO:0-<BaO:0-<lK20:0-<0.8Gd203+La203+Ta205+Y205:0-2Nd203+Er203:0"0.06和Fe2O3<0.02。根據(jù)本發(fā)明玻璃陶瓷材料的某些實施方案，可能是或可能不^i:述具體實施方案，組合物中MgO、ZnO、SiO和BaO重量百分比是(i)MgOZnO:2.74.4;禾口/或(ii)ZnQfBaO+SiO:14，雌1-3.5。根據(jù)本發(fā)明玻璃陶瓷材料的某些實施方案，可能是或可能不是上述具體實施方案，所述組合物還不含鹵ifc物，其不可避免的痕量除外。根據(jù)本發(fā)明玻璃陶瓷材料的某些實施方案，可能或可能不是上述具體實施方案，所述組合物還不含硼酸鹽，其不可避免的痕量除外。本發(fā)明的第二方面是由本發(fā)明第一方面的玻璃陶瓷材樹包括但不限于J^玻璃陶瓷材料的具體實施方萄制得的制品，例如烹飪板、炊具、微波爐板、壁爐窗、防火門或窗、熱解或催化爐的觀察窗、透鏡、餐具或建筑部件。本發(fā)明的第三方面是本發(fā)明第一方面玻璃陶瓷材半^例如根據(jù)Jl^本發(fā)明第一方面具體實施方案的玻璃陶瓷材料)的前體玻璃材料。玻璃材料具有相應(yīng)于上述玻璃陶瓷的化學(xué)組成。本發(fā)明的第四方面是生產(chǎn)上述本發(fā)明第一方面玻璃陶瓷材半鞏包括但并不限于上述具體實施方案)的方法，包括在確保其陶瓷化^#下熱處理作為所述玻璃陶瓷材料前體的鋰鋁硅KkM、^身為這種鋰鋁硅Kk玻璃前體的礦物料，特征在于所述玻璃^^f述礦物料的組成相應(yīng)于上述本發(fā)明第一方面玻璃陶瓷材料的組成。在本發(fā)明第四方面方法的某些實施方案中，方、^括以下連續(xù)步驟(a)熔融鋰鋁硅^玻璃或作為這種鵬前體的礦物料，戶脫玻璃或料包括有效量但不過量的至少一種澄清抓之后澄清獲得的熔融玻璃；(b)y轉(zhuǎn)卩獲得的澄清、熔融玻璃，同時成型為制品所需形狀；和(C)陶瓷化戶，成型玻璃；特征在于熔融的戶，班離^^M礦物料具有相應(yīng)于，本發(fā)明第一個方面自陶瓷材樹包括但不局限于上述玻璃陶瓷材料的那些具體的實施方萄的組成。在本發(fā)明第四方面方法的某些實施方案中，在低于1000。C、iM低于95(TC進(jìn)行陶瓷化300分鐘或更短。本發(fā)明多個方面的一個或多個實施方案具有以下一個或更多優(yōu)點:育溯備卩石英固溶體作為主要結(jié)晶相的高度透明和高度無色的玻璃陶瓷材料。在某種程度上，在詳細(xì)描述中提出本發(fā)明的另外的實施方案，之后，在某種程度上，由詳細(xì)描述獲得任何權(quán)利要求，或能通過實施本發(fā)明獲得。應(yīng)理解的是，上述m^及其后詳細(xì)描述僅是事理性的和說明性的，不對在此公開的發(fā)明進(jìn)行限制。引入和構(gòu)成說明書的一部分的附圖，連同說明書一起說明發(fā)明的某些實施方案，用以解釋但不限制本發(fā)明的原理。附圖(圖l)顯示(i)根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的玻璃陶瓷材料(下面實施例4)(ii)比較例(Keralit漲，下述包括Ti02的鵬陶瓷材料)的邀寸曲線。具體實施例方式以其目前已知的最好的實施方案衛(wèi)共以下發(fā)明的描述，作為本發(fā)明的教導(dǎo)。為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可并理解會樹在此描述的本發(fā)明的各種實施方皿行許多變化，仍然能獲得本發(fā)明的有益結(jié)果。同樣顯而易見的是，育^1,擇本發(fā)明的一些待征、而不應(yīng)用其它特征即可獲得本發(fā)明的一些所希望的優(yōu)點。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可，會^夠?qū)Πl(fā)明進(jìn)fiH午多改變和調(diào)整，在某些瞎況下甚至是希望的，作為本發(fā)明的一部分。因此，所提供的以下描述僅是說明本發(fā)明原理，而并非對其進(jìn)行限制。除非另有陳述，用于說明書和權(quán)利要求的，例如表示組分重量百分比、尺寸和某些物理性能值例如熱膨脹系數(shù)(CTE)的所有數(shù)值被理解為在所有情況下由術(shù)語"約"加以修飾。還應(yīng)理解的是，用于說明書和權(quán)利要求中的準(zhǔn)確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明的另夕卜實施方案。已鄉(xiāng)規(guī)行嘗試以確保在實施例中公開數(shù)值的精確度。然而，任何測量數(shù)值，本身能含有某些由在其各自測試技術(shù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差弓胞的誤差。如在此使用的單數(shù)形式"a"、"an"和'處e"包括，指示，除非上下文明確另有所指。因此，例如"玻璃陶瓷材料"包括具有兩種或多種這種玻璃陶瓷材料的實施方案，除非上下文明確另有所指。在此能以"約"一個具體值，和減到"約"另一具體值表示范圍。當(dāng)表示這種范圍時，另一實施方案包括從一個具體值和/或到另一個具體值。同樣的，當(dāng)使用前綴"約"近似表示值時，應(yīng)理解的是，具體值構(gòu)成另一實施方案。此外應(yīng)理解的是，每一范圍的端點明顯相應(yīng)于另一個端點，又不同于另一個端點。如在此{(lán)頓的，組分的'Svt。/。"或"重量百分比"或"百分比重量'，除非有相反的具體說明，基于包括該組分的組^J或制品的總重量。本發(fā)明涉及透明、基本上無色的卩石英玻璃陶瓷材料領(lǐng)域。更具體的，其提供新的不含有Ti02、As203、Sb203和磷^k的、透明、基本上無色的卩石英玻璃陶瓷禾才料；由所述新的玻璃陶瓷材料制得的制品;鋰鋁硅,玻璃，戶，新的玻璃陶瓷材料的前體；和生產(chǎn)所述新的玻璃陶瓷材料和所述的由所述新的玻璃陶瓷材料制得的制品的方法。為了獲得所需微見結(jié)構(gòu)(在玻璃質(zhì)基質(zhì)包括卩石英和卩鋰霞石固溶辨在本文中其余部分中簡單表示為"P石英"))，并優(yōu)化所述微觀結(jié)構(gòu)(優(yōu)化微晶尺寸和分布，以獲得具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)的半透明或透明玻璃陶瓷材料)，通常使用有效的淑亥劑。通常4頓Ti02和/或Zi02作為成核劑。1102魏今最為廣泛使用的成核劑，因為Zl02與封頓時必須以溶解度柳艮觀行^頓(導(dǎo)致熔融玻璃前體的較高^Jt、非均勻成核、在處敏程中錢和/救鵬陶瓷中富^PJ余Zl02的區(qū)域)。在{壬何情7兄下，與Ti02相比，通常認(rèn)為Zr02不是有效的^t亥劑，因為需要更長的陶瓷化時間。此外，為了獲得"基本上無色的"透明玻璃陶瓷材料，應(yīng)在所述玻璃陶瓷材料中避免存在呈色位置，即避免存在當(dāng)暴露于可見光時肖繼行電子躍遷的離子或離子對。然而，應(yīng)注意的是，術(shù)語"基本上無色"指的是'本身基本上無色"(因為沒有上述離子或離子對)和通過材料中補償著色而導(dǎo)致的"由于補償著色基本上無色"(參見，美國專利4,093,468公開的)。盡管通過在原料中避免或最小化引入所述化合物或其前體能避免在玻璃陶瓷中存在呈色化合物，但當(dāng)在玻璃陶瓷材料某些必需組分能與賦予顏色的源進(jìn)行反應(yīng)時情況更為復(fù)雜。例如，已知在玻璃陶瓷僅具有含量至多300ppm的Fe203(沒有Ti02)通常不導(dǎo)致呈色。然而，共同存在FeA和Ti02產(chǎn)生淺黃色特征色。許多已知的高透明性的商用產(chǎn)品、特別是由申請人以商標(biāo)KERALHBg)銷售的(在歐洲專利申請EP0437"8中描述的)，由斯科特公司(SchottAG)以商標(biāo)ROBAX⑧銷售的和由日本電子玻璃公司(NipponElectricGlass)以商標(biāo)NEOCERAMN-0銷售的產(chǎn)品保,種淺黃色，因為在它們的組成中共同存在Ti02和FeA。處理原料降低Fe203含量低于150ppm是特別昂貴的操作依日本專利申請JP2001-348250提及的選擇)，并且由上可知Ti02是最有效的成核劑，允許在適合的時間內(nèi)發(fā)生陶瓷化。為了克月lh述技術(shù)問題，獲得沒有淺黃色呈色的透明卩石英玻璃陶瓷材料，在制it31程中不使用Ti02似乎是可行的方法。也值得注意的是，生產(chǎn)由上述P石英玻璃陶瓷制得的制品的第一熔融步驟結(jié)束時，從玻璃熔體中盡可能有效地消除夾附氣體^iS合的。為此，使用至少一種澄清劑。目前，最廣泛4頓的澄清劑是AS203禾口/或Sb203(參見上文)。也已經(jīng)描述了^柳Ce02、Sn02、及例如鹵化物的其它化合物。因為有利地應(yīng)避免使用^203、鹵化物和Sb2Cb，因為它們具有毒性，^S鹵化物和Sb203也是易揮發(fā)的，技術(shù)人員主要l頓Sn02。此外已知Ce02在具有Ti02時產(chǎn)生強烈黃feM色，發(fā)明人也已經(jīng)觀察到由于Sn02(NbA)與Ti02相互作用也導(dǎo)致相同的問題。因此，對于發(fā)明人顯而易見的是在基本上無色的透明玻璃陶瓷組成中,應(yīng)避免存在Ti02，不僅因為Ti02與Fe203相互作用，還因為1102與無毒澄清劑例如Sn02、Ce02和^05間的相互作用。因此，發(fā)明人戶飛軍決的技術(shù)問題是由不含Ti02和不希望的澄清齊lJ(AS203和Sb203)的前體M獲得透明、基本上無色的卩石英玻璃陶瓷材料和玻璃陶瓷制品(具有低熱膨脹系數(shù)(CTE));在熔融和/或成型過程何中和在適當(dāng)?shù)奶沾苫陂g(令人驚訝的，證實可能少于6小時)沒有發(fā)生失透問題。針對所述技術(shù)問題，發(fā)明人已經(jīng)確定一系列特別感興趣的玻璃陶瓷材料，其組成包括Zr02和Sn02，任選的Ce02和/或W03禾口/或Mo03禾口/或Nb205。因此在第一方面，本發(fā)明提供基本上無色、透明的玻璃陶瓷材料，含有卩石英固溶體作為主要結(jié)晶相，基于氧化物，所述組合物基本上由以重量百分比表示下^^且分纟，Si02:66-72A1203:18.3-24Li20:2.2-5Zr02:2-5Sn02:X).4-3Ce02:0-1W03+Mo03:0-<lCe02+W03+Mo03:0-<lNb205:0-3Ce02+W03+Mo03+Nb205:0-3MgO:0-3ZnO:04，MgOZnO:2.2-4.6SrO:0-2.5BaO:0-2.5K2QfNa20:0-<lGd203+La203+Ta205+Y203:04Nd203+Er203:(M).lF&Cb:<0.04;并且所述組合物不含二氧化鈦、氧化砷、氧化銻和磷酸鹽，其不可避免的痕量除外。技術(shù)人員熟知"透明'鄰"基本上無色"捐膽。下面對它們進(jìn)行定量。然而給出的值仍然是數(shù)量級，不應(yīng)嚴(yán)格解釋。本發(fā)明3mm厚的玻璃陶瓷材料i^f通常具有下面給出的使用標(biāo)準(zhǔn)光源C測量的在"C正1976Lab"色空間(國際照明委員會，1976)的I/(亮衝、a砑卩b，色座ii標(biāo))參數(shù)值L*>90;-2<a*〈；和-2<1)*<12。技術(shù)人員通常認(rèn)為對于高透明性"值高于90是必需的，對于輕微淺黃色呈色aM直低于2^i、需的。已鄉(xiāng)S見察到M值高于12通常導(dǎo)致乳白付卜觀。此外，本發(fā)明玻璃陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)(25X:-70(rC湖懂的)通常為-lOxioH+isxiofo己經(jīng)表明，主要結(jié)晶相是卩石英固溶體。在本發(fā)明的玻璃陶瓷材料中，剩余玻璃質(zhì)相通常少于35重量％，卩石英固溶體至少為結(jié)晶部分的65%。對于本發(fā)明玻璃陶瓷材料的結(jié)晶相(透明卩石英玻璃陶瓷材料，盡管不含有Ti02)，下面能以非限制方式進(jìn)行說明。戶腿結(jié)晶相通常主要由下述材料構(gòu)成(a)至少80重4%(3石英或(3鋰霞石固溶體；(b)2-14重Sy。立方Zr02;和(c)至多2M"鄰鋰沐拓。微晶尺寸通常小于70nm(納米)。已經(jīng)表明，戶腿組合物"基本上由戰(zhàn)化合物(氧化物)構(gòu)成，。這指的是在本發(fā)明的玻璃陶瓷材料中，，化合物(氧化物)總量占至少95%、通常至少98重4%。然而，并不完全排除在戶腿玻璃陶瓷材料中存在少量其它化合物。對于本發(fā)明玻璃陶瓷材料的重量組成，可提及以下非限制性點(1)所述玻璃陶瓷材料是LAS類型。它們含有Li20、Al203和Si02作為卩石英固溶體的主要組分，賦予其透明性和低熱膨脹系數(shù)(CTE)。戶腿主要組分給出的范圍窄。已經(jīng)測定(A)針對最終產(chǎn)物性能(高透明性和低熱膨脹系數(shù)(CTE))和實施獲得所述最終產(chǎn)物的方法(熔融過程和陶瓷化時間)，限制Si02量為66wt。/。-72wt。/。以獲得有利結(jié)果，SiO2含量,在67.7wt。/。-70.7wt。/。的范圍內(nèi)；(B)限制"203含量為18.3wt%-24wt%，優(yōu)選為18.7wt%-21wt%。如果所述A1203含量過低(48.3wty。)，最終產(chǎn)物的透明性陶氐并且陶瓷ibl慢。如果戶腿M02含量過量(>24^%)，難以進(jìn)行熔融和陶瓷化，在所述玻璃的成型過程中觀察到失透王嫁；和(C)限制Li02含量為2.2wt。/o-5wtyo，，為2.5wt%-3.6wt%。最低量2.2wtM的Li20是必需的以獲得具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)的透明玻璃陶瓷，使陶瓷化時間最小化。如果"0含*1量，可觀察到失透S^。(2)本發(fā)明的玻璃陶瓷材料包括Zr02作為j^亥齊lJ。不含有1102。Zr02含量為2陽5重:1%、{微為2.4-3.8重§%。(3)Sn02是本發(fā)明班離甸瓷材料的主要組分。主要具有兩種作用成核齊IJ(對于這種作用，強調(diào)ZiO2和Sn02的顯著復(fù)合作用)和澄清劑(由于本發(fā)明的玻璃陶瓷材料不含有氧化砷和氧化銻)。如果SnO2含量過低(《0.4wt。/。)，會產(chǎn)生成核和澄清問題；如果Sn02含量過高(〉3wtQ/。)，難以進(jìn)行熔融，可具有錢問題。所述SnO2含量，在0.6wte/o"1.8wtn/。范圍內(nèi)。Sn02含量高于1.8wt%，由淺灰色發(fā)展至機(jī)黃色呈色。這種i嫁隨著戶腿含量增加而加劇。(4)可^^蟲或組合使用Ce02、W03、Mo03和>^05作為澄清劑。Ce02量0-lwt%。為0-<1^%。出于下述理由，限制以W03+Mo03表示的鴨和/或鉬的氧化物總量少于lwt%:當(dāng)能4頓受限量的兩種組分輔助澄清熔體時，如果它們總TO過lwt%，可在155(TC-175(TC溫度，在玻璃熔體中形M量較小氣瓶氣泡非常難以除去。因此，WCb和Mo03過多量使用，可產(chǎn)生負(fù)的作用。另外，兩種組分，特別是MoO"如果過多量j柳，可在最終鵬陶瓷中產(chǎn)生不同的類型呈色。限制Ce02+W03+Mo03量少于lwt%。皿該量，可觀察到淺黃色呈色。t^限制CeO2和/或WO3和/或MoO3量少于0.6wty。?？墒褂弥炼?wt°/c^Nb205，,僅至多l(xiāng)wt。/。。限制Ce02+W03+Mo03+Nb205量3wty。，同樣因為^1該量產(chǎn)生淺黃色呈色。(5)ZnO和選自MgO、SiO和BaO的堿土氧化物是可用于優(yōu)化玻璃熔融性質(zhì)的原料組分。通常它們也影響玻璃陶瓷，特別其貨W見結(jié)構(gòu)、微晶尺寸和剩余玻璃相。它們也可影響呈色和透明度。由較大離子構(gòu)成的BaO(0-2.5wt%^nSrO(0-2.5wt%)，在結(jié)晶過程中通常不進(jìn)入微晶相。它們傾向于完全存在于剩余玻璃相中，因此可增加其量，并相應(yīng)地增加玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)(CTE)。因此，它們的量每種不育巨超過2.5wt%。優(yōu)選的，在玻璃陶瓷中存在少于lwty。的每種BaO和SrO。然而，它們能以有利的方式影響玻璃相的折射率，產(chǎn)生較高的光學(xué)透明度。另一方面，至少部分MgO(0-3wt。/。)和ZnO(04wty。)aA微晶相。如果限制它們的總量，它們對于乘ij余玻璃相的影響顯著降低。然而發(fā)明人已經(jīng)觀察到添加ZnO可產(chǎn)生較低的熱膨脹系數(shù)，添加MgO會增加熱膨脹系數(shù)(CTE)。他們也已經(jīng)觀察到添加MgO通常導(dǎo)致微晶尺贈加，最終斷氏光學(xué)透明度。根據(jù)這些原因，MgO和ZnO總量不應(yīng)皿4.6wty。的極限。另一方面，需要MgO和ZnO總量最低量2.2wty。出于多個原因。ZnO和MgO使得玻璃更容易烙融。特別的，它們有助于溶解相對較高量的Zr02(^2wf/。)。沒有這些，玻璃熔體的液相線^it顯著提高，具有，結(jié)果。Ji^卜，至少，量的MgO和ZnO是必須的，以使它們對于微晶相具有作用(如戶;fi寸論的)；已知在結(jié)晶過程中它們至少部皿入卩石英相。其次，它們影響熱膨脹系數(shù)(CTE);如果它們不存在或以樹氐量存在，這能導(dǎo)致過高的熱膨脹負(fù)值。最后，發(fā)明人也已經(jīng)觀察到不含有充分量MgO+ZnO的樣品陶瓷化后可產(chǎn)生表面裂紋。因此，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料含有下面重量百分比的MgO和ZnO:MgO0-3ZnO0"4，MgOZnO:2.24.6雌地MgOZnO:2.74.4。另一方面已知ZnO通常不完全、僅部5^A微晶相(ciystallite)。不iSA微晶相的部分ZnO保留在剩余玻璃相中，具有對以于由SrO禾口/或BaO所引起的作用。因此，{的，由于它們的相互影響，也限制ZnO、SiO和BaO總量。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZnO+BaQfSiO總量im不超過4wt。/?？色@得具有最佳透明度和低熱膨脹系數(shù)(CTE)的玻璃陶瓷。發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)針對于可熔性、均勻微觀結(jié)構(gòu)和防止表面裂紋，伏選存在至少lwty。的ZnQfBaOSrO。因此本發(fā)明的玻璃陶瓷材料含有下述百分比的ZnO、BaO和SrO:ZnO04(且MgOZnO:2.24.6)SiO0-2.5BaO0-2.5，且^[腿ZnCH"BaOSrO:14，且更雌ZnO+BaOSiO:1-3.5。特別優(yōu)選的，用量滿足以下兩個條件中的至少一個，最好兩個(i)MgOZnO:2.7wt%4.4wt%;以及(ii)ZnOBaQfSiG:1.0wt%-3.5wt%。有利的和特別優(yōu)選的條件可以優(yōu)化熱膨脹系數(shù)(CTE)、結(jié)晶相和陶瓷化時間。(6)本發(fā)明的玻璃陶瓷材料也可包括0到少于1wt。/。的除了Li20外的堿金屬氧化物，即Na20和K20。優(yōu)選不含他20。優(yōu)選的，1<:20的單獨存在量在0到少于0.8重量％的范圍內(nèi)。在陶瓷化后m屬離子保留在自相中。它們增加熱膨脹系數(shù)CTE)，因此可用于補償過于負(fù)(negative)的熱膨脹系數(shù)(CTE)。它們也能降f鵬融離，增加Zr02的溶解，艮卩簡化實施方法。如果以過多量4頓，熱膨M:大，^t亥會變得難以控制。(7)本發(fā)明的玻璃陶瓷材料也可包括基于氧化物至多4重量％的例如Gd203、La203、Ta2O^PY203(并不窮舉)的物質(zhì)。S31增加剩余玻璃相的折射率，這種氧化物可增加玻璃陶瓷材料的透明性和光學(xué)外觀，而沒有對所述玻璃陶瓷進(jìn)行著色。如果過多量使用，熱膨脹增加，折射率過高，熔融難以進(jìn)行。地，本發(fā)明的鵬陶瓷材料僅包括至多2重Mr。的戶;M氧化物。在一個變化中，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料不包括Ta205。(8講不排除在本發(fā)明的玻璃陶瓷材料中存在與黃色互補的難劑。這用于獲得所需目標(biāo)抑制任何淺黃色的呈色(M31補徵。特別的，可i頓Nd203和/或Er203。必須使用受限量的Nd203和Er203，0-0.1wt%、優(yōu)選0-0.08^%、更優(yōu)選0-0.06wtyo。因此，例如，如果4糊過多Nd203，觀察到淺藍(lán)色呈色；如果使用過多E&03，觀察到粉紅色呈色。(9)最后，已經(jīng)表明本發(fā)明玻璃陶瓷材料中的FeA量少于400ppm。顯然，不有意添加Fe2(M乍為玻璃的構(gòu)成組分。如果存在，這是因為其是使用原料中的常見雜質(zhì)。在本發(fā)明的上下文，F(xiàn)eA不干擾Ti02。然而，通常，^M使存在的鐵最小化，但如果使用的原料不得不為lt爐行純化，通常證實是過于昂貴的。此外，有時可證實存在Fe203有利于熔融和精煉。，地，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料包括少于300ppm的Fe2O3;更^^地，包括少于200ppm的F&C^其組成岡腿行描述的本發(fā)明的玻璃陶瓷材料，特征在于不含下面組分，除不可避免的痕量外(i)Ti02(因此避免其與Fc203、Sn02、Ce02和N^Os的ttf可相互作用，避免任何淺黃色呈色外觀)；(ii)氧化砷和氧化執(zhí)因此在最終產(chǎn)品避免其毒銜；和(iii)磷酸鹽(因此確保均勻性和透明性，fflih玻璃熔體或在源自這種熔體的蒸氣在處理過程中腐蝕溶融設(shè)備)。因此，沒有有意添加這些化合物作為制造本發(fā)明的玻璃陶瓷材料的原料。完全令人驚訝的，肖^夠無需所述化合物作用以生產(chǎn)滿足本文介紹中具體規(guī)定的玻璃陶瓷材樹基本上無，明P石英玻璃陶瓷材料，其陶瓷化處理不多于6小時)。認(rèn)為上述表明的有利范圍彼此獨立，也相互協(xié)同。雌地，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料具有以下重量組成{即它們的鄉(xiāng)賊，基于氧化物以重量百分比表示，基本上(如，定義的)由下面組分構(gòu)成Si02:67.7-70.7A1203:18.7-21Li20:2.5-3.6ZK)2:2.4-3.8Sn02:0.6-1.8Ce02+W03+Mo03:0-<0,6NbzOs:0-1MgO:0-3ZnO:04，MgOZnO:2.24.6SrO:0-<lBaO:0-<lK20:0-O.8Gd203+La203+Ta205+Y203:0-2Nd203+Er203:0-0.06Fe203:<0.02。現(xiàn)在針對上述給出的一般組成和優(yōu)選組成，優(yōu)選還具有(a)MgQ+ZnO:2.744;禾口/或(b)ZnCHBaOSrO:14(事實上，更雌1-3.5)。雌地，本發(fā)明的玻璃陶瓷組合物也不含有卣化物，除不可避免的痕量外。上面已經(jīng)提及與f頓鹵化物有關(guān)的問題(腐蝕、污染)。因此，雌不有憊添加鹵化物作為制造本發(fā)明玻璃陶瓷材料的原料。WMk，本發(fā)明的玻璃陶瓷組合物也不含有硼酸鹽，除不可避免的痕影卜。存在硼酸鹽會出現(xiàn)乳白色。因此，im不有意添加硼酸鹽作為制造本發(fā)明玻璃陶瓷材料的原料。更,地，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料也不含有鹵化物和硼酸鹽，除不可避免的痕量外。在第二方面，本發(fā)明提供由上述玻璃酒杯陶瓷材料制得的制品。戶萬述制品可為例如烹飪板、炊具、微波爐板、壁爐窗、防火門或窗、高溫?zé)峤饣虼呋癄t的觀察窗、透鏡、餐具或建筑部件。在第三方面，本發(fā)明提供鋰鋁硅酸鹽玻璃，上述本發(fā)明玻璃陶瓷材料的前體。具有本發(fā)明玻璃陶瓷材料戰(zhàn)纟賊的鋰鋁硅M&玻璃是新的。在第四方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)上述本發(fā)明玻璃陶瓷材料的方法。通常，所述方法包括在確保陶瓷化的條件下，對所述作為玻璃陶瓷前體的鋰鋁硅Kk玻璃或本身是這種鋰鋁硅酸鹽玻璃前體的礦物料進(jìn)行熱處理。這種陶瓷化處理本16身是己知的。根據(jù)本發(fā)明，在具有相應(yīng)于本文中上面限定的本發(fā)明玻璃陶瓷的重量組成的玻璃或礦物料上進(jìn)行戶M方法。在第五方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)由本發(fā)明的玻璃陶瓷制得的制品的方法。所述方法通常包括以下三個連續(xù)步驟:(i)熔融鋰鋁硅Kk玻璃或作為該玻璃前體的礦物料，所述玻璃^^f述料包括有效但不過量的至少一種澄清劑；之后澄清獲得的熔融玻璃；(iiy賴賺得的澄清玻璃，同時成型為所希望的形狀；禾叩ii)對所述成型的玻璃進(jìn)行陶瓷化。特征在于，根據(jù)本發(fā)明，所述玻璃或礦物料具有相應(yīng)于在文本中上面限定的本發(fā)明玻璃陶瓷的重量組成。地，上述形成誠型)為在輥間車L制以獲得片材。戶，的廊離可進(jìn)行陶瓷化少于6小時，通常5小時或更少。^ti^地，在低于i(xxrc、^刊氐于95ou，下對戶;M已經(jīng)成型的玻璃進(jìn)行陶瓷化300分[射中]或更少。令人驚訝的是，已經(jīng)證實育嫩M如此短時間的陶瓷化獲得本發(fā)明的玻璃陶瓷材料。上述陶瓷化時間相應(yīng)于在65(TC溫度和最高陶瓷化皿(低于IOO(TC)間、優(yōu)選65(TC-950'C間的時間；戶，陶瓷化時間相應(yīng)于成核和晶體成長階段。戶，陶瓷化時間排除達(dá)到65(TC的時間和從最高皿進(jìn)行冷卻的時間。上文指出，所述陶瓷化時間可為300粥中或更短。其甚至可以為240力H中或更少、甚至200:5H中或更少。令人驚訝的，已會iM示，育辦在這種短的陶瓷化時間內(nèi)獲得本發(fā)明的玻璃陶瓷材料。在本發(fā)明方法的有利變化中，在少于一個小時內(nèi)達(dá)到650'C、鵬(從成型產(chǎn)品溫度)，更,少于30么H中；和/或在少于10^H中內(nèi)從最高陶瓷化，冷卻至少4(TC獲得玻璃陶瓷。技術(shù)人員完全離本發(fā)明的優(yōu)點?，F(xiàn)a3i下面實施例和本發(fā)明。實施例為了生產(chǎn)lkg(公斤)前體玻璃料，仔細(xì)混合下表1第一部分所示比例(以氧化物表示)的原料。為了熔融，混合物置于鉑坩堝中。裝滿的坩堝引入預(yù)先加熱到140(TC的爐中。進(jìn)行以下熔融過程以加熱速率2"C/倂中升驢到165(TC;然后在該1650°C^j^保持12小時。然后從爐中取出坩堝，熔融玻璃倒在予跌加熱的鋼IO:。軋制成4mm厚度。獲得約20cmx30cm(厘米)玻璃板。在65(TC退火1小時，然后緩慢冷卻。獲得的,板通常非常透明。然后進(jìn)行陶瓷化處理(結(jié)晶=淑亥+晶體成長)，如下表1第二部分所示。更確切的說，玻璃板快速加熱到65(TC，以速率20。C/辦中從65(TC加熱到78(rC，在780。C該，保持2小時；以速率10'C/併中從78(TC加熱到88(TC(或90CTC)，最終在880TH努鵬(或90(TC)保持1小時。獲得的玻璃陶瓷材料具有表1第三部，明的性能。定性和定量測定顏色和翻率。術(shù)語"沒有著色"指的是下面C正實驗室色座標(biāo)L*〉90;-2<a*<22<b*<12(在3mm厚樣品上在標(biāo)準(zhǔn)光源C下邀寸進(jìn)行測量)。術(shù)語"透明"相應(yīng)于在550nm-800nm波頓于3mm厚樣品至少80%。術(shù)i吾"高度透明"相應(yīng)于在380nm-800nm波長對于3mm厚樣品邀寸至少80%。對于所有"沒有著色"樣品，在表1顯示色點。通^7K平膨脹測量銜25。C-700。C)測量熱膨脹系數(shù)(CTE)?！读鴴伖獠Ａ沾蓸悠?0=32謹(jǐn)；e=3mm)、〗頓常規(guī)X射線衍射技術(shù)測定晶體尺寸(通過陶瓷化產(chǎn)生的)。通過技術(shù)人員熟知的Rietvdd分析由衍射圖(X射線)計算所述尺寸。顯示的值進(jìn)行四舍5A(例如34相應(yīng)于30，57相應(yīng)于60)。sa戶;M表1所列數(shù)據(jù)證實本發(fā)明的優(yōu)點。實施例Cl和C2(通過比較)分別相應(yīng)于US6750167的實施例3和實施例6。所述實施例的組合物不相應(yīng)于本發(fā)明的組合物，特別是由于它們包括磷酸鹽(P205師不包括MgO和ZnO。獲得的玻璃陶瓷材料為乳白色，具有樹氐熱膨脹系數(shù)(CTE)，這不是所希望的。乳白色主要是由于存在大的卩石英晶體，但也由于在熱處理后存在不希望的P鋰輝石晶體。也通過比較方式給出實施例C3。因為受限的Sn02含量，觀察到乳白色。實施例4、6和7的,陶瓷材料是的。實施例3說明添加1重%Ce02。獲得的玻璃陶瓷具有較高的熱膨脹系數(shù)(CTE)，但保JfM明沒有顯著^。實施例2說明添加2.9%^05。因此，觀察到琥珀色難。實施例1說明使用相對大量Sn02。影響1^和熱膨脹系數(shù)(CTE)。這證實了本發(fā)明的玻璃陶瓷材料包括至多1.8重量。/。Sn02。實施例5顯，過相對大量Si02也獲得好的結(jié)果。因此，觀察到較大的晶體(60nm:不過它們?nèi)匀恍?。附圖顯示兩個3mm(彰lt)厚玻璃陶瓷樣品的邀寸曲線(邀寸，以百分比g，作為波長函數(shù)，以納綠示)。艦從玻璃陶瓷^J:切割32mm直徑圓盤制備樣品。然后圓盤(4mm厚)麗磨光到厚度3mm。一個樣品是實施例4的材樹圖中"4")，另一個是比較的玻璃陶瓷材M(圖中"C"，Keralite,在EP0437228公開的含有Ti02玻的璃陶瓷材料)。也應(yīng)理解，盡管某些說明性的和具體的實施方案已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是不應(yīng)認(rèn)為其對發(fā)明進(jìn)行限制，因為肖^夠進(jìn)行許多改變而不脫離由附加權(quán)利要求中限定的本發(fā)明寬的范圍。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>;:T1:780°C;T2:880°C;T3:900°C。，TR:透明;HT:高度透明;OP:乳色;SOP:輕微乳色。眠SGY:輕微灰黃;SAM:琥珀;NC:無色;WT:白色;WTS:稍白權(quán)利要求1.一種基本上無色、透明的玻璃陶瓷材料，所述玻璃陶瓷材料含有β石英固溶體作為主要結(jié)晶相，基于氧化物計，所述玻璃陶瓷材料具有以重量百分比表示的基本上由以下組分構(gòu)成的組成SiO266-72Al2O318.3-24Li2O2.2-5ZrO22-5SnO2＞0.4-3CeO20-1WO3+MoO30-＜1CeO2+WO3+MoO30-＜1Nb2O50-3CeO2+WO3+MoO3+Nb2O50-3MgO0-3ZnO0-4，且MgO+ZnO2.2-4.6SrO0-2.5BaO0-2.5K2O+Na2O0-＜1Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O50-4Nd2O3+Er2O30-0.1和Fe2O3＜0.04；所述組成基本上不含二氧化鈦、砷氧化物、銻氧化物和磷酸鹽，除其不可避免的痕量外。2.如權(quán)利要求i所述的玻璃陶瓷材料，基于氧化物計，戶;M玻璃陶瓷材料具有重量百分比表示的基本上由下述組分構(gòu)成的組成；Si02:67.7-70.7A1203:18.7-21Li20:2.5-3.6Zr02:2.4-3.8Sn02:0,6-1.8Ce02+W03+Mo03:0-O.6Nb205:0-1MgO:0-3ZnO:04，且MgQfZnO:2.24.6SiO:0-<lBaO:0-<lK20:0-O.8Gd203+La203+Ta205+Y205:0-2Nd203+Er203:0-0.06和Fe2O3<0.02。3.如權(quán)利要求1或2戶脫的鵬陶瓷材料，其中所3^且成中MgO和ZnO的重量百分比是MgO+ZnO:2.74.4。4.如權(quán)利要求1-3中任一項戶艦的鵬陶瓷材料，其中戶腿組成中ZnO、BaO和StO重量百分比是ZnOBaO+SiO:14，優(yōu)選1-3.5。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的玻璃陶瓷材料，其中所述組成還不含卣化物，除其不可避免的痕量外。6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的玻璃陶瓷材料，其中所述纟Ij^還不含硼酸鹽，除其不可避免的痕量外。7.—種由權(quán)利要求1-6中任一項戶誠的玻璃陶瓷材料制得的制品，戶艦制品主要由烹飪板、炊具、微波爐板、壁爐窗、防火門或窗、熱解或催化爐的觀察窗、透鏡、餐具或建筑部件纟賊。8.—種作為權(quán)禾腰求1-6中任一項戶服的玻璃陶瓷材料的前體的鋰鋁硅離玻璃所述鋰鋁硅MS玻璃的組淑目應(yīng)于權(quán)利要求l"6中任一項所述的玻璃陶瓷材料的組成。9.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-6中任一項戶，的自陶瓷材料的方法，戶，方、i^括在確保其陶瓷化條件下熱處理作為所述玻璃陶瓷材料前體的鋰鋁硅酸鹽玻璃或本身為這種鋰鋁硅酸鹽玻璃前體的礦物料，特征在于所述,^^f述礦物料的組成相應(yīng)于權(quán)利要求1-6中任一項戶;M的玻璃陶瓷材料的iM。10.—種用權(quán)利要求1-6中任一項戶腿的鵬陶瓷材料生產(chǎn)如權(quán)利要求7所述的制品的方法，所述方法3i^賣包括熔融鋰鋁硅酸鹽玻璃或作為該玻璃前體的礦物料，所述,或料包括有效量的但不過量的至少一種澄清劑；之后澄清獲得的熔融玻璃；冷卻獲得的澄清、熔S蟲玻璃，同時成型為制品所需,；和陶瓷化臓成型玻璃；特征在T^熔融的所述,^^M礦物料具有相應(yīng)于權(quán)利要求l"6中任一項戶;M的班離甸瓷材料的組成。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于在低于IOO(TC、低于950"進(jìn)行陶瓷化300儒或更短。全文摘要本發(fā)明涉及透明、基本上無色的β石英玻璃陶瓷材料，不含TiO₂、As₂O₃、Sb₂O₃和磷酸鹽；由所述玻璃陶瓷材料制得的制品；鋰鋁硅酸鹽玻璃，所述玻璃陶瓷材料的前體；和生產(chǎn)所述玻璃陶瓷材料和由所述玻璃陶瓷材料制備的所述制品的方法。文檔編號C03C10/00GK101583576SQ200780044191公開日2009年11月18日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者B·艾特肯,L·馮德拉切克,M·孔德申請人:歐羅克拉公司