專利名稱：：用于陶瓷物質(zhì)擠出的纖維素醚添加劑的制作方法用于陶瓷物質(zhì)擠出的纖維素醚添加劑本發(fā)明涉及由焙燒或燒結(jié)而凝固的可擠出陶瓷物質(zhì)(mass;)和其它物質(zhì)，這些物質(zhì)包含基于水溶性纖維素醚的特別添加劑，以及涉及一種擠出方法、擠出物以及它們的用途。水溶性纖維素醚多年來在由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)的擠出中被用作保水劑、增塑劑和潤滑劑，以制備蜂窩物體(honeycombbody)或其它具有類似精細結(jié)構(gòu)的復雜型材(profile)(參見，例如JamesS.Reed，陶瓷力口工原理(PrinciplesofCeramicsProcessing),JohnWiley&Sons，1995，第23章擠出和塑料變形成型(ExtrusionandPlasticDeformationForming),第450頁以后)。由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)的擠出是通過擠壓塑料物質(zhì)通過模孔進行的，以產(chǎn)生任何所需型材，優(yōu)選如在催化劑或柴油煙灰顆粒過濾器中使用的蜂窩體型材。這些物質(zhì)可以具有各種組成(makeup)并且基本上包含可燒結(jié)的或由于陶瓷焙燒過程而硬化的材料，特別是陶瓷材料。所述物質(zhì)還可以包含催化活性材料、纖維、團聚體(aggregate)和輕質(zhì)團聚體。通常擠出的由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)的技術(shù)和經(jīng)濟缺點是高擠出壓力，這使得擠出機的工作由于高磨損或高功率成本而過早地浪費。另一個缺點是令人不滿意的低擠出速度，這降低整個設(shè)備的生產(chǎn)能力。所述物質(zhì)應(yīng)當發(fā)生極小的由內(nèi)摩擦所導致的加熱，因為冷卻水或電冷卻的消耗同樣地損害經(jīng)濟效果。所述物質(zhì)應(yīng)當能夠在無裂縫的情況下被擠出，并且在擠出的型材在空氣中干燥和后續(xù)焙燒或燒結(jié)之后不形成裂縫。擠出物質(zhì)中顆粒的內(nèi)聚力應(yīng)當如此的高，以致于即使薄料片也應(yīng)當能夠沒有問題地被擠出。干燥造成的收縮和焙燒后的收縮應(yīng)當最小并且實際上應(yīng)當不發(fā)生裂縫形成。采用流變學測量法等表征水溶性纖維素醚EP1025130Bl要求一種主要不含纖維的纖維素醚，這種主要不含纖維的纖維素醚以0.5重量％濃度在純水溶液中在1Hz的角頻率時表現(xiàn)出小于1的損耗因數(shù)(tanS)值。這些被要求作為應(yīng)用于化妝品、藥品和食品部門和用于涂料(乳膠涂料和硅酸鹽涂料)生產(chǎn)的助劑，并且還應(yīng)用于土木工程中。沒有描述在陶瓷或其它可燒結(jié)物質(zhì)的擠出中的用途。EP1506979描述了一種作為用于礦物質(zhì)(mineralmass)擠出的添加劑的纖維素醚組合物。沒有公開纖維素醚被證實有利于陶瓷或其它可燒結(jié)材料的擠出所達到的程度。令人驚訝地，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了特定的水溶性纖維素醚適于克服由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)的擠出中的上述缺點。因此本發(fā)明提供包含有水溶性纖維素醚的由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)，其中這些水溶性纖維素醚的特征在于，按每100重量份的溶液計為1.0重量份的這些纖維素醚的堿性溶液表現(xiàn)出彈性，其中在20°C+/-1°C的溫度，當在流變振蕩試驗(rheologicaloscillationexperiment)中使用按每100重量份的溶劑計包含98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑時，該溶液的損耗模量G"與儲能模量G，的比率(tan5=G，VG，)作為角頻率co的函數(shù)，并且在角頻率小于或等于100md/s的情況下，在線性粘彈區(qū)中的值為小于1.3。優(yōu)選滿足下列條件的上述類型的纖維素醚其如上所述的溶液在小于或等于100rad/s的角頻率時，tanS=G，VG，小于或等于1.2、特別優(yōu)選小于或等于l.l，甚至特別優(yōu)選<1.0。本發(fā)明的物質(zhì)優(yōu)選包含同時具有如下特征的上述類型的纖維素醚當使用按每100重量份的溶劑計含98重量份的水和2重量份的氫氧化鈉的溶劑時，按每100重量份的溶液計為1.5重量份的所述纖維素醚的堿性溶液在2(rC+ArC的溫度，在拉伸流動試驗中的毛細管破裂時間(capillarybreakuptime)為2.0秒以上。確定毛細管破裂時間的拉伸流動試驗就其本身而言對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是己知的。為了本發(fā)明的目的，毛細管破裂時間的數(shù)據(jù)基于使用來自德國卡爾斯魯厄的ThermoFischer的Haake毛細管破裂拉伸流變儀(CaBER1)的測量。在測量中，將液體樣品引入兩個光滑的同心板之間，液體在它們之間形成"液橋"。在測量的過程中，上部板從開始位置(板間距3mm)向5上移動，在25毫秒內(nèi)達到9mm的板間距，然后固定在該位置上。突然的拉伸在兩個板之間形成不穩(wěn)定液體毛細管。當拉伸完成后(板間距9mm)，液體毛細管的中部受到由樣品的拉伸性所確定的拉伸。通過激光測微計監(jiān)測作為時間的函數(shù)的液體毛細管中部直徑的減小。為了獲得可再現(xiàn)的測量值，將毛細管破裂時間定義為從板移開的結(jié)束至液體毛細管的直徑僅為O.lmm的時間點的時間間隔。所報告的毛細管破裂時間是通過形成五次單獨測量的平均值而獲得的。滿足下列條件的上述類型的纖維素醚是優(yōu)選的它們的如上所述的溶液的毛細管破裂時間為大于2.5秒，特別優(yōu)選大于3.0秒。對于本發(fā)明而言，由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)都是包含下列組分中的至少一種，并且可以通過單獨或在添加其它燒結(jié)助劑的情況下的焙燒或燒結(jié)而進行焙燒或燒結(jié)氧化鋁、氮化鋁和碳化鋁、高嶺土、堇青石、莫來石、碳化硅、硼化硅、氮化硅、二氧化鈦、碳化鈦、碳化硼、氧化硼、硅酸鹽和片狀硅酸鹽(sheetsilicate)如粘土、膨潤土、滑石、硅金屬、碳如炭黑或石墨、磨砂玻璃、稀土氧化物和其它金屬氧化物、沸石和相關(guān)物質(zhì)。術(shù)語"由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)"不包括水硬性粘合劑(hydraulicbinder)如水泥或石膏以及不包括基于水泥或石膏的物質(zhì)。這些水硬性粘合劑是水結(jié)合到晶格中而凝固的。根據(jù)本發(fā)明，使用具有上述性質(zhì)的纖維素醚。所述纖維素醚可以是水'溶性纖維素醚，比如離子型纖維素醚，如磺基乙基纖維素或羧甲基纖維素和它們的鹽，或非離子型纖維素醚，如烷基纖維素、羥垸基垸基纖維素或羥烷基纖維素，特別是甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基羥丙基纖維素、甲基羥乙基羥丁基纖維素或同時含甲基和更長鏈疏水側(cè)鏈的纖維素醚，并且還可以是上述產(chǎn)品的混合物。這些纖維素醚可以容易地通過可商購纖維素的醚化來制備。制備中的化學基礎(chǔ)和原理(制備過程和加工步驟)和材料組成的綜述以及性質(zhì)的描述和各種衍生物的用途例如在下列文獻中給出Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，MakromolekulareStoffe，第4版，E20巻，第2042頁，ThiemeVerlag,斯圖加特(1987)和烏爾曼工業(yè)化學百科全書(Ullmann，sencyclopediaofindustrialchemistry)，VedagChemie，Weinheim/NewYork，(5.)A5，第468頁。借助于與本發(fā)明相關(guān)并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)試驗容易確定的參數(shù)如tanS和毛細管破裂時間，可以毫無問題并且不需要創(chuàng)造性地從所提到的纖維素醚中選擇要用于本發(fā)明目的的纖維素醚。在實施例中描述了用于合成所使用的纖維素醚的相應(yīng)參數(shù)?？梢韵蚶w維素醚中加入另外的添加劑，比如疏水劑(hydrophobicizingagent)、再分散粉(redispersionpowder)、基于交聯(lián)丙烯酸酯類和多糖類的超吸收體(superabsorbent)、增塑劑、明膠、潤滑劑(例如聚環(huán)氧乙烷均聚物、共聚物和三聚物)、表面活性劑、消泡劑、蠟、油、脂肪酸及其酯、基于丙烯酸類和甲基丙烯酸類的酸、鹽、酰胺和酯的聚合物、多糖類，如天然或改性淀粉、黃原膠、葡聚糖(glucans)、wdans、瓜爾膠、右旋糖酐(dextran)、甲殼質(zhì)、殼聚糖、木聚糖、膠凝劑(gellan)、甘露聚糖、半乳聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、藻酸鹽和相關(guān)的多糖、包括其衍生物的聚乙烯醇和基于氨基甲酸酯的聚合物。還可以向本發(fā)明的物質(zhì)中加入在焙燒后留下孔或保留在擠出物中并且增加彎曲強度的纖維。對于本發(fā)明的目的，纖維是所有類型的天然或合成纖維，比如基于以下物質(zhì)的纖維纖維素、竹子、椰子、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷和其它礦物纖維。它們的纖維長度和厚度可以在寬范圍內(nèi)變化。本發(fā)明還提供用于擠出由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)的方法，所述方法包括將由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)與至少一種根據(jù)本發(fā)明使用的纖維素醚混合，以及隨后將其擠出。本發(fā)明還提供可以通過本發(fā)明的方法獲得的擠出物、可以通過熱處理從其獲得的成型體，以及它們作為用于廢氣凈化的蜂窩體或作為催化劑的用途。實施例纖維素醚的制備如在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，MakromolekulareStoffe，第4版，E20巻，第2042頁，ThiemeVerlag，斯圖加特(1987)中所描述的那樣制備所使用的纖維素醚。將干重245g的具有下表中所示的特性粘度的棉籽絨纖維素或木紙漿放置在5升高壓釜中，并且通過抽空和氮的引入使其變?yōu)槎栊?。使精確的反應(yīng)條件符合在每種情況下所需的取代方式(substitutionpattem)。將257g二甲醚、3.5-5當量的氯代甲烷和3-4當量的50重量％濃度的氫氧化鈉水溶液經(jīng)由注入管線在攪拌的同時加入。在攪拌條件下，在25'C歷時60分鐘的時間使混合物成為堿性。隨后加入0.45當量的環(huán)氧乙烷或0.55當量的環(huán)氧丙垸，歷時30分鐘的時間將反應(yīng)器加熱到85°C，并且在85t進行醚化反應(yīng)120至240分鐘，隨后將反應(yīng)器冷卻并且通過抽空將揮發(fā)性組分排出。將粗產(chǎn)品用熱水洗滌兩次，隨后干燥并且磨碎。使用的纖維素是以以下特性粘度為特征的木紙漿和/或棉絨。特性粘度是根據(jù)ISO5351-1(1981)確定的。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>流變學試驗方法所述纖維素醚的流變學表征是基于固體形式的各種纖維素醚、在考慮殘留鹽含量和殘留水分含量的條件下進行的。為了描述粘彈性能，在流變振蕩試驗中，在所有情況下，儲能模量G'和損耗模量G"或損耗因數(shù)tan5分別以作為角頻率(o的函數(shù)的比率G，7G，形式被測定。儲能模量G'對應(yīng)于在將應(yīng)力移除后可以完全獲得的形變能。儲能模量G'表示樣品的彈性行為。另一方面，損耗模量G"是在剪切過程中在樣品內(nèi)消耗的形變能的度量，因而表示粘性行為。通過在振動剪切流中低振幅(形變Y<5%)和可變角頻率下的測量確定G，和G"。在小形變(振幅)處，所測量的材料函數(shù)獨立于形變的大小，因而僅依賴于所采用的角頻率。作為用于確定tan5的測量方案，這樣測量纖維素醚在流變振蕩試驗中，在線性粘彈范圍內(nèi)，在2(TC的溫度，以按每100重量份的溶劑計為1.0重量份的濃度進行測量，所述溶劑按每100重量份的該溶劑計包含98重量份的水和2重量份的氫氧化鈉。所述測量在2(TC進行，使用來自德國卡爾斯魯厄ThermoFischer的含錐-板幾何結(jié)構(gòu)(C60/2。)的Haake轉(zhuǎn)動流變儀RS600和含錐-板幾何結(jié)構(gòu)(CP50/1。)的PhysicaMCR501(AntonPaar，Ostfildern，德國)。在此，在實際測量前將樣品在使用的測量間隙(measurementgap)中調(diào)節(jié)180秒。對于確定毛細管破裂時間所必需的拉伸流動試驗基于使用來自德國卡爾斯魯厄的ThermoFischer的Haake毛細管破裂拉伸流變儀(CaBER1)的測量。在測量中，將液體樣品引入兩個光滑的同心板之間，液體在它們之間形成"液橋"。在測量的過程中，上部板從開始位置(板間距3mm)歷時25毫秒的時間向上移動到板間距9mm，然后固定在該位置上。毛細管破裂時間是直至拉伸時所形成的液體毛細管再次破裂的時間。將按每100重量份的溶劑計為1.5重量份纖維素醚的溶液用于這些研究，所述溶劑按每100重量份的該溶劑計包含98重量份的水和2重量份的氫氧化鈉。將緩和沖擊型材(cushionedstrikeprofile)用于這種拉伸型材。液體毛細管直徑減小的測量以實時模式在1000Hz的取樣頻率進行。所有測量在2(TC的溫度進行。擠出試驗方法首先將干組份預干混合，然后與水混合并且再次混合。隨后將其在單螺桿擠出機中捏和、壓實并且通過?？讛D出首先將35重量份的碳化硅SiCDunkelMikroF280(由德國Frechen的9ESK-SiCGmbH生產(chǎn))、35重量份碳化硅SicDunkelMikroF360(由德國Frechen的ESK-SiCGmbH生產(chǎn))、30重量份碳化硅SiCSMIO(由德國Frechen的ESK-SiCGmbH生產(chǎn))和4重量份纖維素醚在流化床混合器(由德國L6dige生產(chǎn))中干混合直至均勻，隨后加入20'C的水，將物質(zhì)在捏和機(由德國亞琛的AMK生產(chǎn))中進一步混合并且捏和數(shù)分鐘。然后立刻將該物質(zhì)引入到被保持在2(TC的單螺桿擠出機的進料槽中(H組dle8D，螺桿直徑8cm，來自德國Mtihlacker的Handle)。在該單螺桿擠出機中，使物質(zhì)通過多孔板擠出并且經(jīng)過真空室進行脫氣。然后首先使其變形(strain)(即擠壓通過網(wǎng)眼開口為0.4或0.2mm的篩以將團聚體分開)，隨后通過蜂窩?？讛D出(細節(jié)見下)并且排出到傳送帶上。為了能夠看到潤滑良好和潤滑差的纖維素醚之間的區(qū)別，在試驗開始后將擠出機上的冷卻關(guān)閉，并且測量物質(zhì)在試驗過程中的加熱。基于其需水量，通過水與固體比率(W/S比)將所有以此方式擠出的物質(zhì)凝固為通常的稠度(肖氏硬度=10.0-11.5)。稠度是物質(zhì)的挺度的量度。所使用的纖維素醚:樣品纖維素醚100rad/s時的tanS毛細管破裂時間1甲基羥乙基纖維素3.60.7s2甲基羥丙基纖維素1.22.0s甲基羥乙基纖維素1.22.1s4甲基羥乙基纖維素0.83.6s甲基羥乙基纖維素0.94.3s6甲基羥乙基纖維素0.74.4s<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>未冷卻的擠出機中的加熱超過l(TC的臨界值。此外，牽引電流變得過于接近2A的臨界值。同時，在通過300cpsi模頭擠出的過程中超過了60巴的壓力。實施例F中的物質(zhì)在0.165的W/S下無法被變形；加入另外的水(至W/S為0.21，參見實施例G)也沒有導致必需的增塑作用，因此試驗不得不在對于主螺桿的電流增加到3.52A之后停止。權(quán)利要求1.一種由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)，所述陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)包含水溶性纖維素醚，其中所述水溶性纖維素醚的特征在于，按每100重量份的溶液計為1.0重量份的這些纖維素醚的堿性溶液表現(xiàn)出彈性性質(zhì)，其中當在流變振蕩試驗中使用按每100重量份的溶劑計包含98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑時，在20℃+/-1℃的溫度，溶液的損耗模量G”與儲能模量G’之比(tanδ＝G”/G’)作為角頻率ω的函數(shù)，并且在角頻率小于或等于100rad/s的情況下，線性粘彈區(qū)中的值小于1.3。2.權(quán)利要求1中所述的由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)，其特征在于，當使用按每100重量份的溶劑計包含98重量份的水和2重量份的氫氧化鈉的溶劑時，按每100重量份的溶液計為1.5重量份的所述纖維素醚的溶液在201:+/-11:的溫度，在拉伸流動試驗中的毛細管破裂時間為2.0秒以上。3.權(quán)利要求1或2中所述的由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)，其特征在于所述陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)包含以下各項化合物中的至少一種化合物氧化鋁、氮化鋁和碳化鋁、高嶺土、堇青石、莫來石、碳化硅、硼化硅、氮化硅、二氧化鈦、碳化鈦、碳化硼、氧化硼、硅酸鹽和片狀硅酸鹽如粘土、膨潤土、滑石、硅金屬、炭黑、石墨、磨砂玻璃、稀土氧化物和沸石。4.權(quán)利要求1至3中的任一項所述的由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)，其特征在于所述陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)包含纖維。5.—種用于擠出由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)的方法，所述方法包括將由焙燒或燒結(jié)而凝固的陶瓷物質(zhì)或其它物質(zhì)與滿足下列條件的至少一種水溶性纖維素醚混合按每100重量份的溶液計的1.0重量份的所述纖維素醚的堿性溶液表現(xiàn)出彈性性質(zhì)，其中當在流變振蕩試驗中使用按每100重量份的溶劑計包含98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑時，在20匸+/-1°(:的溫度，所述溶液的損耗模量G"與儲能模量G，之比(tanS^G'7G')作為角頻率的函數(shù)，并且在角頻率小于或等于100md/s的情況下，在線性粘彈區(qū)中的值小于1.3;以及，隨后將其擠出。6.權(quán)利要求5中所述的方法，特征在于，當使用按每100重量份的溶劑計包含98重量份的水和2重量份的氫氧化鈉的溶劑時，按每100重量份的溶液計的1.5重量份的所述纖維素醚類的溶液在201:+/-11:的溫度，在拉伸流動試驗中的毛細管破裂時間為2.5秒以上。7.權(quán)利要求5或6中所述的方法，其特征在于，擠出物的熱處理在所述實際擠出后進行。8.—種擠出物，所述擠出物可以通過如權(quán)利要求5至7中的任一項所述的方法獲得。9.權(quán)利要求8中所述的擠出物作為用于廢氣凈化的蜂窩體或作為催化劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及由焙燒或燒結(jié)而凝固的可擠出陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)，所述可擠出陶瓷物質(zhì)和其它物質(zhì)包含基于水溶性纖維素醚的特別添加劑，以及涉及一種擠出方法、擠出物以及它們的用途。文檔編號C04B35/636GK101679127SQ200780047837公開日2010年3月24日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者羅蘭·拜爾,馬蒂亞斯·克納爾申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司