專利名稱：以氧化镥一氧化釓固溶體為基質(zhì)的透明陶瓷閃爍體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種以氧化镥一氧化釓固溶體為基質(zhì)的透明陶瓷閃 爍體材料及其制備方法。
技術(shù)背景閃爍材料是一種能吸收高能粒子或射線而發(fā)出可見(jiàn)光子的材料，在高能物理(如精密電 磁量能器)、核醫(yī)學(xué)(如x-ct 、 pet及y相機(jī))、工業(yè)(ct探傷)、空間物理、地質(zhì)勘探等 領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。盡管不同的應(yīng)用對(duì)閃爍體會(huì)提出不同的要求，但閃爍體在絕大多數(shù)應(yīng)用中 都被用于檢測(cè)電離輻射，所以要求閃爍體對(duì)電離輻射要有高的阻斷能力，即要求閃爍體具有 高密度并含有原子序數(shù)大的元素。在許多應(yīng)用中，閃爍體的用量較大，因此，還需要閃爍體 有低廉的價(jià)格，可高質(zhì)量、大批量地生產(chǎn)和加工。氧化镥具有極高的密度(9.42g/cm3)和高的原子序數(shù)(71)，這使得它對(duì)各類射線(說(shuō) 線、Y射線)的阻止本領(lǐng)相當(dāng)高；Lu203價(jià)帶和導(dǎo)帶間能帶間隙很寬(6.5eV)，作為發(fā)光材料 基體可容納許多激活劑離子如Eu， Tb， Tm， Er等的發(fā)射能級(jí)，因此氧化镥作為閃爍體基質(zhì)材 料備受人們青睞。如摻雜5。/。Eu的Lu2O3基透明閃爍體的光輸出大約為50。/。CsI:Tl，適用于X射 線數(shù)字成像。但氧化镥由于價(jià)格昂貴限制了其廣泛應(yīng)用。氧化釓?fù)瑯泳哂休^高的密度(7.6g/cm3)和有效原子序數(shù)(64)，對(duì)X射線具有很高的吸收能力，并且價(jià)格低廉，作為閃爍體基質(zhì)材料極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但Gd203具有非常高的熔點(diǎn)(2673K)，難于通過(guò)熔體法制備具有實(shí)用價(jià)值得單晶。另外，由于Gd2O3在 1200'C發(fā)生 立方到單斜相變，使其難于通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)在高溫下制備成透明陶瓷。限制了其在閃爍探 測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。到目前為止，還沒(méi)有通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)將其制備成透明陶瓷的專利、文獻(xiàn)報(bào) 道。在氧化釓基質(zhì)中摻雜入一定量的氧化镥，可以將氧化釓立方到單斜相變的溫度提升到燒 結(jié)溫度以上，通過(guò)燒結(jié)有望獲得透明陶瓷。將氧化镥摻入氧化釓中制成固溶體基質(zhì)材料，不但可以進(jìn)一步提高氧化釓基質(zhì)對(duì)電離輻射的阻斷能力，提高Gd203的閃爍性能，還可以降低Lu203的生產(chǎn)成本，獲得一種綜合性能優(yōu)良的閃爍體基質(zhì)材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于采用真空或氫氣中無(wú)壓燒結(jié)制備一種具有高密度的透明陶瓷閃爍材 料，具體地說(shuō)涉及氧化镥 一 氧化釓固溶體透明陶瓷及其制備方法。本發(fā)明制備的氧化镥一氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料，其通式為Gd2-2x-2yLu2xRE2y03， 其中，0.15<x<l， 0<y<0.3， x、 y為原子摩爾分?jǐn)?shù)，RE為摻雜離子Eu， Tb， Nd、 Yb、 Pr中 的一種或兩種。本發(fā)明所述的以氧化镥一氧化釓固溶體為基質(zhì)的高密度透明陶瓷閃爍體材料及其制備方 法，包括以下工藝步驟1、 合成合成高燒結(jié)活性Gd2^.2yLu^RE2y03納米粉體，包括以下工藝步驟-(a) 按組成式Gd2.2x.2yLu2xRE2y03以硝酸鹽的形式配制母液；(b) 采用濃度為0.5 mol丄"~2 mol七"的碳酸氫銨水溶液作為沉淀劑；(c) 采用將沉淀劑滴入母液的正向滴定法制備先驅(qū)物粉體，控制沉淀反應(yīng)后的pH值在5 7之間，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h;(d) 先驅(qū)物粉體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化物粉體；洗滌工藝參數(shù)為對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗，以去除沉淀表面附著的雜質(zhì)離子；水洗3 4次 后，將沉淀物用無(wú)水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 獲得分散良好的先驅(qū)物粉體;干燥工藝參數(shù)為將洗滌好的先驅(qū)物粉體放入烘干箱中，溫度為50 120'C，時(shí)間為24h;煅燒工藝參數(shù)為將烘干后的先驅(qū)物粉體在研缽中研磨后，放入剛玉坩堝，在溫度800 IIOO'C下煅燒1 6小時(shí)，制得氧化物粉體；2、 成型采用鋼模雙向壓制成型或冷等靜壓成型，將氧化物粉體壓制成型，壓制壓力為100 300MPa，制成素坯；3、 素?zé)龑⑺嘏鞣湃霂綘t中素?zé)責(zé)郎囟?200 140(TC，在空氣或氧氣氣氛下素?zé)? 24小時(shí)；4、 燒結(jié)將素?zé)玫乃嘏鞣湃胝婵諣t中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1600 1800°C，燒結(jié)時(shí)間5 24小時(shí)，真空度不低于lXl(^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火處理將透明陶瓷半成品放入箱式電爐中退火，退火溫度1000 1400°C，在空氣或氧氣氣氛下，退火時(shí)間4 24小時(shí)，制得的高密度透明陶瓷閃爍體材料密度在8.0-9.0g/cii^之間，隨化學(xué)組成變化而變； 依本發(fā)明工藝可以制備出在可見(jiàn)光范圍直線透過(guò)率高(>60%)、機(jī)械性能良好的氧化镥 一氧化釓固溶體透明陶瓷，可用作閃爍體基質(zhì)材料。


圖1: Gd2.2x.2yLU2xRE2yO3先驅(qū)物粉體1000'C煅燒后的X射線衍射圖譜 圖2: 800。C煅燒Gd2-2x-2yLU2xRE2y03粉體的SEM形貌照片 圖3: 170(TC燒結(jié)Gd2-2x-2yLU2xRE2y03樣品的外觀照片圖4: 1700。C燒結(jié)Gd2.2x.2yLu2xRE2y03樣品XRD圖譜圖5: Gd2.h.2yLU2jlE2y03透明陶瓷的發(fā)射光譜具體實(shí)施方式
實(shí)施例l1 、高燒結(jié)活性Gd2.2x.2yLu2xRE2y03納米粉體合成(a) 將分析純的LU203、 Gd203和Ell203粗粉分別溶解在分析純濃硝酸溶液中，過(guò)濾后配制成0.5mol丄'1的硝酸鹽溶液，量取硝酸釓350ml、硝酸镥125ml、硝酸銪25ml，配制濃 度為0.5mohL—1的硝酸鹽母液500ml;(b) 配制0.5mol七"的NH4HC03溶液作為沉淀劑；(c) 把0.5mol七"的NH4HC03溶液滴入到500ml濃度為0.5mol七"稀土硝酸鹽母液中，滴加速度為3mlTnin"。反應(yīng)期間，邊滴定邊進(jìn)行磁力攪拌，控制終點(diǎn)pH=5，滴定結(jié)束后 繼續(xù)攪拌4h;(d) 先驅(qū)物粉體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化物粉體；洗滌工藝參數(shù)為對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗，以去除沉淀表面附著的雜質(zhì)離子；水洗3 4次 后，將沉淀物用無(wú)水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 獲得分散良好的先驅(qū)物粉體；干燥工藝參數(shù)為將洗滌好的先驅(qū)物粉體放入烘干箱中，在5(TC下烘干24h;煅燒工藝參數(shù)為將烘干后的先驅(qū)物粉體在研缽中研磨后，放入剛玉坩堝，在80(TC煅 燒lh，制得氧化物粉體；2、 成型采用鋼模雙向壓制成型或冷等靜壓成型，將氧化物粉體壓制成素坯，壓制壓力為100MPa,壓制后的坯體直徑為13mm，厚度為3mm;3、 素?zé)龑⑺嘏魅霂綘t中焚燒，坯體在電阻爐中1200'C預(yù)燒4小時(shí)；4、 燒結(jié)將素坯放入真空爐中燒結(jié)，坯體置于真空爐中160(TC保溫5h，真空度lX10—2MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火處理將透明陶瓷半成品放入箱式電爐中退火，在空氣或氧氣氣氛下，在箱式電爐中退火，溫度為IOOO'C，時(shí)間4小時(shí)，制得的高密度透明陶瓷閃爍體材料密度 為8.0 g/cm3。實(shí)施例21、高燒結(jié)活性Gd2.2x.2yLU2xRE2y03納米粉體合成(a) 將分析純的LU203、 Gd203和Tb203粗粉分別溶解在分析純濃硝酸溶液中，過(guò)濾后配制成0.5mol丄"的硝酸鹽溶液，硝酸釓300ml、硝酸镥175ml、硝酸鋱25ml，配制濃度為 0.5mol七—1的硝酸鹽母液500ml;(b) 配制l.Omol七"的NH4HC(V溶液作為沉淀劑；(c) 把l.Omol丄"的NH4HC03溶液滴入到500ml濃度為0.5mol丄'1稀土硝酸鹽母液中，滴加速度為3mhnin'1。反應(yīng)期間，邊滴定邊進(jìn)行磁力攪拌，控制終點(diǎn)pH=5.7，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h;(d)先驅(qū)物粉體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化物粉體；洗滌工藝參數(shù)為對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗，以去除沉淀表面附著的雜質(zhì)離子；水洗3 4次后，將沉淀物用無(wú)水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水，獲得分散良好的先驅(qū)物粉體； 干燥工藝參數(shù)為將洗滌好的先驅(qū)物粉體放入烘干箱中，在7(TC下烘干24h; 煅燒工藝參數(shù)為將烘干后的先驅(qū)物粉體在研缽中研磨后，放入剛玉坩堝，在900'C煅燒2.7h，制得氧化物粉體；2、 成型采用鋼模雙向壓制成型或冷等靜壓成型，將氧化物粉體壓制成素坯，壓制壓力為170MPa。壓制后的坯體直徑為13mm，厚度為3mm;3、 素?zé)龑⑺嘏鞣湃霂綘t中焚燒，坯體在電阻爐中127(TC預(yù)燒11小時(shí)；4、 燒結(jié)將素坯放入真空爐中燒結(jié)，坯體置于真空爐中167(TC保溫llh，真空度2X10^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火處理將透明陶瓷半成品放入箱式電爐中退火，在空氣或氧氣氣氛下，在箱式電爐中退火，溫度為113(TC，時(shí)間11小時(shí)，制得的高密度透明陶瓷閃爍體材料密度 為8.3g/cm3。實(shí)施例31 、高燒結(jié)活性Gd2-2x-2yLu2xRE2y03納米粉體合成(a) 將分析純的Lu2Cb、 Gd2Cb和Yb203粗粉分別溶解在分析純濃硝酸溶液中，過(guò)濾后配制 成0.5mol七—1的硝酸鹽溶液，量取硝酸釓250ml、硝酸镥225ml、硝酸鐿25ml，配制濃 度為0.5mol七—1的硝酸鹽母液500ml;(b) 配制1.5moR/1的NH4HC03溶液作為沉淀劑；(c) 把1.5mol丄—1的NH4HC03溶液滴入到500ml濃度為0.5mol乇—1稀土硝酸鹽母液中，滴加速度為3mHnin—1。反應(yīng)期間，邊滴定邊進(jìn)行磁力攪拌，控制終點(diǎn)pH-6.4，滴定結(jié)束后 繼續(xù)攪拌4h;(d) 先驅(qū)物粉體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化物粉體；洗滌工藝參數(shù)為對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗，以去除沉淀表面附著的雜質(zhì)離子；水洗3 4次 后，將沉淀物用無(wú)水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 獲得分散良好的先驅(qū)物粉體；干燥工藝參數(shù)為將洗滌好的先驅(qū)物粉體放入烘干箱中，在9(TC下烘干24h;煅燒工藝參數(shù)為將烘干后的先驅(qū)物粉體在研缽中研磨后，放入剛玉坩堝，在IOO(TC煅燒4.4h，制得氧化物粉體；2、成型采用鋼模雙向壓制成型或冷等靜壓成型，將氧化物粉體壓制成素坯，壓制壓力為200MPa。壓制后的坯體直徑為13mm，厚度為3mm;3、 素?zé)龑⑺嘏鞣湃霂綘t中焚燒，坯體在電阻爐中130(TC預(yù)燒14小時(shí)；4、 燒結(jié)將素坯放入真空爐中燒結(jié)，坯體置于真空爐中170(TC保溫15h，真空度3Xl(^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火處理將透明陶瓷半成品放入箱式電爐中退火，在空氣或氧氣氣氛下，在箱式電爐中退火，溫度為120(TC，時(shí)間14小時(shí)，制得的高密度透明陶瓷閃爍體材料密度 為8.5g/cm3。實(shí)施例41 、高燒結(jié)活性Gd2-2x-2yLu2xRE2y03納米粉體合成(a) 將分析純的LU203、 Gd203和Nd203粗粉分別溶解在分析純濃硝酸溶液中，過(guò)濾后配制成0.5mol七"的硝酸鹽溶液，量取硝酸釓200ml、硝酸镥275ml、硝酸釹25ml配制濃度 為0.5mol七'1的硝酸鹽母液500ml;(b) 配制1.7mol丄—1的NH4HC(V溶液作為沉淀劑；(c) 把1.7mol七"的NH4HC03溶液滴入到500ml濃度為0.5mol丄"稀土硝酸鹽母液中，滴加速度為3ml'min"。反應(yīng)期間，邊滴定邊進(jìn)行磁力攪拌，控制終點(diǎn)pl^6.5，滴定結(jié)束后 繼續(xù)攪拌4h;(d) 先驅(qū)物粉體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化物粉體；洗滌工藝參數(shù)為對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗，以去除沉淀表面附著的雜質(zhì)離子；水洗3 4次 后，將沉淀物用無(wú)水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 獲得分散良好的先驅(qū)物粉體；干燥工藝參數(shù)為將洗滌好的先驅(qū)物粉體放入烘干箱中，在100'C下烘干24h;煅燒工藝參數(shù)為將烘干后的先驅(qū)物粉體在研缽中研磨后，放入剛玉坩堝，在IOOO'C 煅燒5h，制得氧化物粉體；2、 成型采用鋼模雙向壓制成型或冷等靜壓成型，將氧化物粉體壓制成素坯，壓制壓力為250MPa。壓制后的坯體直徑為13mm，厚度為3mm;3、 素?zé)龑⑺嘏鞣湃霂綘t中焚燒，坯體在電阻爐中135(TC預(yù)燒19小時(shí)；4、 燒結(jié)將素坯放入真空爐中燒結(jié)，坯體置于真空爐中175(TC保溫19h，真空度4X10^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火處理將透明陶瓷半成品放入箱式電爐中退火，在空氣或氧氣氣氛下，在箱式電爐中 退火，溫度為1300'C，時(shí)間19小時(shí)，制得的高密度透明陶瓷閃爍體材料密度為8.7g/cm3。實(shí)施例51 、高燒結(jié)活性Gd2-2x.2yLu2xRE2y03納米粉體合成(a) 將分析純的Lu203、 Gd203、 Pr203和Eii203粗粉分別溶解在分析純濃硝酸溶液中，過(guò)濾 后配制成0.5mol丄"的硝酸鹽溶液，量取硝酸釓200ml、硝酸镥275ml、硝酸鐠5ml、硝 酸銪20ml配制濃度為0.5mol七—1的硝酸鹽母液500ml;(b) 配制2.0mol'L"的NH4HC03溶液作為沉淀劑；(c) 把2.0mol丄"的NH4HC03溶液滴入到500ml濃度為0.5mol'L—1稀土硝酸鹽母液中，滴加速度為3mLmin—1。反應(yīng)期間，邊滴定邊進(jìn)行磁力攪拌，控制終點(diǎn)pH=7，滴定結(jié)束后 繼續(xù)攪拌4h;(d) 先驅(qū)物粉體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化物粉體；洗滌工藝參數(shù)為對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗，以去除沉淀表面附著的雜質(zhì)離子；水洗3 4次 后，將沉淀物用無(wú)水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 獲得分散良好的先驅(qū)物粉體；干燥工藝參數(shù)為將洗滌好的先驅(qū)物粉體放入烘干箱中，在12(TC下烘干24h;煅燒工藝參數(shù)為將烘干后的先驅(qū)物粉體在研缽中研磨后，放入剛玉坩堝，在IIO(TC 煅燒6h，制得氧化物粉體；2、 成型采用鋼模雙向壓制成型或冷等靜壓成型，將氧化物粉體壓制成素坯，壓制壓力為300MPa。壓制后的坯體直徑為13mm，厚度為3mm;3、 素?zé)龑⑺嘏鞣湃霂綘t中焚燒，坯體在電阻爐中1400'C預(yù)燒24小時(shí)；4、 燒結(jié)將素坯放入真空爐中燒結(jié)，坯體置于真空爐中180(TC保溫24h，真空度4Xl(^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火處理將透明陶瓷半成品放入箱式電爐中退火，在空氣或氧氣氣氛下，在箱式電爐中退火，溫度為140(TC,時(shí)間24小時(shí)，制得的高密度透明陶瓷閃爍體材料密度 為9.0g/cm3。
權(quán)利要求
1. 一種以氧化镥-氧化釓固溶體為基質(zhì)的透明陶瓷閃爍體材料，其特征在于化學(xué)組成為Gd2-2x-2yLu2xRE2yO3，其中，0.15＜x＜1，0＜y＜0.3，x、y為原子摩爾分?jǐn)?shù)，式中RE為摻雜的稀土離子。
2、 按權(quán)利要求1所述的以氧化镥一氧化釓固溶體為基質(zhì)的透明陶瓷閃爍體材料，其密度在 8.0-9.0g/ci^之間，隨化學(xué)組成變化而變。
3、 按權(quán)利要求1所述的以氧化镥一氧化釓固溶體為基質(zhì)的透明陶瓷閃爍體材料，其特征在于 所述的摻雜離子為Eu， Tb， Nd、 Yb、 Pr中的一種或兩種。
4、 按權(quán)利要求1所述的氧化镥一氧化釓固溶透明陶瓷閃爍體材料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟(1) 制備高燒結(jié)活性的Gd2-2x-2yLu2xRE2y03納米粉體；(2) 采用鋼模雙向壓制成型或冷等靜壓成型，壓制壓力為100 300MPa，將納米粉體成 型，獲得素坯；(3) 素坯在空氣或氧氣氣氛下素?zé)? 24小時(shí)，素?zé)郎囟?200 140(TC;(4) 素?zé)?，將素坯真空燒結(jié)5 24小時(shí)，真空度高于lXl(T2MPa，獲得透明陶瓷樣品；(5) 燒結(jié)的陶瓷樣品在空氣中或氧氣氣氛中退火，退火溫度為1000 1400°C，時(shí)間4 24小時(shí)。
5、 按權(quán)利4要求所述的氧化镥一氧化釓固溶透明陶瓷閃爍體材料的制備方法，其特征在于所 述的高燒結(jié)活性Gd2.2x.2yLu2xRE2y03納米粉體采取如下步驟制備(1) 按組成式Gd2.2x.2yLu2xRE2y03以硝酸鹽的形式配制母液；(2) 采用濃度為0.5M 2M的碳酸氫銨水溶液作為沉淀劑；(3) 采用將沉淀劑滴入母液的正向滴定法制備先驅(qū)物粉體，控制沉淀反應(yīng)后的pH值在 5 7之間；(4) 先驅(qū)物粉體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化物粉體。煅燒溫度在800 110(TC，時(shí) 間在1 6小時(shí)。
全文摘要
一種以氧化镥和氧化釓固溶體為基質(zhì)材料的透明陶瓷閃爍體材料及其制備方法，本發(fā)明包括粉體合成、成型、素?zé)?、燒結(jié)以及退火處理等工藝步驟。本發(fā)明制備的以氧化镥一氧化釓固溶體為基質(zhì)材料的透明陶瓷閃爍體材料，可見(jiàn)光直線透過(guò)率＞60％、機(jī)械性能良好，可用作閃爍體基質(zhì)材料，本發(fā)明不但可以進(jìn)一步提高氧化釓基質(zhì)對(duì)電離輻射的阻斷能力，提高Gd₂O₃的閃爍性能，還可以降低Lu₂O₃的生產(chǎn)成本，在閃爍輻射探測(cè)等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C04B35/50GK101265098SQ20081001123
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者修稚萌, 妍 劉, 孫旭東, 李曉東, 李繼光, 地 霍 申請(qǐng)人:東北大學(xué)