專利名稱：一種碳化硅陶瓷管狀制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳化硅陶瓷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高強度、高導(dǎo)熱、 低膨脹、抗熱沖擊性能高、外形尺寸可控的碳化硅陶瓷管狀制品及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅陶瓷具有熱導(dǎo)率高、膨脹系數(shù)小、體積密度小、硬度高、耐磨性好以 及耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、強度高等特點，因lt隨合于高溫、腐蝕、氧化的環(huán)境， 目前，碳化硅陶瓷己研審咄的審lj品如磚、隔焰板、棚板已廣泛應(yīng)用于陶瓷、電瓷、 砂輪、冶金等領(lǐng)域。目前，碳化硅陶瓷在應(yīng)用上面臨的兩大問題是陶瓷材料的可 靠性差和陶瓷的制造成本高。碳化硅陶瓷的工程可靠性在很大程度上取決于其中 缺陷的大小和多少，這些缺陷的存在又直接與成型坯體的結(jié)構(gòu)不均勻性相關(guān)，坯 體結(jié)構(gòu)不均勻現(xiàn)象會導(dǎo)致燒結(jié)后制品的更嚴(yán)重不均勻。因此，理想的成型方法及 燒結(jié)方法應(yīng)盡可能地減小材料中缺陷的數(shù)量和大小，消除或減少密度梯度。另外， 碳化硅陶瓷的高硬度給其加工造成了很大困難，盡量減少機械加工的成本也是其 應(yīng)用研究很重要的一個方面。因此，陶瓷材料的成型工藝應(yīng)向著凈尺寸成型方向 發(fā)展。
碳化硅陶瓷成型工藝主要有以下幾種-
等靜壓成形把水或油作為壓力媒體，把粉體充i真在橡膠模具中成形。該方 法可得到均一密度的坯體，但只能用于數(shù)量少的制品，生產(chǎn)效率低，并且成形后 要用金剛石等工具進行必要的機械加工，帶來的成本較高。
干式壓力成形用機械壓力或油壓把充填在模具中的粉末進行成形的方法， 對產(chǎn)量大，形狀比較簡單的制品，是一種好的成形方法，但是原料配制和選擇重 要且存在難題，否貝攤以得到均一的密度，造粒原料的流動性和脫模性及模具的 設(shè)計一直以來都是研究重點。
泥漿澆鑄成形通常是把粉末分散在水中成為漿料，澆入石膏等的多孑L質(zhì)模 具中，模具吸收7乂份后成形。該種方法比較傳統(tǒng)，優(yōu)點是可X寸形狀較復(fù)雜制品進行成形，缺點是模具成本高，成型后干燥容易開裂，并且效率較低，成賴高。
擠壓成形是在粉末中加入水和甲基纖維素等有機粘合劑，使之有一定塑性， 用活塞式螺桿對其加力，使之在一定力的作用下通過模具，是一種保持模具形狀 的成形方法。因截面形狀相同，可對形狀相同、任意長度的制品進行成形，但成 形密度低，易留下較大氣孔。
注射模鑄成形是在粉末中加入聚苯乙烯和石蠟等有機粘合劑，經(jīng)加熱混合， 注射于模具內(nèi)，保持模具形狀的成形，是一種進行大批量生產(chǎn)或針對復(fù)雜制品成 形的方法。但粉末成形裝置的磨耗大，研磨下的粉末易殘留在成形體中，而且由 于使用了大量的有機粘合劑，在制品燒結(jié)前，要進行脫脂工藝，易使制品產(chǎn)生裂 痕。
熱壓成型粉體放在一個有石墨加熱器外套的模具中，在加壓加熱的同時， 制作熱壓制品，用這種方法制成的致密性高，制品有最佳的機械性能。但此方法 要耗能、耗料， 一般只適合于簡單的小型構(gòu)件。
熱等靜壓成型在熱壓的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的熱等靜壓成型的方法，是在縱型
的圓筒狀壓力容器內(nèi)裝入發(fā)熱體，構(gòu)成的加熱爐是一種在最高可恐OOMPa的氣體 壓力情況下，可以將材料加熱至l」250(TC的燒結(jié)裝置。用此裝置可將SiC粉料或SiC 坯體熱壓到密度等于理論密度且有均勻的細粒顯微結(jié)構(gòu)、SiC含量超過99.5M的高 純制品。不需要添加任何燒結(jié)助劑，但價格比熱壓法更為昂貴，而且周期作業(yè)時 間長，工業(yè)上大批量生產(chǎn)可能性小。
碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝主要有以下幾種其他相結(jié)合SiC燒結(jié)工藝，即是利用是 不同的結(jié)合相(粘土、 Si3N4、 Si3N02、氧化物等)使SiC粒子或顆粒在高纟顯下結(jié) 合在一起的一種燒結(jié)方法，SiC相之間結(jié)合不牢，只能用來制備低性能的制品；
反應(yīng)結(jié)合:加熱SiC和碳的混合還體，坯體中的碳與氣態(tài)硅或液態(tài)硅發(fā)生反應(yīng)， 生成一種多孔而又純凈的SiC或一種氣孔由過量Si所填充的SiC，但反應(yīng)燒結(jié)過程 控制起來較為困難，存在死皮的燒結(jié)不透現(xiàn)象的，正確選擇混合料中的SiC和C 的比例關(guān)系很是重要，并且C的形態(tài)和性質(zhì)也是影響燒透的關(guān)鍵因氣還需要進 一步改進；再有就是無壓燒結(jié)，原料采用亞提妹級的SiC粉，在不施加壓力的條 件下進行燒結(jié)， 一般要加入C和B作為燒結(jié)助劑，也有加入稀土類元素作為燒結(jié)助 劑，燒結(jié)在隋性氣體保護下或在真空中于不低于200(TC的^t下進行，在燒結(jié)過 程中，會發(fā)生SiC的多型轉(zhuǎn)化和晶粒增長，此種工藝控制合理的燒結(jié)溫度困難，燒結(jié)助齊啲選擇很是關(guān)鍵，這一種制備性能較低制品的主要方法，但效率較高； 熱壓和高溫?zé)岬褥o壓工藝，如上所述耗能、耗料，成本太高，且一般只適合于簡 單的小型構(gòu)件。
SiC制品的應(yīng)用很廣，制備方法不一，而對管狀制品在二十世紀(jì)末才開始研
究及應(yīng)用，同時管狀制品的應(yīng)用范圍很廣，由于碳化硅的優(yōu)異性能，在化工、能 源、冶金等很多領(lǐng)域者阿以替代現(xiàn)有材料管狀制品(如耐熱合金、金屬陶瓷、氧
化物陶瓷等)，并能得到很好的效果。上面所述的方法，有的可以制備SiC管狀制
品，有的則不能，成型和燒結(jié)者陏在各種問題，如熱壓工藝成本高、管形受限、 效率低、成品率不高，性能不穩(wěn)定，漿料澆注成型制品性能不高、工藝可重復(fù)性 差，尤其成型時精度差、變形、開裂的可能性高。因此，開發(fā)一種可靠、有效并
能得到高性能SiC陶瓷管狀制品的方法已經(jīng)成為該領(lǐng)域很迫切的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種高強度、高導(dǎo)熱、低膨脹、抗熱沖擊性能高、 外形尺寸可控的碳化硅陶瓷管狀制品及其制備方法。所述碳化硅陶瓷管狀制品具
有SiC陶瓷的基本特性，如強度高、熱膨脹系數(shù)低、高導(dǎo)熱、耐化學(xué)腐蝕、抗氧 化、高溫穩(wěn)定好、抗熱沖擊能力強等；所述制備方法工藝簡單，成本低。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種碳化硅陶瓷管狀制品，所述碳化硅陶瓷管材質(zhì)為SiC和Si，按質(zhì)量分?jǐn)?shù) 計，其成份由100 90%的碳化硅和0 10%的硅組成；組織均勻、具有均一管壁厚 度，管壁厚度控制在0.5~20皿之間，管外徑在5mm 100mm之間。
所述的碳化硅陶瓷管狀制品，組成碳化硅陶瓷管的管壁結(jié)構(gòu)為致密結(jié)構(gòu)，或 者采用造孔工藝成為貨妹多孔結(jié)構(gòu)。
所述的碳化硅陶瓷管狀制品的制備方法，以固體顆粒粉末和具有較高產(chǎn)碳率 的高分子材料為原料，采用擠出成型工藝制備管狀預(yù)制坯體后高壓致密均勻化、 熱解、燒結(jié)，具體制備過程如下
(1)原料配制
固體顆粒粉末、高分子材料按質(zhì)量百分比例為(70wt%~50wt% ): (30 50wt%)，固化劑占樹脂高分子材料質(zhì)量的l 10wt%，將三種原料共混于有 機溶劑中，經(jīng)機械攪拌后球磨，過濾，得料漿，所述料漿溶液溶質(zhì)為總質(zhì)量的 5 70%;后經(jīng)風(fēng)干去除料漿中一定量的有機^U，使風(fēng)干后的有機溶劑質(zhì)量含量為1 5%，再經(jīng)空氣中20 4(TC熟化10 30小時，成為用來擠出成型的原料；
固體顆粒粉末是碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末；高分子材料選自環(huán) 氧樹脂、酚醛樹脂和糠醛樹脂之一種或幾種；固化劑為對甲苯磺酸、五洛脫品、 草酸或擰檬酸；
(2) 擠壓成型
將上述原料^A擠出成型模具的內(nèi)腔，然后裝上壓頭，在立式擠壓機上加壓， 使得原料從模具下面環(huán)狀出口處擠出，成為與模具出口形狀一致的管狀預(yù)制坯體， 然后在50~80°C的烘箱中烘干2(K60分鐘；
(3) 高壓致密均勻化
將步驟(2)中烘干后的管狀 頁第鵬體在熱等靜壓機內(nèi)進行500 1000MPa， 240 40(TC的高壓致密均勻化，保溫保壓時間為20~100分鐘，加壓介質(zhì)為工業(yè)用 氮氣或者氬氣；
(4) 熱解
將步驟(3)中高壓致密均勻化后的管狀預(yù)制坯體在氬氣、氮氣或者真空保 護氣氛條件下熱解，成為碳質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷管坯；其中，升溫速率每分鐘1 1(TC， 升溫至800 1200°C ，保溫0.5 2小時；
(5) 液相反應(yīng)熔滲
將熱解得到的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷管坯進行反應(yīng)熔滲燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)熔滲中選用的 原料為硅，在氬氣、氮氣或者真空保護氣氛下滲硅燒結(jié)，升溫速率為每分鐘 5 15°C，熔#^顯度為1400 1900°C，保溫0.5 5小時，得碳化硅陶瓷管狀制品。
所述的碳化硅陶瓷管狀制品的制備方法，擠出模具為組合模，模具出口形狀 為環(huán)狀，控制擠出成型的管坯外形尺寸，環(huán)狀出口的間隙在0.5 20mm之間，環(huán) 出口外徑在5mm 100mm之間，擠出長度不限。
所述的碳化硅陶瓷管狀制品的帝恪方法，采用碳化硅粉和硅粉混合粉末時， 二者質(zhì)量比例為(6(K90%): (40^10%)。
本發(fā)明是將固體顆粒粉末(碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末)與高產(chǎn)碳率 的高分子樹脂混合風(fēng)干、熟化后制成可用來擠出成型的原料；再將上述原料裝入 擠出成型模具的內(nèi)腔，然后裝上壓頭，在立式擠壓機上加壓，使得原料從模具下 面環(huán)狀出口處擠出，成為與模具出口形狀一致的管狀預(yù)制坯體，然后在烘箱中低 溫烘干固化成型。將烘干后的管狀預(yù)制坯體在熱等靜壓機內(nèi)進行高溫、高壓的致密均勻化。
再將高壓致密均勻化后的預(yù)制體在真空或惰性氣體保護爐中進行熱解，得到 由固體粉末顆粒與熱解碳組成的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)。
在反應(yīng)燒結(jié)熔滲中，硅熔體在真空或保護氣氛下被熔化過熱，進而碳質(zhì)結(jié)構(gòu) 管坯體中的碳與氣相或液相硅反應(yīng)生成碳化硅，并與碳結(jié)構(gòu)中的原始碳化石 1粒 結(jié)合起來得到碳化硅陶瓷管狀制品。
本發(fā)明在避開傳統(tǒng)制備SiC陶瓷管材制備的熱壓工藝性能不穩(wěn)定、成本高、 管形受限或漿料澆注成型加反應(yīng)燒結(jié)工藝成品率低、性能不高、工藝可重復(fù)性差 的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種高強度、高導(dǎo)熱、低膨脹、抗熱沖擊性能高、外形尺寸可 控SiC陶瓷管狀制品及其制備方法，具有如下優(yōu)點
1、 管形可控。本發(fā)明所述碳化硅陶瓷管狀制品的制備方法中管形狀由擠出模 具控制，擠出模具為組合模，模具出口形狀為環(huán)狀，環(huán)狀出口的尺寸可調(diào)，原料 擠出成型性好，擠出長度不受限制。
2、 材料性能高。本發(fā)明采用有機高分子熱解得到碳質(zhì)結(jié)構(gòu)及液相反應(yīng)熔滲燒 結(jié)工藝，其中碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中的碳在熔滲反應(yīng)中生成的碳化硅與原料中添加的碳化硅 粉末顆粒牢固結(jié)合，因而碳化硅陶瓷相粒子結(jié)合強度高，存在強的相互作用，組
織細密、均勻，避免了傳統(tǒng)無壓燒結(jié)法制備SiC陶瓷材料SiC顆粒結(jié)合不牢的缺
點，同時在熱等靜壓高壓致密化中，可以提高有機高分子預(yù)制體的致密度，并使
組織均勻化，使得最終材料中殘余Si量小(<10wt%)，保證了材料具有高強度、
高熱導(dǎo)、低膨脹、抗熱沖擊、耐高溫氧化、耐各種化學(xué)腐蝕的優(yōu)良性能。
3、 碳化硅陶瓷管狀制品的管壁結(jié)構(gòu)可以控制，g無可為致密，亦可為微米多孔。
本發(fā)明原料配制中可以添加造孔原料，在燒結(jié)中控制保溫時間得到mxt多孔的管 壁結(jié)構(gòu)，亦可不添加造孔原料，燒結(jié)后直接得到致密管壁的蜂窩陶瓷材料。
4、 工藝簡單，成本低。本發(fā)明制備碳化硅陶瓷管狀制品，原料廣泛易得、配 制簡單；擠出模具加工簡單、壽命高；成型后熱解及燒結(jié)過程中陶瓷不易損壞， 成品率高，工藝簡單，成本低廉。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種高強度、高導(dǎo)熱、低膨脹、抗熱沖擊性能高、 外形尺寸可控SiC陶瓷管狀制品及其制備方法。采用有機樹脂及SiC粉末為主要 原料，利用擠出成型工藝制備管狀預(yù)制坯體，高壓致密均勻化，熱解后經(jīng)反應(yīng)熔 滲燒結(jié)成為最終產(chǎn)品，制備的坯體均勻致密，形狀易控制，熱解后容易燒結(jié)致密，不存在死皮的滲不透現(xiàn)象，材料組織均勻，性能高。


圖1是本發(fā)明擠出成型模具及成型示意圖。
圖中，l模具腔體；2芯桿；3壓頭；4下環(huán)出口； 5原料；6管狀預(yù)制坯體。 具體實船式
本發(fā)明碳化硅陶瓷管狀制品的材質(zhì)為SiC和Si，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，其其成份由 90 100%的碳化硅和0~10%的硅組成；組織均勻、具有均一管壁厚度，管壁厚度 可以控制在0.5 20111111之間，管外徑可以在5mm 100mm之間，長度只受燒結(jié)爐 限制。管壁可為致密結(jié)構(gòu)，也可采用造孔工藝成為微米多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明碳化硅陶瓷管的制備方法工藝簡單，主要包括原料制備、擠出成型、 烘干及高壓致密均勻化、熱解和燒成工藝。
該制備方法以固體顆粒粉末和具有較高產(chǎn)碳率的高分子材料為原料，風(fēng)干并 熟化處理后，在擠出成型模具中制備管狀預(yù)制坯體后，在熱等靜壓機中進行高壓 致密均勻化后熱解、燒結(jié)，具體制備過程如下
(1) 將固體顆粒粉末(碳化硅粉、硅粉或二者混合粉)、高分子材料、固化 劑和有機溶劑按一定比例混合，經(jīng)機械攪拌后球磨，過濾，得料漿，所述料漿溶 液溶質(zhì)為總質(zhì)量的5~70% (伏選范圍為40^70%);后經(jīng)風(fēng)干去除料漿中一定量的 有機溶劑，使風(fēng)干后的有機溶劑質(zhì)量含量為1~5%，再經(jīng)空氣中不高于4(TC熟化 20小時，成為可以用來擠出成型的原料。
采用的高分子材料選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和糠醛樹脂之一種或幾種，固體 顆粒粉末可以是碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末，硅粉及碳化硅粉質(zhì)量純度為 95%以上，平均粒度為10nm 25拜;有機纟豁何以是乙醇或甲醛等，溶劑質(zhì)量濃 度》95%;固化劑為對甲苯磺酸、五洛脫品、草酸或檸檬酸等，在100~250°C 溫度下固化，時間1 10分鐘，固體顆粒粉末、高分子材料之間質(zhì)量百分比例為 (70wt%~50wt%): (30~50wt%)，固化劑占高分子樹脂材料質(zhì)量的l~10wt%。如 采用碳化硅粉和硅粉混合粉末，二者質(zhì)量比例為(60~90%): (40~10%)。
(2) 擠出成型
如圖1所示，擠出成型模具為組合模，設(shè)有模具腔體l、芯桿2、壓頭3、下 環(huán)出口 4，模具腔體1和下環(huán)出口 4 X寸接，下環(huán)出口 4內(nèi)側(cè)設(shè)置芯桿2，下環(huán)出口 4與芯桿2之間形成環(huán)狀出口 ，原料5自環(huán)狀出口被擠出后，形成管狀預(yù)制坯體6。將上述原料裝入擠出成型模具的內(nèi)腔，然后裝上壓頭3，在立式擠壓機上加 壓，使得原料5從模具下面環(huán)狀出口處擠出，成為與模具出口形狀一致的管狀預(yù)
制坯體6，模具及擠出成型過程示意見附圖1 ，然后在50~80°C的烘箱中烘干20~60 分鐘。
(3) 高壓致密均勻化
將步驟(2)中烘干后的管狀預(yù)制坯體，在熱等靜壓機內(nèi)進行50(M000MPa， 24(M0(TC的高壓致密均勻化，保溫保壓時間為20~100分鐘，加壓介質(zhì)為工業(yè)用 氮氣或者氬氣。
(4) 熱解
將步驟(3)中高壓致密均勻化后的管狀預(yù)制坯體在氬氣、氮氣或真空等保 護條件下熱解，成為碳質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷管坯；其中，升溫速率每分鐘1 1(TC，升》顯 至800 1200°C ，保溫0.5~2小時。
(5) 反應(yīng)熔滲
將熱解得到的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷管坯進行反應(yīng)熔滲燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)熔滲中選用的 原料為硅，在氬氣、氮氣或真空條件下滲硅燒結(jié)，升溫速率為每分鐘5~15°C， 熔4松顯度為1400~1900°C，保溫0.5 5小時，得碳化硅陶瓷管狀制品。通過控制
燒結(jié)時間能夠得到致密或者貨iXt多孔的管壁結(jié)構(gòu)，反應(yīng)燒結(jié)烙滲中選用的原料為
硅。如保溫時間為2小時以下燒結(jié)得到致密孔壁結(jié)構(gòu)，如保溫時間在2小時以上 則可將 L壁中殘余Si等造孔原料去除，形成微米級多孔(平均孔徑在1~20微米) 的管壁結(jié)構(gòu)。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1
將質(zhì)量比分別為65%: 35。/。的平均粒度5^im碳化硅粉、酚醛樹脂共混，再加 入對甲苯磺酸(占樹脂質(zhì)量的5%),后共溶于無水乙醇中，經(jīng)機械攪拌后球磨， 過濾，得料漿，所述料漿溶液溶質(zhì)為總質(zhì)量的70%;風(fēng)干去除料漿中一定的乙醇, 使風(fēng)干后的有機溶劑質(zhì)量含量為1%,然后將上述料漿在室溫熟化20小時。將上 述原料裝入擠出成型模具的內(nèi)腔擠壓，使得原料從模具下面環(huán)狀出口處擠出成為 管狀預(yù)制坯體，后在5(TC的烘箱中烘干60分鐘；再將烘干后的管狀預(yù)制坯體在 熱等靜壓機內(nèi)進行1000MPa， 24(TC的高壓致密均勻化100併中，加壓介質(zhì)為工 業(yè)用氮氣；高壓致密均勻化后的管狀預(yù)制坯體在氬氣中熱解，溫度1200°C，升
10溫速率每分鐘1°C，保溫1小時；在氬氣中，反應(yīng)熔滲原料為硅，溫度為1800°C，
升溫速率為每分鐘15X:，保溫1.5小時。
本實施例所f，化硅陶瓷管的技術(shù)指標(biāo)如下
外形尺寸:外徑10mm，壁厚lmm，長度1000mm;致密度100%;組成98。/。SiC， 2%Si;抗壓強度不低于800MPa，材料導(dǎo)熱率為140W/(m.K);熱膨脹系數(shù)4.6ppm， 1400。C循環(huán)空冷400次無^f壬何損土不。
實施例2
將質(zhì)量比分別為50%: 10%: 40%的平均粒度5jim5發(fā)化硅粉及平均粒度為3pm 硅粉、酚醛樹脂共混，再加入甲苯磺酸(占樹脂質(zhì)量的2%)，后共溶于無水乙醇 中，經(jīng)機械攪拌后球磨，過濾，得料漿，所述料漿溶液溶質(zhì)為總質(zhì)量的60%;風(fēng) 干去除料漿中一定的乙醇，使風(fēng)干后的有機溶劑質(zhì)量含量為5%，然后將上述料 漿在35'C熟化20小時。將上述原料m擠出成型模具的內(nèi)腔擠壓，使得原料從 模具下面環(huán)狀出口處擠出成為管狀預(yù)制坯體，后在8(TC的烘箱中烘干20分鐘； 再將烘干后的管狀預(yù)制坯體在熱等靜壓機內(nèi)進行600MPa， 40(TC的高壓致密均勻 化20分沐加壓介質(zhì)為工業(yè)用氬氣；高壓致密均勻化后的管狀預(yù)制坯體在氮氣 中熱解，溫度80(TC，升溫速率每分鐘2X:，保溫l小時；在真空中，反應(yīng)熔滲 原料為硅，》驢為1S0(TC，升溫速率為每分鐘1(TC,保溫5小時，在此燒結(jié)過程 中，熔滲原料Si與碳質(zhì)蜂窩陶瓷中碳反應(yīng)生成SiC，將原料中SiC結(jié)合起來， 在后面繼續(xù)真空保溫中，料漿原料中添加的Si及反應(yīng)中殘余的Si能夠被去除， 使得孔壁成為多 L，得具有多孔 L壁的SiC蜂窩陶瓷材料，平均孔徑為15微米。
本實施例所得SiC蜂窩陶瓷材料的技術(shù)指標(biāo)如下
外形尺寸外徑50mm，壁厚5mm，長度500mm;致密度70%;組成99%SiC， l%Si;抗壓強度不低于200MPa，材料導(dǎo)熱率為60W/(m'K);熱膨脹系數(shù)4.6ppm， 140(TC循環(huán)空冷300次無任何損壞。
實施例3
與實施例1不同之處在于
將質(zhì)量比分另偽50%: 50%的平均粒度5拜碳化硅粉、環(huán)氧樹脂共混，再加 入對甲苯磺酸(占樹脂質(zhì)量的10%)，后共溶于無水乙醇中，經(jīng)機械攪拌后球磨，
過濾，得料漿，所述料槳溶液溶質(zhì)為總質(zhì)量的50%;風(fēng)干去除料漿中一定的乙醇，
使風(fēng)干后的有機溶劑質(zhì)量含量為2%，然后將上述料漿在2(TC熟化20小時。將上述原料^A擠出成型模具的內(nèi)腔擠壓，使得原料從模具下面環(huán)狀出口處擠出成為 管狀預(yù)制坯體，后在60。C的烘箱中烘干50分鐘；再將烘干后的管狀預(yù)制坯體在
熱等靜壓機內(nèi)進行900MPa， 300。C的高壓致密均勻化80分鐘，加壓介質(zhì)為工業(yè) 用氬氣；高壓致密均勻化后的管狀預(yù)制坯j枯氬氣中熱解，纟鵬IOO(TC，升溫 速率每分鐘5"C，保溫1.5小時；在氬氣中，反應(yīng)熔滲原料為硅，溫度為150(TC， 升溫速率為每分鐘1(TC，保溫1.5小時。
本實施例所得碳化硅陶瓷管的技術(shù)指標(biāo)如下
外形尺寸:外徑40mm，壁厚10mm，長度300mm;致密度100%;組成95。/。SiC， 5%Si;抗壓強度不低于600MPa，材料導(dǎo)熱率為120W/(m'K);熱膨脹系數(shù)4.6ppm， 1400。C循環(huán)空冷400次無任何損壞。
實施例4
與實施例2不同之處在于
將質(zhì)量比分別為50%: 20%: 30%的平均粒度5lim碳化硅粉及平均粒度為3pm 硅粉、糠醛樹脂共混，再加入甲苯磺酸(占樹脂質(zhì)量的6%)，后共溶于無水乙醇 中，經(jīng)機械攪拌后球磨，過濾，得料槳，所述料槳溶液溶質(zhì)為總質(zhì)量的40%;風(fēng) 干去除料漿中一定的乙醇，使風(fēng)干后的有機溶劑質(zhì)量含量為3%，然后將，料 槳在3(TC熟化20小時。將上述原料^A擠出成型模具的內(nèi)腔擠壓，使得原料從 模具下面環(huán)狀出口處擠出成為管狀預(yù)制i丕體，后在7(TC的烘箱中烘干30分鐘； 再將烘干后的管狀預(yù)帝鵬體在熱等靜壓機內(nèi)進行800MPa， 350。C的高壓致密均勻 化50分鐘，加壓介質(zhì)為工業(yè)用氮氣；高壓致密均勻化后的管狀預(yù)制坯體在氮氣 中熱解，溫度90(TC，升溫速率每分鐘3i:，保溫2小時；在真空中，反應(yīng)熔滲 原料為硅，溫度為1750。C，升溫速率為每^l中5t:，保溫4小時，在此燒結(jié)過程 中，熔滲原料Si與碳質(zhì)蜂窩陶瓷中碳反應(yīng)生成SiC，將原料中SiC結(jié)合起來， 在后面繼續(xù)真空保溫中，料漿原料中添加的Si及反應(yīng)中殘余的Si能夠被去除， 使得孔壁成為多 L得具有多孔孔壁的SiC蜂窩陶瓷材料，平均 L徑為20ttXt。
本實施例所得SiC蜂窩陶瓷材料的技術(shù)指標(biāo)如下
外形尺寸外徑100mm，壁厚20mm，長度200mm;致密度60%;組成 99.5%SiC， 0.5%Si;抗壓強度不低于160MPa，材料導(dǎo)熱率為50W/ (m'K);熱膨 月長系數(shù)4.6ppm， 1400。C循環(huán)空冷300次無任何損壞。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅陶瓷管狀制品，其特征在于所述碳化硅陶瓷管材質(zhì)為SiC和Si，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，其成份由100～90％的碳化硅和0～10％的硅組成；組織均勻、具有均一管壁厚度，管壁厚度控制在0.5～20mm之間，管外徑在5mm～100mm之間。
2. 按權(quán)利要求l所述的碳化硅陶瓷管狀制品，特征在于組成碳化硅陶瓷管 的管壁結(jié)構(gòu)為致密結(jié)構(gòu)，或者采用造 L工藝成為微米多孔結(jié)構(gòu)。
3. 按權(quán)利要求1所述的碳化硅陶瓷管狀制品的制備方法，其特征在于，以固 體顆粒粉末和具有較高產(chǎn)碳率的高分子材料為原料，采用擠出成型工藝制備管狀預(yù)制坯體后高壓致密均勻化、熱解、燒結(jié)，具體制備過程如下(1) 原料配制固體顆粒粉末、高分子材料按質(zhì)量百分比例為(70wt%~50wt% ): (30 50wt%)，固化劑占樹脂高分子材料質(zhì)量的l~10wt%，將三種原料共混于有 機溶劑中，經(jīng)機械攪拌后球磨，過濾，得料漿，所述料漿溶液溶質(zhì)為總質(zhì)量的 5~70%;后經(jīng)風(fēng)干去除料漿中一定量的有機溶劑，使風(fēng)干后的有機溶劑質(zhì)量含量 為1~5%，再經(jīng)空氣中2(MKTC熟化10 30小時，成為用來擠出成型的原料；固體顆粒粉末是碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末；高分子材料選自環(huán) 氧樹脂、酚醛樹脂和糠醛樹脂之一種或幾種；固化劑為對甲苯磺酸、五洛脫品、 草酸或擰檬酸；(2) 擠壓成型將上述原料裝入擠出成型模具的內(nèi)腔，然后裝上壓頭，在立式擠壓機上加壓, 使得原料從模具下面環(huán)狀出口處擠出，成為與模具出口形狀一致的管狀預(yù)制坯體， 然后在50 8(TC的烘箱中烘干20^60併中；(3) 高壓致密均勻化將步驟(2)中烘干后的管狀預(yù)制坯體在熱等靜壓機內(nèi)進行500 1000MPa， 24(K40(TC的高壓致密均勻化，保溫保壓時間為20 100分鐘，加壓介質(zhì)為工業(yè)用氮氣或者氬氣；(4) 熱解將步驟(3)中高壓致密均勻化后的管狀預(yù)制坯體在氬氣、氮氣或者真空保護氣氛條件下熱解，成為碳質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷管坯；其中，升溫速率每分鐘1 1(TC， 升溫至800 1200°C ，保溫0.5 2小時； (5)液相反應(yīng)熔滲將熱解得到的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷管還進行反應(yīng)熔滲燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)熔滲中選用的 原料為硅，在氬氣、氮氣或者真空保護氣氛下滲硅燒結(jié)，升溫速率為每分鐘 5~15°C，熔j擬鵬為140(M90(TC，保溫0.5 5小時，得碳化硅陶瓷管狀制品。
4. 按照權(quán)禾腰求3所述的碳化硅陶瓷管狀制品的制備方法，其特征在于擠 出模具為組合模，模具出口形狀為環(huán)狀，控帝U擠出成型的管坯外形尺寸，環(huán)狀出 口的間隙在0.5 20mm之間，環(huán)出口外徑在5mm 100mm之間，擠出長度不限。
5. 按照權(quán)禾腰求3所述的碳化硅陶瓷管狀制品的制備方法，其特征在于采 用碳化硅粉和硅粉混合粉末時，二者質(zhì)量比例為(60~90%): (40~10%)。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳化硅陶瓷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高強度、高導(dǎo)熱、低膨脹、抗熱沖擊性能高、外形尺寸可控的碳化硅陶瓷管狀制品及其制備方法。所述碳化硅陶瓷管組織均勻、具有均一管壁厚度，管壁厚度可以控制在0.5～20mm之間，管外徑可以在5mm～100mm之間，長度最大只受燒結(jié)爐限制，管壁可以為致密結(jié)構(gòu)，也可具有微孔結(jié)構(gòu)；本發(fā)明采用有機樹脂及SiC粉末為主要原料，利用擠出成型工藝制備管狀預(yù)制坯體，高壓致密均勻化并熱解后經(jīng)反應(yīng)熔滲燒結(jié)成為最終產(chǎn)品。本發(fā)明碳化硅陶瓷管狀制品具有SiC陶瓷的基本特性，如強度高、熱膨脹系數(shù)低、高導(dǎo)熱、耐化學(xué)腐蝕、抗氧化、高溫穩(wěn)定好、抗熱沖擊能力強等；本發(fā)明制備方法工藝簡單、操作方便、無需復(fù)雜設(shè)備，制造成本低。
文檔編號C04B35/565GK101580390SQ20081001141
公開日2009年11月18日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者強 劉, 張勁松, 曹小明, 李明天, 楊振明, 沖 田 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所