專利名稱：：高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型的多元系少鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：眾所周知，壓電陶瓷是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)化的一類功能性材料，自20世紀(jì)40年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性以來，結(jié)構(gòu)特征為AB03型的壓電陶瓷研發(fā)很廣泛，以PZT為基的多元系壓電陶瓷材料及制作的元器件己廣泛應(yīng)用在電子、通訊、航空航天、國防等領(lǐng)域。當(dāng)前，該類材料仍然是制備各種壓電陶瓷濾波器、諧振器、傳感器、換能器等電子元器件的主要材料。雖然，這類材料憑借自身優(yōu)良的介電、壓電性能在電子元件制造領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，但與此同時(shí)在其制備、使用和廢后處理中還存在很多缺點(diǎn)。首先，傳統(tǒng)的以PZT為主要成分的鉛基壓電陶瓷材料在燒成過程中伴有鉛的揮發(fā)，且隨著燒結(jié)溫度的升高，鉛的揮發(fā)程度也在加強(qiáng)，無法獲得致密性好的陶瓷，從而影響陶瓷材料的各項(xiàng)性能，無法滿足器件對性能的要求，且性能穩(wěn)定性較差。其次，傳統(tǒng)的以PT或PZT為主要成分的鉛基壓電陶瓷中含有的鉛組分(PbO或Pb304)約占70%，在原材料制備過程中以及器件廢棄后，鉛得不到完全回收利用，會給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，這與社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略相悖。因此，需要材料研究工作者提供能滿足環(huán)境協(xié)調(diào)性好、性能優(yōu)越等使用要求的壓電陶瓷材料。近年來，隨著各國環(huán)保意識的加強(qiáng)，無鉛壓電陶瓷的研發(fā)取得了空前的發(fā)展，出現(xiàn)了很多具有實(shí)用前景的陶瓷體系，但是與鉛基壓電陶瓷相比，性能上還是存在很大的差距，因而需要做很多的改性或取代的研發(fā)工作。在眾多的無鉛壓電陶瓷中，鈮酸鹽系壓電陶瓷成為當(dāng)前各國科研工作者的研究熱點(diǎn)。例如專利1(CN101037332A)給出了一種多組元鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷組合物，組成為(l-x)(Li!-y.xNayKx)(Nb^vTauSbv)03+(Sbw-eTasNbe)03，并指出該體系無鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)c/33達(dá)200pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)&可達(dá)37.0%;專利2(CN1511802A)給出了一類多組元鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷組合物，通式以(LixNayK^.y)(Nb"zRz)03或添加aLMn03(wt。/。)來表示，指出該體系壓電陶瓷化合物的壓電常數(shù)43達(dá)150pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)^可達(dá)27.0%;專利3(CN100402466C)給出了一種高居里點(diǎn)鈮酸鉀鈉鋰系無鉛壓電陶瓷，通式以(l-u)[(l-z)(LixNayK^y)Nb03+zMTi03]+uMn02表示，指出該體系壓電陶瓷化合物的壓電常數(shù)c/33達(dá)200pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)&可達(dá)0.36;文獻(xiàn)《(Ko.5Nao.5)Nb03-Ba(Zro.o5Ti,)03無鉛壓電陶瓷的介電壓電性能》(Appl.Phys丄ett，91，143513,2007)報(bào)道了該體系壓電陶瓷的壓電常數(shù)c/33達(dá)234pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)&達(dá)0.49，居里溫度re達(dá)318°C;專利4(CN101033133A)給出了一種高居里溫度、高壓電性能的鈦鈧鈮酸鉛鉍鋰系壓電陶瓷，通式以(l-x)BiSc03-xPbd-y)LiyTid-y)Nby03表示，指出該體系壓電陶瓷化合物的壓電常數(shù)^3達(dá)300pC/N以上，平面機(jī)電耦合系數(shù)~可達(dá)40%;但到目前為止，提高鈮酸鹽系壓電陶瓷的壓電性能和制備技術(shù)的研究仍處于探索之中，僅專利4通過改性獲得了很好的壓電性能，但其體系陶瓷內(nèi)所含的Bi、Pb都是對人類有害的，這又回到了傳統(tǒng)PZT基陶瓷材料的缺陷上去了。綜上所述，在近期，無鉛壓電陶瓷不可能馬上替代鉛基壓電陶瓷在電子元器件的原材料使用上的主導(dǎo)地位，只有逐漸改善才是更為務(wù)實(shí)。因此，發(fā)明一種可以媲美甚至優(yōu)于傳統(tǒng)PZT基壓電陶瓷性能、高致密性的少鉛多元系壓電陶瓷成為當(dāng)務(wù)之急。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，尋求減少鉛基壓電陶瓷的鉛危害，提高無鉛壓電陶瓷的綜合性能，以及增強(qiáng)二者的陶瓷致密性，提出了一種新的少鉛型、能媲美傳統(tǒng)PZT基壓電陶瓷性能、致密性很高、實(shí)用性強(qiáng)的壓電陶瓷及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷，其特征在于由通式(l-x)[(Ko.5Nao.5)(i.y)Liy]Nb03-xPb(Zr^/nz)03表示的材料構(gòu)成，其中x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素材料在各組元中所占的原子數(shù)，即原子百分比，0<x<l，0Sy<1，0<z51;所述壓電陶瓷的晶體構(gòu)型為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷，其特征在于x=0.68，y=0.04，z=0.46,由配方0.32[(Ko.5Nao.5)o.96Lia04]Nb03-0.68Pb(Zr0.54Ti,)03表示的材料組成。所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷，其特征在于其壓電常數(shù)d33為360pC/N以上，平面機(jī)電耦合系數(shù)&為60%以上，居里溫度T。為300°C以上。高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，工藝流程依次按以下步驟進(jìn)行(1)、按照通式(l-x)[(Ko.5Nao.5)d-y)Liy]NbOrxPb(Zrd-z)Tiz)03的化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混合均化后，在850-900。C下預(yù)燒并保溫4-6小時(shí)；然后對粉體反復(fù)球磨；(2)、加入粘結(jié)劑造粒，粘結(jié)劑的加入量為粉體重量的10%-15%;(3)、粉體研磨后，在120-15(TC下烘0.5-1.5小時(shí)，取出再研磨，最后過分樣篩獲得粉料；(4)、將制備好的粉料在1420噸壓力下干壓成型，并保壓得到陶瓷生坯；陶瓷生坯經(jīng)排膠，在大氣氛圍、1140-128(TC下燒結(jié)，獲得陶瓷片；將陶瓷片經(jīng)拋光、超聲清洗、紅外烘烤后，采用小型離子濺射儀上電極，再高壓極化，獲得高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷。所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的壓電陶瓷按照通式(l-xMCKo.sNao.^wLi^NbCb-xPWZrd^TDCb的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料。所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為由聚乙烯醇8-12%，甘油5-9%，無7K乙醇2-4%，剩余為去離子水，組成的PVA膠。所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為由聚乙烯醇10%，甘油7%，無水乙醇3%，去離子水80%，組成的PVA膠。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明提供的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)壓電陶瓷，其各項(xiàng)性能均優(yōu)于無鉛壓電陶瓷，且又能和傳統(tǒng)的PZT基壓電陶瓷的性能媲美，完全可以滿足傳感器、諧振器、濾波器等電子元器件的要求。因此，可以取代鉛基壓電陶瓷，逐步改善環(huán)境。圖1為本發(fā)明鈣鈦礦型壓電陶瓷的XRD圖。具體實(shí)施例方式高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷，由通式(l-x)[(Ko.5Nao.5)d-y)Liy]Nb03-xPb(Zrd-z)Tiz)03表示的材料構(gòu)成，其中x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素材料在各組元中所占的原子數(shù)，即原子百分比，0<X<l，0Sy<1，0<Z^1;壓電陶瓷的晶體構(gòu)型為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其壓電常數(shù)^3可達(dá)360pC/N以上，平面機(jī)電耦合系數(shù)^可達(dá)60%以上，居里溫度rc可達(dá)30(TC以上。制備(l-x)[(Ko.5Nao.5)d-y)Liy]Nb03-xPb(Zr(wTiz)03系少鉛壓電陶瓷的具體工藝過程中，采用工業(yè)純或化學(xué)分析純的K2C03、Na2C03、Li2C03、Nb05、Pb304、Zr02、Ti02作為原料，按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，將各原料按重量百分比準(zhǔn)確稱量后，采用滾動(dòng)球磨的方式進(jìn)行混料，混料時(shí)間為48小時(shí)；在850-900下預(yù)燒并保溫4-6小時(shí)；預(yù)燒完后對粉體再次球磨，球磨時(shí)間是24小時(shí)；然后加入濃度約為10。/。的PVA膠作為粘結(jié)劑造粒，PVA膠的配方為聚乙烯醇約10%，甘油7%，無水乙醇約3%，去離子水80%，PVA膠的加入量為粉體重量的10%-15%;加入PVA膠后，在瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)左右，然后在15(TC的烘箱中烘1小時(shí)，取出再研磨20分鐘，最后過60目分樣篩，便可以獲得顆粒均勻、流動(dòng)性好的粉料。將上述制備好的粉料在1420噸壓力下干壓成型，并保壓約1分鐘，即可獲得所需形狀的、表面顏色均勻的、邊緣有型的陶瓷生坯；此陶瓷生坯經(jīng)充分排膠后，置于剛玉坩堝中加蓋，在大氣氛圍、114(TC-128(TC下燒結(jié)3小時(shí)，即可獲得高致密的陶瓷片。將燒結(jié)成瓷的壓電陶瓷片經(jīng)拋光、超聲清洗、紅外烘烤30分鐘后，通過小型離子濺射儀上電極，上好電極的陶瓷樣品在IO(TC左右的硅油中預(yù)熱20分鐘后，再緩慢施加直流電壓對其進(jìn)行極化，具體極化步驟如下從OKV電壓開始，以0.25KV/min速度緩慢施加直流電壓到3.0kv/mm時(shí)進(jìn)行極化10分鐘，再以0.20KV/min速度緩慢施加直流電壓到4.5kv/mm時(shí)進(jìn)行極化15分鐘，最后以0.15KV/min速度緩慢施加直流電壓到4.5kv/mm時(shí)進(jìn)行極化30分鐘，自然冷卻24小時(shí)后，經(jīng)過超聲清洗，即可獲得優(yōu)越壓電性能的陶瓷成品。以下實(shí)施例中，給出了不同組分(l-x)[(Ko.5Nao.5)d.y)Liy]Nb03-xPb(Zrd.z)Ti》Cb系少鉛壓電陶瓷在具體制備方法條件下所得到的各項(xiàng)電學(xué)性能參數(shù)實(shí)施例1:按通式(l-x)[(Ko.5Na0.5)(i-y)Liy]Nb03-xPb(Zr(1.z)Tiz)03表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進(jìn)行配料，當(dāng)x=0.86，y=0.035，z=0.46時(shí)，其配方為0.14[(K。.5Nao.5)。.965Li0.035]Nb03-0.86Pb(Zr054Ti。.46)03其制備方法如前所述，在預(yù)燒溫度86(TC、燒結(jié)溫度1250'C制得的壓電陶瓷性能參數(shù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2:按通式(l-x)[(Ko.5Nao.5)n-y)Liy]Nb03-xPb(Zr^;Tiz)03表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進(jìn)行配料，當(dāng)x=0.76，y=0.035，z=0.46時(shí)，其配方為0.24[(K0.5Nao.5)0.965Li0.035]Nb03-0.76Pb(Zr0.54Ti046)03其制備方法如前所述，在預(yù)燒溫度86(TC，燒結(jié)溫度125(TC制得的壓電陶瓷性能參數(shù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3:按通式(l-x)[(Ko.5Nao.5)(i力Liy]Nb03-xPb(Zr^)Tiz)03表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進(jìn)行配料，當(dāng)x=0.68，y=0.04，z=0.46時(shí)，其配方為0.32[(K0.5Nao.5)0.96Li0.04]Nb03-0.68Pb(Zr0.54Ti046)03其制備方法如前所述，在預(yù)燒溫度86(TC，燒結(jié)溫度1275'C制得的壓電陶瓷性能參數(shù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4:按通式(l-x)[(Ko.5Naa5)u-y)Liy]Nb03-xPb(Zr(wTiz)03表示的鈣鈦礦型壓電陶瓷含量進(jìn)行配料，當(dāng)x=0.63，y=0.04，z=0.46時(shí)，其配方為0.37[(K0.5Nao.5)0.96Li0.04]Nb03-0.63Pb(Zr0.54Ti,)03其制備方法如前所述，在預(yù)燒溫度86(TC，燒結(jié)溫度1275'C制得的壓電陶瓷性能參數(shù)如下燒結(jié)溫度rc)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷，其特征在于由通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的材料構(gòu)成，其中x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素材料在各組元中所占的原子數(shù)，即原子百分比，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z≤1；所述壓電陶瓷的晶體構(gòu)型為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷，其特征在于x=0.68，y=0.04，2=0.46,由配方0.32[(Ko.5Nao.5)0.96Li,]Nb03-0.68Pb(Zr054Ti,)03表示的材料組成。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷，其特征在于其壓電常數(shù)^3為360pC/N以上，平面機(jī)電耦合系數(shù)~為60%以上，居里溫度r。為30(TC以上。4、高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，工藝流程依次按以下步驟進(jìn)行(1)、按照通式(l-x)[(Ko.5Nao.5)d-y)Liy]Nb03-xPb(Zrd-z)Tiz)03的化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混合均化后，在850-90(TC下預(yù)燒并保溫4-6小時(shí)；然后對粉體反復(fù)球磨；(2)、加入粘結(jié)劑造粒，粘結(jié)劑的加入量為粉體重量的10%-15%;(3)、粉體研磨后，在120-15(TC下烘0.5-1.5小時(shí)，取出再研磨，最后過分樣篩獲得粉料；(4)、將制備好的粉料在1420噸壓力下干壓成型，并保壓得到陶瓷生坯；陶瓷生坯經(jīng)排膠，在大氣氛圍、1140-128(TC下燒結(jié)，獲得陶瓷片；將陶瓷片經(jīng)拋光、超聲清洗、紅外烘烤后，采用小型離子濺射儀上電極，再高壓極化，獲得高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的壓電陶瓷按照通式(l-x)[(Ko.5Nao.5)(i-y)Liy]Nb03-xPb(Zr(Lz)Tiz)03的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為由聚乙烯醇8-12%，甘油5-9%，無水乙醇2-4%，剩余為去離子水，組成的PVA膠。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為由聚乙烯醇10%，甘油7%，無水乙醇3%，去離子水80%，組成的PVA膠。全文摘要本發(fā)明公開了高壓電性能多元系少鉛壓電陶瓷及其制備方法，其特征在于由通式(1-x)[(K<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>)<sub>(1-y)</sub>Li<sub>y</sub>]NbO<sub>3</sub>-xPb(Zr<sub>(1-z)</sub>Ti<sub>z</sub>)O<sub>3</sub>表示的材料構(gòu)成，其中x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素材料在各組元中所占的原子數(shù)，即原子百分比，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z≤1；所述壓電陶瓷的晶體構(gòu)型為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)壓電陶瓷，其各項(xiàng)性能均優(yōu)于無鉛壓電陶瓷，且又能和傳統(tǒng)的PZT基壓電陶瓷的性能媲美，完全可以滿足傳感器、諧振器、濾波器等電子元器件的要求。因此，可以取代鉛基壓電陶瓷，逐步改善環(huán)境。文檔編號C04B35/49GK101337813SQ200810022558公開日2009年1月7日申請日期2008年8月15日優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日發(fā)明者明丁,尹奇異,張凌云,李少波,田長安,趙娣芳申請人:合肥學(xué)院