專利名稱：介電可調(diào)的Ba[1-x]Sr_xTiO₃-MgAl₂O₄兩相復(fù)合微波陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種兩相復(fù)合微波陶瓷材料。
技術(shù)背景具有高介電常數(shù)、低介電損耗、介電常數(shù)非線性可調(diào)以及其Curie溫度可調(diào)的鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)Ba^SrxTi03鐵電材料在作為微波可調(diào)器件方面(如移相器、濾波器、可變電容器以及延 遲線等)得到日益廣泛關(guān)注，尤其在作為微波移相器方面更是目前研究的熱點。1994年， 美國國家軍事研究實驗室材料部L.C. Sengupta和美國軍事研究實驗室微波與光電部W.C. Dmch，在向美國軍事部門提交的"鈦酸鍶鋇(BST)移相器材料電學(xué)特性"的調(diào)查報告中 提出，如果BST鐵電材料能夠取代鐵氧體材料制作移相器，相控陣?yán)走_(dá)天線將面臨一場巨 大的革命。但具有高介電常數(shù)的BST陶瓷材料很難滿足其與激勵源內(nèi)部的阻抗匹配，且其 在微波頻段下具有較大的介電損耗，這都大大限制了其在微波可調(diào)器件領(lǐng)域的應(yīng)用。因此， 如何制備出既具有適中介電常數(shù)、低的介電損耗，又具有高介電可調(diào)性的材料是一個技術(shù) 難點。目前，大多數(shù)研究者主要通過加入非鐵電微波介質(zhì)材料形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到降低 介電常數(shù)和微波頻段下介電損耗，使其可用于微波可調(diào)器件。Sengupta等已對BST與非鐵 電材料MgO的復(fù)合進(jìn)行了系統(tǒng)的研究并申請了相關(guān)美國專利，雖然該復(fù)合材料的介電常數(shù). 和損耗在一定程度上得到了降低，但隨著MgO含量的增加，其介電常數(shù)的溫度依賴特性和 介電可調(diào)特性卻急劇下降。董顯林等在BST陶瓷材料與Mg2Si04-MgO復(fù)合方面也做了一 定的研究工作，關(guān)于BST材料的介電常數(shù)與介電可調(diào)性相互制約這一矛盾也沒有得到很好 的解決。本課題組早期在Ba"SrJ103-Mg2Ti04復(fù)合陶瓷材料方面做了一些工作，取得了很 大的進(jìn)展。然而，BaLxSrJ103與具有優(yōu)異的微波介電特性的MgAl204 (sr=8.75, Qf=68900 GHz(losstangent=0.00017 at 12.3 GHz))復(fù)合及其介電性能研究尚未見相關(guān)報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有介電可調(diào)特性、微波頻段下低介電損耗(高Q值)且可 用于可調(diào)微波器件的兩相復(fù)合微波陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料包含以下質(zhì)量百分比的組分Ba卜xSrxTi03， x=0.3—0.9 40.0 wt. % 95.0 wt. %MgAl204 5.0 wt. % 60.0 wt. %較佳的，上述Ba^SrxTi03中，x優(yōu)選0.6。本發(fā)明所提供的兩相復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法具體包括如下步驟(1) 采用固相反應(yīng)法制備Bai.xSrxTi03 (x=0.3—0.9)，研磨后得到Bai-xSrxTi03 (x=0.3 — 0.9)粉料。具體為采用傳統(tǒng)的電子陶瓷粉料制備工藝，通過固相反應(yīng)法，選用BaTi03和SrTi03為主要原 料，按照一定Ba/Sr摩爾比配料，將配好的原料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球，加入無 水乙醇或去離子水，球磨20 24小時，出料烘干后在1100 °C 1250 °C預(yù)燒4 8小時， 研磨后得到Ba,.xSrxTi03 (x=0.3—0.9)粉料。(2) 采用固相反應(yīng)法制備MgAl204,研磨后得到MgA204粉料。按照以下反應(yīng)方程式合成MgAl204粉料MgO+Al203 = MgAl204 首先稱取一定摩爾配比的MgO (98.50%)和A1203 (99.99%)混合料置于尼龍球磨罐中，加 入氧化鋯球，加入無水乙醇或去離子水，球磨20 24小時，出料烘干后在1250°C 1450°C 預(yù)燒4 8小時，研磨后得到MgAl204粉料。(3) 按照下列組分配比稱取混合料，加入氧化鋯球，加入無水乙醇或去離子水，球磨 20 24小時，出料烘干后過200目篩得到復(fù)合粉料。Bai-xSrxTiCb (x=0.3—0.9)粉料 95.0 wt. % 40.0 wt. %MgAl204粉料 5.0 wt. % 60.0 wt. %(4) 采用8 10%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑對上述復(fù)合粉料進(jìn)行造粒，在10 100 MPa壓力下，通過不同型號的成型模具壓制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。(5) 陶瓷生坯片經(jīng)過550 。C 600 QC的排粘處理后，將得到的陶瓷片進(jìn)行1400 °C 1600 °C (保溫2 4小時)燒結(jié)處理，即可得到所述復(fù)合微波陶瓷材料。其中氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量比為1.2 1.5;無水乙醇或去離子水與球磨料的質(zhì)量比為 1.5 3.0。球磨料是指球磨主要原料的總和，在步驟1中為BaTi03和SrTi03 ，步驟2中為MgO 和A1203 ，步驟3中為Bai-xSrxTi03 (x=0.3—0.9)粉料和MgAl204粉料。本發(fā)明是采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝，選用微波介質(zhì)材料鋁酸鎂(MgAl204)與不同 Ba/Sr組分的鈦酸鍶鋇鐵電材料進(jìn)行兩相梯度復(fù)合，研制得到一種具有介電可調(diào)特性、微波 頻段下低介電損耗(高Q值)且可用于可調(diào)微波器件的Ba^SrxTi03-MgAl204兩相復(fù)合微 波陶瓷材料，其具有以下主要特點(1) 該復(fù)合陶瓷材料體系的居里溫度可隨Ba/Sr比在很寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，可以根 據(jù)所設(shè)計的可調(diào)微波器件的工作溫度要求調(diào)整材料體系的結(jié)構(gòu)和性能；(2) 通過Ba"SrxTiO3(x-0.3—0.9)、 MgAl204兩相復(fù)合組分含量的變化，復(fù)合陶瓷材料 的介電常數(shù)可在15 2000之間連續(xù)可調(diào)，可以得到介電常數(shù)系列化的材料體系，拓寬了材 料的應(yīng)用范圍；(3) 在外加直流電場作用下，所述復(fù)合微波陶瓷材料具有較高的介電可調(diào)特性 &10%)，且在微波頻段下具有較高的Q值(2200);(4) 該復(fù)合陶瓷材料其成分以Bai-xSrxTiO3(x=0.3—0.9)與MgAl204純的兩相形式復(fù) 合存在，沒有其它雜相的生成，具有優(yōu)異的介電性能；(5) 采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝，工藝簡單，成本低，材料體系環(huán)保無毒副作用， 性能優(yōu)異，可適用于可調(diào)微波器件的開發(fā)和設(shè)計。


圖1是(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料的X射線衍射分析圖譜。 圖2是(l-x)Bao.4SiWn03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料的介電常數(shù)和損耗與溫度的 關(guān)系曲線。圖3是(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料的介電常數(shù)和損耗與外加直 流場強的關(guān)系曲線。
具體實施方式
實施例1—5制備(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料 按照Bao.4Sr06Ti03的化學(xué)計量比，稱取93.291 g BaTi03和110.110 g SrTi03 (99.90% ， 100 nm，山東國瓷功能陶瓷材料有限公司提供)粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時，出料烘干后在110(TC 1250。C預(yù)燒4小時，研磨后 得到Bao.4Sro.6Ti03粉體待用。另夕卜，分別稱取10.228 g MgO和25.493 g A1203粉料置于尼 龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時，出料烘干后在125(rc 1450 °C預(yù)燒4小時，研磨后得到MgAl204粉料待用。按照表l中復(fù)合組分配比分別稱取上述合成的Bao.4Sro.6Ti03、 MgAl204待用粉料表1. (l-x)Ba(uSr(uTi03"xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料配比配方1# (x=0.05) 2* (x=0.10)3# (x=0.20)4#(x=0.30)5# (x=0.60)Bao.4Sr0.6Ti0319.0 g 18.0 g腦g14.0 g8.0 gMgAl2041.0 g2.0 g《0gG.0g12.0 g將上述各配方的混合料放入尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨24小時，出 料烘干后粉體過200目篩，按照傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為 粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下，干法壓制成直徑cp二10mm生坯片和10mmx5mm、 15mmx7mm、 18mmx9mm、 25 mmxl2 mm的圓柱體，經(jīng)過550 。C的排粘處理后，樣品 在空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為1500 °C，保溫4小時后，得到(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204兩 相復(fù)合微波陶瓷樣品。將制得的陶瓷樣品先進(jìn)行兩面拋光、被銀，燒銀后進(jìn)行物相成分分 析和介電性能測試，其相關(guān)介電性能見表2。表2. (l-x)Bao.4Sro.6TiO廣xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料的相關(guān)介電性能^^^^^陶瓷材料 介電性能^^^^__1* (x=0.05)2* (x=0.10)3# (x=0.20)4# (x=0.30)5# (x=0.60)居里溫度7b(QC)(gl0kHz-68.8-62.1-50.3-43.4-43.3Er (室溫20。C) @10kHz910812746567105.5tanS(室溫20。C)(gl0kHz0.00090細(xì)80.00090.00140細(xì)4介電可調(diào)性A" (30kV/cm， 20°C) @10kHz6.8%10.0%16,5%22.6%17.8%諧振頻率(f)1228.391289.301206.681199.343378.53sr91487677760593.6Q值160.7142.7217.8128.844.1實施例l#-5#配方所制得的(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料的X射線衍 射分析圖譜如圖l所示，結(jié)果顯示以Bao.4Sro.6Ti03和MgAl204純的兩相形式共存，沒有其他雜相生成；實施例1#-5#配方所制得的(l-x)Baa4Sr。.6Ti03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材 料的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示，結(jié)果顯示隨著MgAl204含量的增加， 居里峰移向高溫且被展寬、抑制；實施例1#-5#配方所制得的(l-x)Ba。.4Sro.6Ti03-xMgAl204 兩相復(fù)合微波陶瓷材料的介電常數(shù)和損耗與外加直流場強的關(guān)系曲線如圖3所示，測試結(jié) 果表明添加隨著MgAl204含量的增加，調(diào)制增加。實施例6制備(l-x)Bao.7Sra3Ti03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料 按照Bao.7Sra3Ti03的化學(xué)計量比，稱取163.259 g BaTi03和55.055 g SrTi03 (99.90% ， 100 nm，山東國瓷功能陶瓷材料有限公司提供)粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和 無水乙醇或去離子水，球磨24小時，出料烘干后在1100。C 1250。C預(yù)燒4小時，研磨后 得到Bao.7Sra3Ti03粉體待用。另外，分別稱取10.228 g MgO和25.493 g六1203粉料置于尼 龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時，出料烘干后在125(TC 1450 °C預(yù)燒4小時，研磨后得到MgAI204粉料待用。按照表3中復(fù)合組分配比分別稱取上述合成的830.73化.3丁103、 MgAh04待用粉料表3. (l-x)Ba0.7Sro.3Ti03~xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料配比配方1# (x=0.05)2# (x=0.10)3# (x=0,20)4#(x=0.30)5# (x=0.60)Bao.7Sr0.3Ti0319.0 g18.0 g16.0 g14.0 g8.0 gMgAl2。41.0 g2.0 g4.0 g&0g12.0 g將上述各配方的混合料放入尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨24小時，出 料烘干后粉體過200目篩，按照傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為 粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下，干法壓制成直徑cp-10mm生坯片和10mmx5mm、 15mmx7mm、 18mmx9mm、 25 mmxl2 mm的圓柱體，經(jīng)過550 °C的排粘處理后，樣品 在空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為1500 。C，保溫4小時后，得到(l-x)Bao.7Sro,3Ti03-xMgAl204兩 相復(fù)合微波陶瓷樣品。實施例7制備(l-x)Bao.iSro.9Ti03-xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料 按照Bao.iSra9Ti03的化學(xué)計量比，稱取23.323 g BaTi03和167.865 g SrTi03 (99.90% ， 100 nm，山東國瓷功能陶瓷材料有限公司提供)粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時，出料烘干后在1100GC 125(TC預(yù)燒4小時，研磨后 得到Ba(nSro.9Ti03粉體待用。另夕卜，分別稱取10.228 g MgO和25.493 g八1203粉料置于尼 龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時，出料烘干后在125(TC 1450 °C預(yù)燒4小時，研磨后得到MgAl204粉料待用。按照表4中復(fù)合組分配比分別稱取上述合成的BaaiSra9Ti03、 MgAl204待用粉料表4. (l-x)Ba(uSro,9Ti03—xMgAl204兩相復(fù)合微波陶瓷材料配比酉己方1# (x=0.05) 2s (x=0.10)3# (x=0.20)4#(x=0.30)5# (x=0.60)BaoiSr0.9Ti0319.0 g 18.0 g16.0 g14.0 g8.0 gMgAl2Q41.0 g2.0 g《Og12.0 g將上述各配方的混合料放入尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨24小時，出 料烘干后粉體過200目篩，按照傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為 粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在10 MPa壓力下，干法壓制成直徑cp= 10 mm生坯片和10 mmx5 mm、 15mmx7mm、 18mmx9mm、 25 mm><12 mm的圓柱體，經(jīng)過550 。C的排粘處理后，樣品 在空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為1500 °C，保溫4小時后，得到(l-x)BacuSro.9Ti03-xMgAl204兩 相復(fù)合微波陶瓷樣品。將制得的陶瓷樣品先進(jìn)行兩面拋光、被銀，燒銀后進(jìn)行物相成分分 析和介電性能測試。
權(quán)利要求
1. 一種介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料，由以下質(zhì)量百分比的組分組成Ba1-xSrxTiO3，x＝0.3-0.940.0wt.％～95.0wt.％MgAl2O4 5.0wt.％～60.0wt.％。
2. 如權(quán)利要求1所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料，其特征在于，所述Bai.xSrxTi03 中，x為0.6。
3. 權(quán)利要求l所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟a) 采用固相反應(yīng)法制備Bai.xSrxTi03粉料，其中x=0.3 —0.9;b) 采用固相反應(yīng)法制備MgAl204粉料；c) 稱取步驟a制得的BaLxSrxTi03粉料和b制得的MgAl204粉料，加入氧化鋯球，加 入無水乙醇或去離子水，球磨20 24小時，出料烘干后得到復(fù)合粉料，其中， Bai.xSrxTi03粉料和MgAl204粉料按照下列組分配比Bai-xSrxTi03粉料，x=0.3 —0.9 95.0 wt. % 40.0 wt. %MgAl204粉料 5.0 wt. % 60.0 wt. %;d) 采用8 10X的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑對步驟c獲得的復(fù)合粉料進(jìn)行造粒，在10 100 MPa壓力下，通過成型模具壓制成陶瓷生坯片；e) 陶瓷生坯片經(jīng)過排粘處理后，進(jìn)行燒結(jié)處理，即可得到所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微 波陶瓷材料。
4. 如權(quán)利要求3所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟c中，氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量比為1.2 1.5，其中球磨料是指BaLxSrJK)3粉料和 MgAl204粉料。
5. 如權(quán)利要求3所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟c中，無水乙醇或去離子水與球磨料的質(zhì)量比為1.5 3.0，其中球磨料是指BaLxSrxTi03 粉料和MgAl204粉料。
6. 如權(quán)利要求3所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟a 所述固相反應(yīng)法制備Bai.xSrxTi03粉料包括如下步驟選用BaTi03和SrTi03為原料，按照Bai.xSrxTi03中Ba/Sr的摩爾比配料，將配好的原料 置于球磨罐中，加入氧化鋯球，加入無水乙醇或去離子水，球磨20 24小時，出料烘 干后在1100 °C 1250 °C預(yù)燒4 8小時，研磨后得到Ba.xSrxTi03粉料。
7. 如權(quán)利要求3所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟b所述固相反應(yīng)法制備MgAl204粉料包括下列步驟選用MgO和A1203為原料，稱取MgO和A1203混合料置于球磨罐中，加入氧化鋯球， 加入無水乙醇或去離子水，球磨20 24小時，出料烘干后在1250T 1450。C預(yù)燒4 8小時，研磨后得到MgAl204粉料。 8.如權(quán)利要求3-7中任一權(quán)利要求所述介電可調(diào)的兩相復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其 特征在于，所述Ba^SrxTi03中，x為0.6。
全文摘要
本發(fā)明屬于電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種介電可調(diào)的Ba_1-xSr_xTiO₃-MgAl₂O₄兩相復(fù)合微波陶瓷材料及其制備方法，該兩相復(fù)合微波陶瓷材料由以下質(zhì)量百分比的組分組成Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.3-0.9)40.0wt.％～95.0wt.％；MgAl₂O₄ 5.0wt.％～60.0wt.％。本發(fā)明提供的兩相復(fù)合微波陶瓷材料，具有介電可調(diào)特性、微波頻段下低介電損耗(高Q值)的特性，且可用于可調(diào)微波器件。
文檔編號C04B35/462GK101265085SQ20081003635
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者丁西亞, 張景基, 翟繼衛(wèi), 莫偉鋒 申請人:同濟大學(xué)