專利名稱：：一種早強型聚羧酸超塑化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種早強型聚羧酸超塑化劑。
背景技術(shù)：
：聚羧酸超塑化劑具有摻量低、減水率高、堿含量低、環(huán)境友好等優(yōu)點，但普通型的聚羧酸超塑化劑會顯著延緩水泥的水化，尤其是在低溫環(huán)境下，早期強度發(fā)展緩慢，這些缺陷限制了普通聚羧酸超塑化劑在冬季施工和寒冷環(huán)境的使用，也制約了其在預制構(gòu)件中的使用。中國專利CN101205128A提供了一種新的早強型聚羧酸減水劑配方和制造方法，采用環(huán)氧乙烷聚合度為37和環(huán)氧乙烷聚合度為54的烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉在水溶液中共聚得到。但是烯丙基聚乙二醇聚合活性不足，會大量殘留在所合成的聚羧酸超塑化劑中，造成所得超塑化劑的減水率低，且殘留的烯丙基聚乙二醇會顯著延長混凝土的凝結(jié)時間，影響產(chǎn)品的使用性能。CN101066853A中發(fā)明了一種早強型聚羧酸超塑化劑，采用氧化烯基平均加成摩爾數(shù)為90-200的聚醚單甲基丙烯酸酯或聚醚單丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的有機胺鹽、帶有酰胺基團的共聚單體以及烷氧基聚丙二醇聚乙二醇馬來酸酯共聚得到。其中浣氧基聚丙二醇聚乙二醇馬來酸酯提供消泡功能、有機胺鹽中和來提高早強效果。CN101085701A發(fā)明了一種早強型超塑化劑，這種超塑化劑可在不延緩水泥凝結(jié)時間的前提下提高混凝土早期強度，這種早強型聚羧酸超塑化劑采用氧化烯基平均加成摩爾數(shù)為90200的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸或甲基丙烯酸的有機胺鹽、帶有酰胺基團的共聚單體以及垸氧基聚丙二醇聚乙二醇馬來酸酯共聚，丙采用有機烷氧基胺中和得到。但是烯丙基聚氧乙烯醚聚合活性不足，會大量殘留在所合成的聚羧酸超塑化劑中，造成所得超塑化劑的減水率低并延長混凝土凝結(jié)時間，影響產(chǎn)品的使用性能。CN101186462A發(fā)明了一種無氯的早強防凍型超塑化劑。該超塑化劑先由兩種聚羧酸減水劑單獨使用或以任意比例混合(這兩種聚羧酸減水劑的成分是第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物和第二代丙烯基醚共聚物)，再加入防凍組分有機多元醇和有機早強組分烷氧基有機胺，無機早強催化劑，引氣組分和水按一定質(zhì)量百分比配制而成。CN101186461A發(fā)明了一種提高摻聚羧酸鹽外加劑的混凝土早期強度的復合液，即向普通聚羧酸減水劑中加入一定比例的水溶性硫酸鹽和水溶性有機烷氧基胺來提高聚羧酸鹽外加劑的混凝土早期強度。日本專利JP106890/2003公布了一種聚羧酸水泥分散劑及混凝土二級制品的制造方法。該水泥分散劑采用氧化烯基平均加成摩爾數(shù)為100200的聚醚單甲基丙烯酸酯或聚醚單丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、含磺酸基的不飽和單體共聚而成。所發(fā)明的聚羧酸超塑化劑具有減水率高，也能提高混凝土早期強度，用于制造混凝土預制品時，可以早脫模，加快模具的周轉(zhuǎn)，從而提高生產(chǎn)力。但是該聚羧酸減水劑的早強能力還有改進的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過主鏈基團、側(cè)鏈基團的設(shè)計，在聚合物分子鏈上引入新的聚合單體，形成新的聚合物分子結(jié)構(gòu)，來提高聚羧酸超塑化劑的減水率和早期增強能力。特別是用于制造預制混凝土時，可以顯著提高混凝土早期強度，從而提早脫模，提高生產(chǎn)能力，降低預制混凝土生產(chǎn)能耗。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種早強型聚羧酸超塑化劑，它是由以下單體按質(zhì)量分數(shù)計在60°C95。C水溶液中、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下共聚而得；其具體單體如下1)、8094%質(zhì)量分數(shù)的由通式(1)表示的單體A:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)式中n為50180，仏為-H或-CH3，尺2為含2-4個碳原子的亞垸基，R3為氫或甲基(2)、316%質(zhì)量分數(shù)的由通式(2)表示的單體B:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)式中&為-H，-CH3，或一CH2C00H三種基團中的一種或幾種,3)、28%質(zhì)量分數(shù)的由通式(3)表示的單體C:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3):分數(shù)的由通式(4)表示的單體D:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)式中Rs為氫原子或甲基，m,代表環(huán)氧乙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，m2代表環(huán)氧丙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，其中，m產(chǎn)050，m2二550，且m2/(m一m2)》30%;環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的加成方法為嵌段共聚或者是無規(guī)共聚。上述中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸中的一種或其混合物；自由基引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或其混合物。所述早強型聚羧酸超塑化劑重均分子量為1000050000。本發(fā)明具有優(yōu)良的減水性能，用于制造預制混凝土時，可以顯著提高混凝土早期強度，從而提早脫模，提高生產(chǎn)能力，降低預制混凝土生產(chǎn)能耗。具體實施例方式通過以下實施例進一步對本發(fā)明進行描述，但不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。在實施例中用到了下面所列的縮寫A-l:甲氧基聚乙二醇(n=50)甲基丙烯酸酯A-2:甲氧基聚乙二醇(n=50)丙烯酸酯A-3:甲氧基聚乙二醇(n=110)甲基丙烯酸酯B-1:甲基丙烯酸B-2:丙烯酸C-l:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸D-l:1摩爾烯丙醇與10摩爾環(huán)氧乙烷、IO摩爾環(huán)氧丙烷的無規(guī)加成產(chǎn)物D-2:1摩爾烯丙醇先與3摩爾的環(huán)氧乙烷加成，再與35摩爾的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物實施例1在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入150.0g去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加22.5gl0。/。過硫酸銨水溶液和由127.5g的A-l、13.5g的B-1、7.5g的C-l、1,5g的D-1、1.80g的3-巰基丙酸及100.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應(yīng)溫度控制在7882。C。滴加結(jié)束后，在7882X:下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至5(TC以下加入20.9g3(F。NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-1，其固含量為35.3%，重均分子量為21500。實施例2在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入150.Og去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加22.5glO呢過硫酸鈉水溶液和由132.Og的A-2、10.5g的B-2、6.Og的C-l、1.5g的D-2、2.50g的2-巰基丙酸及100.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應(yīng)溫度控制在7882'C。滴加結(jié)束后，在7882"C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至5(TC以下加入19.4g30%NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-2，其固含量為35.3%，重均分子量為12500。實施例3在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入150.0g去離子水，攪拌升溫至70°C。同時滴加22.5gl0。/。過硫酸銨水溶液和由135.0g的A-3、9.0g的B-1、5.2.5g的C-1、0.75g的D-1、1.60g的巰基乙酸及100.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應(yīng)溫度控制在6872"C。滴加結(jié)束后，在6872。C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至5(rC以下加入14.0g30。/。NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-3，其固含量為35.6%，重均分子量為32500。實施例4在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入150.0g去離子水，攪拌升溫至9(TC。同時滴加22.5gl0。/。過硫酸鉀水溶液和由60.0g的A-l、67.5g的A-3、15.0g的B—1、6.75g的C-1、0.75g的D-2、1.80g的巰基乙醇及100.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應(yīng)溫度控制在8892'C。滴加結(jié)束后，在8892'C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至5(TC以下加入23.3g30%NaOH，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-4，其固含量為35.2%，重均分子量為26500。實施例5在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ral的四口燒瓶內(nèi)加入150.Og去離子水，攪拌升溫至8(TC。同時滴加22.5gl0呢過硫酸銨水溶液和由60.0g的A-2、67.5g的A-3、7.5g的B-l、7.5g的B-2、6.75g的C-l、0.75g的D-2、1.80g的3-巰基丙酸及100.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應(yīng)溫度控制在7882"C。滴加結(jié)束后，在7882。C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至50。C以下加入25.5g30%Na0H，得到本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑PC-5,其固含量為35.0%，重均分子量為24000。比較例1在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入150.0g去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加22.5gl(F。過硫酸銨水溶液和由127.5g的A-l、22.5g的B-l、1.80g的3-巰基丙酸及100.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應(yīng)溫度控制在7882°C。滴加結(jié)束后，在7882"C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至5(TC以下加入34.9g30%Na0H，得到聚羧酸超塑化劑SP-1，其固含量為34.7%，重均分子量為21000。比較例2在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入150.0g去離子水，攪拌升溫至80°C。同時滴加22.5gl(B過硫酸銨水溶液和由135.0g的A-3、9.0g的B-l、6.0g的C-l、1.80g的3-巰基丙酸及100.0g水組成的單體水溶液，滴加時間分別控制在120分鐘和90分鐘，反應(yīng)溫度控制在7882°C。滴加結(jié)束后，在7882"C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至50°C以下加入14.Og30%NaOH，得到聚羧酸超塑化劑SP-2，其固含量為35.6%，重均分子量為24500。應(yīng)用例1比較了本發(fā)明的早強型聚羧酸超塑化劑(實施例15)、比較例聚羧酸超塑化劑(比較例12)和市售某普通型聚羧酸超塑化劑PCE的新拌混凝土性能和硬化混凝土抗壓強度。試驗材料及環(huán)境溫度為59°C，其它條件按照GB8076-1997《混凝土外加劑》標準要求，聚羧酸超塑化劑的減水率、含氣量、抗壓強度比以及凝結(jié)時間見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注試驗材料及環(huán)境溫度為59°C。由表1可見，本發(fā)明的早強型聚羧酸超塑化劑的減水率高，混凝土含氣量低，凝結(jié)時間短。混凝土抗壓強度數(shù)據(jù)也表明本發(fā)明的早強型聚羧酸超塑化劑可以顯著提高混凝土的早期強度，并且后期強度也有所提高。應(yīng)用例2比較了本發(fā)明的早強型聚羧酸超塑化劑(實施例15)、比較例聚羧酸超塑化劑(比較例12)和市售某普通型聚羧酸超塑化劑PCE在C80免壓蒸混凝土管樁中的應(yīng)用性能。試驗采用京陽嘉新牌P.052.5水泥，細度模數(shù)為2.6的天然河砂，520碎石，混凝土配合比見表2。混凝土普通蒸養(yǎng)制度為靜停2小時、升溫2小時、75。C恒溫養(yǎng)護4小時、降溫2小時，然后測試混凝土抗壓強度和普蒸后自然養(yǎng)護至5天的混凝土抗壓強度，測試結(jié)果見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表3可以看出，本發(fā)明的早強型聚羧酸超塑化劑在75。C普通蒸養(yǎng)結(jié)束后混凝土抗壓強度都在60MPa以上，最低達到61.8Mpa;普通蒸養(yǎng)結(jié)束后在自然養(yǎng)護至5天混凝土抗壓強度都在86MPa以上，達到設(shè)計要求，遠高于摻對比例聚羧酸超塑化劑和普通聚羧酸超塑化劑的混凝土抗壓強度。權(quán)利要求1、一種早強型聚羧酸超塑化劑，其特征在于它是由以下單體按質(zhì)量分數(shù)計在60℃～95℃水溶液中、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下共聚而得；其具體單體如下1)、80～94％質(zhì)量分數(shù)的由通式(1)表示的單體A式中n為50-180，R1為-H或-CH3，R2為含2-4個碳原子的亞烷基，R3為氫或甲基；2)、3～16％質(zhì)量分數(shù)的由通式(2)表示的單體B式中R4為-H，-CH3，或-CH2COOH三種基團中的一種或幾種；3)、2～8％質(zhì)量分數(shù)的由通式(3)表示的單體C4)、0.2～5％質(zhì)量分數(shù)的由通式(4)表示的單體D式中R5為氫原子或甲基，m1代表環(huán)氧乙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，m2代表環(huán)氧丙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，其中，m1＝0-50，m2＝5-50，且m2/(m1+m2)≥30％；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成方法為嵌段共聚或者是無規(guī)共聚；上述中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸中的一種或其混合物；自由基引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或其混合物。2、權(quán)利要求1所述早強型聚羧酸超塑化劑，其特征在于其重均分子量為1000050000。全文摘要本發(fā)明公開了一種早強型聚羧酸超塑化劑，它是由四種單體在60℃～95℃水溶液中、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下共聚而得。本發(fā)明在聚合物分子鏈上引入新的聚合單體，形成新的聚合物分子結(jié)構(gòu)，來提高聚羧酸超塑化劑的減水率和早期增強能力。特別是用于制造預制混凝土時，可以顯著提高混凝土早期強度，從而提早脫模，提高生產(chǎn)能力，降低預制混凝土生產(chǎn)能耗。文檔編號C04B103/32GK101357834SQ20081004200公開日2009年2月4日申請日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日發(fā)明者傅樂峰,馮中軍,王玲芳,鄭柏存申請人:上海三瑞高分子材料有限公司