專利名稱：摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷材料領(lǐng)域，尤其涉及一種摻氟硅鋁低溫共燒 玻璃陶瓷材料及其制備方法。
技術(shù)背景近年來，在半導體技術(shù)飛速發(fā)展的帶動下，電子元器件不斷向小 型化、集成化和高頻化方向發(fā)展。選擇適當?shù)哪芘c銀等導電材料在不超過90(TC的溫度下低溫共燒的陶瓷，從而制作多層元件或把無源器 件埋入多層電路基板中，成為上述趨勢的必然要求，作為無源集成元 件主要介質(zhì)材料的低溫共燒陶瓷也因此成為一種重要的發(fā)展趨勢。目前，低溫共燒陶乾LTCC ( Low Temperature Co-fired Ceramic ) 材料主要是將適量燒結(jié)助劑(低熔點氧化物或低熔點玻璃)引入介質(zhì) 陶瓷系統(tǒng)后，利用液相燒結(jié)機制促進材料的致密化。例如，在BaO-Ti02-W03體系中加入ZnO-B20廠Si02玻璃等可使燒結(jié) 溫度下降至IOO(TC ( JP10294020-A )，在CaZr03-SrTi03體系中加入 Si02-B203體系玻璃可使燒結(jié)溫度低1000°C ，但燒結(jié)助劑降低燒結(jié)溫度 的能力是有限的，而且過量的燒結(jié)助劑還會影響器件的性能，如增大 介電損耗等。為了獲得燒結(jié)溫度更低、介電性能更好控制的電子陶瓷 材料，人們把注意力投向了易實現(xiàn)低溫燒結(jié)的陶瓷材料體系上，如 Bi-Zn-Nb-0 體系 (FR2845685-A1 ) 、 Zr-Ti-Zn-0 體系 (US2003116891-A1, US6762142-B2 )、 Zn,6和ZnTa206固溶體或 MgNb206和MgTa206 ( US5756412-A，KR98001965-A; KR99008479-A;KR203515-B1 )、 Zn-Nb-0體系(JP7169330-A )、 ZnTi03 ( CN1773631, WO2005085154-Al ) 、(Ba卜xSrx) 4LiNb3_yTay012( CN1793004 )、 BaNd2+Ji5014+1.5x (CN1634800 )、 Ba-Ti-Ge-Si ( JP2000239061-A )、 Li2+xNb3xTiHX03 ( CN1821171 和 CN1915904 ) 、 Zn -x)Nb206—xTi02 (KR29499/98 )、 Bi (H) 04 ( CN1793035 )、 Bi3XZn2 —BNb2-x07 (CN1089247 ， CN1107128 )、(Bi3xZn2—3x) (Znx-y/3Nb2-x—2y/3May) 07和 (Bi3xZn2-3x) (ZnxNb2—x-yMby)07 ，其中Ma = Sn4+、 Zr4+, Mb = Sb5+、 Ta5+、 Mo5+ (CN1431166 )、 (Bi3xM2—3x) (ZnxNb2-J07，其中，M為Zn2+, Ca2+，或Cd2+, 或Sr2+ (CN1792999 )等等。這些材料體系本身燒結(jié)溫度低， 一般在 950 ~1150°C，摻入少量玻璃或低熔點的氧化物(如Bi203、 ZnO、 CuO、 VA等)可實現(xiàn)90(TC左右低溫燒結(jié)。但是，低熔點添加劑的引入可能帶來一系列問題，如燒結(jié)后材料 的機械強度降低、介電損耗較高，以及工藝方面的復雜性等。因此， 發(fā)展具有簡單組分的低溫共燒陶瓷材料是非常必要的。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種燒結(jié)溫度低，介電常數(shù)可控，介電損耗 低，機械強度高的LTCC材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的一種摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料，各組分 及其含量百分比為Si02: 20 ~80wt%A1F3: 10~50wt% 金屬氟化物或氧化物調(diào)節(jié)劑 0 ~ 30wt%。其中，所述的調(diào)節(jié)劑選自BaF2、 CaF2、 Ca0、 Mg0、 A1203、 MgF2、 LiF、或NaF中的一種或多種。本發(fā)明所提供的摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料的制備方法， 包括以下步驟1) 將分析純的A1F3 3H20于NH4F的保護氣氛下，在450 ~550 。C煅燒l 2小時，得到無水A1F3;2) 將步驟1)制備的無水A1F3與Si02和調(diào)節(jié)劑按配比混合后， 加入混合物重量1. 5 ~ 2. 5倍的乙醇，研磨后烘干，再重新研磨成細 粉后在1300 140(TC下熔制成液態(tài)玻璃，淬火、賴"卒后過80目篩得 到玻璃粉，加入玻璃粉重量1. 5 ~ 2. 5倍的乙醇或水，球磨24 ~ 48小 時，干燥后得到摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料。本發(fā)明所制備的低溫共燒玻璃陶瓷材料使用方便，向其中添加適 量粘結(jié)劑后經(jīng)干壓或冷等靜壓制成坯片，在750 85(TC空氣環(huán)境下 燒成，保溫2 4小時即可使用。本發(fā)明通過改變體系的成分配比，來改善和控制材料的燒結(jié)收縮 率、介電常數(shù)、強度以及熱膨脹系數(shù)等性能。本發(fā)明可以較好的實現(xiàn) LTCC工藝，該體系材料可用于LTCC基板材料或其他封裝材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1) 燒結(jié)溫度低，通過改變體系中個成分的配比，燒結(jié)溫度在750 ~ 850。C之間，無需保護氣氛；2) 介電常數(shù)、燒結(jié)收縮率可控，介電損耗低，通過控制體系中成分 的配比，控制燒結(jié)過程中結(jié)晶相的含量，從而控制燒結(jié)收縮率在10 ~2W之間變化，介電常數(shù)在5 ~ 8 (lMHz )之間變化；并且改變體系的 成分配比過程中，均可得到較低的介電損耗系數(shù)；3) 成本低，采用熱處理后的A1F3 . 3&0代替商業(yè)無水A1F3,極大的 降低了生產(chǎn)成本，并且其它原料的成本也較低；4) 強度和熱物理性能適當，三點彎曲強度在100~ 250MPa之間，并 且熱膨脹系數(shù)在5 ~ 9ppm/。C之間(20 ~ 200°C )，數(shù)值上較接近GaAs 芯片的熱膨脹系數(shù)；5) 制備工藝簡單，采用傳統(tǒng)的玻璃熔融方法和微晶玻璃制備方法， 制得玻璃粉加入粘接劑后可直接燒結(jié)；6 )可以應用于LTCC基板材料，諧振器等電子器件以及其他微電子封裝材料領(lǐng)域。
具體實施方式
實施例11) 將A1F3 . 3H20在NH4F保護氣氛下在450。C煅燒1小時，去除結(jié) 晶水，得到無水A1F3;2) 按下列成分配比稱量各組分 Si02: 45gA1F3: 36g調(diào)節(jié)劑MgF2 10g、 CaF2 lOg和LiF 5g將上述混合粉料置于球磨罐中，加入約為混合物料總重量1. 5倍 的無水乙醇，王求磨24小時后在烘箱(68°C)中烘干，將得到的混合 粉體在130(TC下熔制成液態(tài)玻璃，淬火，干燥、粉碎后過80目篩；再將得到的玻璃粉置于球磨罐中，加入水(約為玻璃粉重量的2倍), 球磨24小時，干燥，得到摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料。采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，在步驟2 )制備的低溫共燒陶瓷材料 中加入1(T/。的聚乙烯醇PVA作為粘結(jié)劑，造粒后，按常規(guī)方法制成坯 片，在80(TC下燒結(jié)3小時，將燒結(jié)后的微晶玻璃片被銀，燒4艮后進 行性能測試，該組微晶玻璃的性能指標如下介電常數(shù)s r(擺z )為7. 0，介電損耗系數(shù)tan 5 (頭z )為0. 0013， 徑向收縮率為15.2%,密度2.75g/cm3,熱膨脹系數(shù)(20 ~ 200°C )為 8.5卯m/。C，三點彎曲強度為212MPa。 實施例21) 將A1F3 . 3H20在NH4F保護氣氛下在50(TC煅燒1小時，去除結(jié) 晶水，得到無水A1F3;2) 按下列成分配比稱量各組分 Si02: 60gA1F3: 15g調(diào)節(jié)劑BaF2 5g、 CaF2 5g和MgO 10g將上述混合粉料置于球磨罐中，加入無水乙醇(約為混合物料總 重量的2倍)，球磨24小時后在烘箱中(68。C)烘干，將得到的混合 粉體在140(TC下熔制成液態(tài)玻璃，淬火，干燥、粉碎后過80目篩； 再將得到的玻璃粉于球磨罐中，加入水(約為玻璃粉重量的1. 5倍)， 球磨48小時，干燥，得到摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料。采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，在上述摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料中加入10%的PVA作為粘結(jié)劑，造粒后，按常規(guī)方法制成坯片， 在85(TC下燒結(jié)2小時，將燒結(jié)后的微晶玻璃片被4艮，燒銀后進行性 能測試，該組微晶玻璃的性能指標如下介電常數(shù)s r(應z )為6. 5,介電損耗系數(shù)tan 5 (1MHz )為0. 0007， 徑向收縮率為14.0%,密度2. 68g/cm3,熱膨脹系數(shù)TCE為8. 3ppm/ °C (20~ 200°C),三點彎曲強度為174MPa。 實施例31) 將A1F3 3H20在NH4F保護氣氛下在550。C煅燒2小時，去除結(jié) 晶水，得到無水A1F3;2) 按下列成分配比稱量各組分 Si02: 50gA1F3: 40g調(diào)節(jié)劑MgF2 10g、 CaO 3g和NaF 2g將上述混合粉料置于球磨罐中，加入無水乙醇(約為混合物料總 重量的2. 5倍)，J求磨24小時后在烘箱中(68°C )烘干，將得到的混 合粉體在135(TC下熔制成液態(tài)玻璃，淬火，千燥、粉碎后過80目篩； 再將得到的玻璃粉于球磨罐中，加入水(約為玻璃粉重量的2. 5倍), 球磨40小時，干燥，得到摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料。采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，在上述摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷 材料中加入10。/。的PVA作為粘結(jié)劑，造粒后，按常規(guī)方法制成坯片， 在825。C下燒結(jié)4小時，將燒結(jié)后的微晶玻璃片#^艮，燒4艮后進行性 能測試，該組微晶玻璃的性能指標如下介電常數(shù)s r( 1MHz )為5. 8,介電損耗系數(shù)tan 5 (1MHz )為0. 0014， 徑向收縮率為17. 0%,密度2. 60g/cm3，熱膨脹系數(shù)TCE為6. Oppm/ °C (20~ 200°C)，三點彎曲強度為150MPa。 實施例41) 先將A1F3 3H20在NH4F保護氣氛下在50(TC煅燒1. 5小時去除 結(jié)晶水，得到無水AlF:i;2) 按下列成分配比稱量各組分 Si02: 40gA1F3: 40g調(diào)節(jié)劑:BaF2 20g和CaF2 5g將上述混合粉料置于球磨罐中，加入無水乙醇(約為混合物料總 重量的2倍)，球磨24小時后在烘箱中(68°C )烘干，將得到的混合 粉體在135(TC下熔制成液態(tài)玻璃，淬火，干燥、4分碎后過80目篩； 再將得到的玻璃粉于球.磨罐中，加入水(約為玻璃粉重量的1. 5倍)， 球磨48小時，干燥，得到摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料。采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，在上述摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷 材料中加入10%的PVA作為粘結(jié)劑，造粒后，按常規(guī)方法制成坯片， 在750。C下燒結(jié)3小時，將燒結(jié)后的微晶玻璃片被銀，燒銀后進行性 能測試，該組^1晶玻璃的性能指標如下介電常數(shù)s r ( lMHz )為7. 3，介電損耗系數(shù)tan 5 ( 1MHz )為 0.0008,徑向收縮率為15.0%,密度2, 80g/cm3，熱膨脹系數(shù)TCE為 7. 55卯m/。C (20~100。C)，三點彎曲強度為226MPa。
權(quán)利要求
1、一種摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，各組分及其質(zhì)量百分比為SiO2 20～80wt％AlF3 10～50wt％金屬氟化物或氧化物調(diào)節(jié)劑0～30wt％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所 述的調(diào)節(jié)劑選自BaF2、 CaF2、 Ca0、 MgO、 A1203、 MgF2、 LiF或NaF中 的一種或多種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材 料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1) 將分析純的A1:F3 . 3H20于NH4F的保護氣氛下，在450 ~550 。C煅燒l 2小時，得到無水A1F3;2) 將步驟1)制備的無水A1F3與Si02和調(diào)節(jié)劑4要配比混合后， 加入混合物重量1. 5 ~ 2. 5倍量的乙醇，研磨后烘干，再重新研磨成 細粉后在1300 - 1400。C下熔制成液態(tài)玻璃，淬火、賴、淬后過80目篩 得到玻璃粉，加入玻璃粉重量l. 5~2. 5倍量的乙醇或水，球磨24~ 48小時，干燥后得到摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻氟硅鋁玻璃基低溫共燒陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明是將20～80wt％的SiO₂、10～50wt％的AlF₃和0～30wt％的調(diào)節(jié)劑按比例混合后，加入乙醇，研磨后烘干，在1300～1400℃下熔制成液態(tài)玻璃，淬火、粉碎后過篩得到玻璃粉，加入乙醇或水，球磨24～48小時，干燥后得到該低溫共燒陶瓷材料。本發(fā)明低溫共燒陶瓷材料具有以下優(yōu)點(1)燒結(jié)溫度低(750-850℃)，燒結(jié)收縮率可控；(2)介電常數(shù)在5～8(1MHz)之間可調(diào)，介電損耗在0.002以下；(3)機械強度高，制備工藝簡單；(4)可以應用于陶瓷基板，諧振器等電子器件以及其他微電子封裝材料領(lǐng)域。
文檔編號C04B35/14GK101215157SQ200810056019
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者濟 周, 睿 王, 趙宏杰 申請人:清華大學