專利名稱：一種提高頂角氧摻雜高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Sr2Cu03+s高溫超導(dǎo)體的熱處理方法。具體來說，涉及一種利用頂角氧有序化，即摻雜子有序化，對高溫合成的81"20103+3高 溫超導(dǎo)晶體進行后續(xù)熱處理，以提高其高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Te的方法。
背景技術(shù)：
從晶格結(jié)構(gòu)上來說，高溫超導(dǎo)體由Cu02平面導(dǎo)電層和電荷庫層兩部分構(gòu)成。通過異價金屬陽離子替代或改變氧含量，電荷庫層向0l02平面提供電荷載流子(空穴或電子)，產(chǎn)生超導(dǎo)電性。摻雜載流子濃度、單胞中Cu02平面的層數(shù)是調(diào)控超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Te的可行參數(shù)。例如，對每一體系銅氧化物來說，當每個Cu位置上最佳摻雜濃度的變化范圍是0.15 0.2 時，Te達到最大；單胞中Cu02平面數(shù)n二3時，Te最高。提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Te是高溫超導(dǎo)體研究的重要問題之一。調(diào)節(jié)電荷庫層的氧含量是高溫超導(dǎo)體最基本的化學(xué)摻雜機制之一。例如通過氧的調(diào)節(jié)，YBCO能從90K 的超導(dǎo)態(tài)變成非超導(dǎo)態(tài)；在這種情況下，氧摻雜和它的有序化是發(fā)生在 次緊鄰電荷庫層，而最近鄰電荷庫層的頂角氧都是計量不變的，并且次 緊鄰電荷庫層的有序或無序?qū)u02平面電子態(tài)的影響最小。另一方面， 在Cu05金字塔或Cu06八面體頂角位置的氧原子(即頂角氧)形成最緊鄰 電荷庫層。由于他們與Cu02平面有直接的化學(xué)鍵合，根據(jù)電子交換相互 作用，最近鄰電荷庫層的有序或無序可能對Cu02平面有直接的影響。但是絕大多數(shù)高溫超導(dǎo)體的頂角位置都是完全占據(jù)的，并且頂角氧含量是 不可調(diào)的。尋找一種頂角氧部分占據(jù)的化合物，實現(xiàn)頂角氧含量的調(diào)控，對理解頂角氧摻雜對Te和電子結(jié)構(gòu)的影響有著重要的物理意義。在高溫高壓下合成的Sr2Cu03+s超導(dǎo)體，結(jié)晶為K2NiF4結(jié)構(gòu)，它的頂角氧部分被占據(jù)并且扮演著摻雜子的作用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用電荷庫有序化，即頂角氧有序化，'對高壓合成的Sr2Cu03+s超導(dǎo)體進行后續(xù)的低溫?zé)崽幚?，以提高其超?dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Te的方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案本發(fā)明的一種提高頂角氧摻雜高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的方法，包括以下步驟在N2氣氛下將高壓法制備的Sr2Cu03+5超導(dǎo)樣品進行熱處理，其中0<5<1，熱處理的溫度范圍是50—500。C，優(yōu)選150—350。C熱處理時 間為lh-20h。上述提高頂角氧摻雜高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的方法中，所述高壓法制備 'Sr2Cu03+s高溫超導(dǎo)樣品步驟包括1)在常壓下制備Sr2Cu03前驅(qū)體樣品。2)將前驅(qū)體Sr2Cu03、Sr02和CuO按(l-x):2x:x的摩爾比，其中0<x<l, 在惰性氣體，例如氬氣中稱量、混合、并研磨，然后壓片，用金箔或鉑 箔包裹，并封裝在NaCl內(nèi)，并將壓好的樣品放入置于高壓組裝件裝置內(nèi) 的石墨爐中，進行高壓合成，得到Sr2Cu03+s高溫超導(dǎo)體晶體，其中高壓 合成的壓力為3 —8GPa，溫度為800—1200。C，保溫時間20分鐘以上。其中，步驟1)中常壓下制備Sr2Cu03前驅(qū)體樣品包括以下具體步驟:采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%或以上純度的SrC03和CuO粉 末以2:1的摩爾比混合、研磨，在950—1000。C的條件下燒結(jié)，保溫24 小時或者重復(fù)該燒結(jié)三次，得到單相的Sr2Cu03化合物。其中，步驟2)高壓下合成Sr2Cu03+s高溫超導(dǎo)體的具體步驟包括將前驅(qū)體Sr2Cu03、 Sr02和CuO按(l-x):2x:x的摩爾比，其中0<x<l，在充有惰性氣體、例如氬氣的手套箱中稱量、混合、均勻研磨，然后壓 成直徑5mm的小圓片，用金箔包裹，并封裝在08xl5mm的NaCl圓柱 內(nèi)，將壓好的樣品放入置于高壓組裝件內(nèi)的石墨爐中，進行高壓合成， 樣品合成在六面頂大壓機上進行，先在室溫下緩慢升壓至4一7GPa，再 啟動加熱程序加熱至900 — 1200。C，在此高溫高壓(6GPa， 1000 — 1200。C) 條件下保溫20—120分鐘，淬火至室溫，然后卸壓(lGPa二l萬大氣壓)。其中，在高壓實驗前，首先進行溫度和壓力的標定，并用控制加熱 功率的方法控制加熱溫度。本發(fā)明采用前驅(qū)體方法、后經(jīng)高溫高壓合成法來制備單相的頂角氧 部分占據(jù)的Sr2Cu03+s (0<S<1)超導(dǎo)體，然后進行低溫后處理。我們發(fā) 現(xiàn)電荷庫的有序化使超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Te顯著提高，從高壓制備的Te=75K 到低溫?zé)崽幚砗蟮?5K。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步描述圖1是本發(fā)明的高壓制備Sr2Cu03+s樣品和在300°C條件下熱處理 后的Sr2Cu03+5樣品的XRD圖譜。熱處理前后樣品的基本晶體結(jié)構(gòu)保持 不變。圖2是本發(fā)明的Sf2Cu03+s樣品的熱重測量(TGA)圖。在300°C 以下樣品的重量沒有變化發(fā)生，說明超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的提高與頂角氧的 有序化有關(guān)。圖3是本發(fā)明的高壓制備Sr20i03+s樣品和在不同溫度下熱處理后 的Sr2Cu03+5樣品的磁化率隨溫度的變化關(guān)系。在退火溫度為250°C 時，頂角氧有序化使超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Te提高到95K。
具體實施方式
實施例l:' Sr2Cu03前驅(qū)體的制備采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的SrC03和CuO粉末以2:1 的摩爾比混合、研磨，在950—1000。C的條件下燒結(jié)，保溫24小時或者 重復(fù)該燒結(jié)三次，就可得到單相的Sr2Cu03化合物。高壓合成Sr2Cu03+s超導(dǎo)體利用Sr02作氧源，通過控制氧含量，高溫高壓制備Sf2Cu03+s樣品。 將前驅(qū)體Sr2Cu03、 Sr02和CuO按(l-x):2x:x的摩爾比&=0.1)在充有氬氣 的手套箱中稱量、混合、均勻研磨。然后壓成直徑5mm的小圓片，用金 箔包裹，并封裝在C)8xl5mm的NaCl圓柱內(nèi)。將壓好的樣品放入石墨爐， 裝入高壓組裝件裝置內(nèi)進行高壓合成。樣品合成在六面頂大壓機上進行， 高壓實驗前首先進行溫度和壓力的標定，用控制加熱功率的方法控制加 熱溫度。先在室溫下緩慢升壓至6GPa，再啟動加熱程序加熱至1100。C， 在高溫高壓條件下保溫30分鐘，淬火至室溫，然后卸壓。(lGPa二l萬 大氣壓)高壓合成的Sr2Cu03+s超導(dǎo)體進行低溫?zé)崽幚碓诠苁綘t中，在惰性氣體氣氛下(如N2)將高壓合成的Sr2Cu03+s '超導(dǎo)樣品在150°C下進行熱處理，熱處理時間為12h。 實施例2:Sr2Cu03前驅(qū)體的制備和高壓合成Sr2Cu03+s超導(dǎo)體的步驟同實施例 1;只是除了xi.3，壓力為7GPa，溫度為900°C。 高壓合成的Sr2Cu03+s超導(dǎo)體進行低溫?zé)崽幚碓诠苁綘t中，在惰性氣體氣氛下(如Ar氣)將高壓合成的Sr2Cii03+s 超導(dǎo)樣品在250。C下進行熱處理，熱處理時間為10h。Sr2Cu03前驅(qū)體的制備和高壓合成Sr2Cu03+s超導(dǎo)體的步驟同實施例 1;只是除了x-0.7，壓力為5GPa，溫度為1000°C。 高壓合成的Sr2Cu03+s超導(dǎo)體進行低溫?zé)崽幚碓诠苁綘t中，在惰性氣體氣氛下(如N2)將高壓合成的Sr2Cu03+s 超導(dǎo)樣品在300°C下進行熱處理，熱處理時間為8h。 實施例4:Sr2Cu03前驅(qū)體的制備和高壓合成Sr2Cu03+s超導(dǎo)體的步驟同實施例 1;只是除了x-0.9。高壓合成的Sr2Cu03+s超導(dǎo)體進行低溫?zé)崽幚碓诠苁綘t中，在惰性氣體氣氛下(如Ar氣)將高壓合成的Sr2Cu03+5 超導(dǎo)樣品在350°C下進行熱處理，熱處理時間為5h。 實施例5Sr2Cu03+s超導(dǎo)體也可以采用其它高溫高壓法(見參考文獻Z. Hiroi, M. Takano， M. Azuma, Y. Takeda， Nature 364, 315(1993))進《亍制備；然后采用如實施例l一4表述的低溫?zé)崽幚恚材苓_到相同的技術(shù)效果。分別對高壓下合成的樣品和300°C下進行熱處理后的樣品進行X射 線衍射測量，結(jié)果示于圖1中，結(jié)果表明低溫?zé)崽幚砗蟛]有改變樣品 的基本晶體結(jié)構(gòu)；分別對它們進行了熱重測試，結(jié)果示于圖2中，結(jié)果 表明在300。C以下樣品的重量沒有變化發(fā)生，說明超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的提 高與頂角氧的有序化有關(guān)。分別對未進行熱處理以及不同熱處理溫度下， 例如150。C、 250。C和350。C下的磁化率隨溫度的變化關(guān)系進行測量，結(jié) 果表明在退火溫度為250°C時，頂角氧有序化使超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Te提高到 95 K。值得注意的是，上文結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說 明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到，在本發(fā)明技術(shù)方案基礎(chǔ)上，可以 對本發(fā)明的技術(shù)方案進行各種變化和修改，但都不脫離本發(fā)明所要求保 護的權(quán)利要求書概括的范圍。
權(quán)利要求
1、一種提高頂角氧摻雜高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的方法，包括以下步驟在惰性氣體氣氛下將高壓法制備的Sr2CuO3+δ超導(dǎo)樣品進行熱處理，其中0＜δ＜1，該熱處理的溫度范圍是50-500℃，熱處理時間為0.5h-30h。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱處理溫度為100 一400。C;所述熱處理時間為lh-20h。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬 氣或氮氣。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高壓法制備 Sr2Cu03+s高溫超導(dǎo)樣品步驟包括1 )在常壓下制備Sr2Cu03前驅(qū)體樣品。2)將前驅(qū)體Sr2Cu03、SrOjn CuO按(l-x):2x:x的摩爾比，其中0<x<l， 在惰性氣體中稱量、混合、并研磨，然后壓片，用金箔或鉑箔包裹，并 封裝在NaCl內(nèi)，并將壓好的樣品放入置于高壓組裝件內(nèi)的石墨爐中，進 行高壓合成，得到Sr2Cii03+s高溫超導(dǎo)體晶體，其中高壓合成的壓力為3 一8GPa，溫度為800 — 1200。C，保溫時間20分鐘以上。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟l)中常壓下制備 Sr2Cu03前驅(qū)體樣品包括以下具體步驟采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%或以上純度的SrC03和CuO粉 末以2:1的摩爾比混合、研磨，在900 — 1100。C的條件下燒結(jié)，保溫24 小時或者重復(fù)該燒結(jié)三次，得到單相的Sr2Cu03化合物。 '6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟2)高壓下合成 Sr2Cu03+s高溫超導(dǎo)體的具體步驟包括將前驅(qū)體Sr2Cu03、 Sr02和CuO按所述摩爾比在充有惰性氣體的手 套箱中稱量、混合、均勻研磨，然后壓成直徑5mm的小圓片，用金箔包裹，并封裝在(D8xl5mm的NaCl圓柱內(nèi)，將壓好的樣品放入置于高壓組 裝件內(nèi)的石墨爐中，進行高壓合成，樣品合成在六面頂大壓機上進行， 先在室溫下緩慢升壓至4一7GPa，再啟動加熱程序加熱至900 — 1200。C， 在此高溫高壓條件下保溫10—120分鐘，淬火至室溫，然后卸壓。
6、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在高壓實驗前，首先進 行溫度和壓力的標定，并用控制加熱功率的方法控制加熱溫度。
7、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣。
8、 如權(quán)利要求l一8任一項所述的方法制備的Sr2Cu03+5高溫超導(dǎo)體， 其中0<3<1，其特征在于，所述高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為30-100K。
9、 如權(quán)利要求9所述的高溫超導(dǎo)體，其特征在于，所述超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為 90-100K。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T_c的方法——利用頂角氧有序化提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T_c。本發(fā)明采用前驅(qū)體方法、高溫高壓法合成單相的Sr₂CuO_3+δ(0＜δ＜1)高溫超導(dǎo)體。該材料是結(jié)構(gòu)簡單的含單層CuO₂平面的p-型高溫超導(dǎo)體，并且其頂角氧部分占據(jù)，然后對高壓合成的該高溫超導(dǎo)體進行熱處理，熱處理溫度為50℃-500℃，熱處理時間為0.5-30h。通過頂角氧有序化，使高壓合成的Sr₂CuO_3+δ的T_c從30-75K提高到低溫?zé)崽幚砗蟮?0-100K。將這種方法運用到其它體系，可以作為研制更高T_c超導(dǎo)材料的新途徑。
文檔編號C04B41/00GK101229980SQ20081005751
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日
發(fā)明者勇 余, 劉青清, 李鳳英, 華 楊, 楊留響, 禹日成, 靳常青 申請人:中國科學(xué)院物理研究所