專利名稱：硫摻雜二氧化鈦薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫摻雜二氧化鈦薄膜及其制備方法。
技術(shù)背景近年來(lái)，全球能源危機(jī)和環(huán)境污染成為社會(huì)所普遍關(guān)注的問(wèn)題。半導(dǎo)體光 催化技術(shù)應(yīng)用于治理環(huán)境污染已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。二氧化鈦由于具有 較高的光化學(xué)轉(zhuǎn)換效率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)各類(lèi)有機(jī)污染物進(jìn)行全譜深度 氧化的高包容性、抗磨損性、較大的比表面積、無(wú)毒、成本低以及可以直接利用自然光等優(yōu)點(diǎn)，成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑；研究還發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦薄膜 不但具有在紫外光照射下分解有機(jī)物的能力，而且還具有親水親油雙親特性。根據(jù)二氧化鈦薄膜的以上特性，"自清潔玻璃"的概念被提了出來(lái)，其基本清 潔過(guò)程可以分為兩步第一步，通過(guò)"光催化"過(guò)程，二氧化鈦薄膜吸收自然陽(yáng)光 中的紫外線發(fā)生反應(yīng)生成有強(qiáng)氧化性的氫氧自由基和超氧離子等，將有機(jī)污漬 分解松散；第二步，當(dāng)雨水落到玻璃上時(shí)，由于自潔玻璃具有"親水性"，雨水不 會(huì)聚集在一處而是擴(kuò)散到整個(gè)表面，然后沖洗帶走灰塵，比起普通玻璃，雨水 能夠很快干且不留下難看的"瘢痕"，由此該鍍膜玻璃還引申出"表面防霧"的功 能。因此，涂覆二氧化鈦薄膜的玻璃既實(shí)現(xiàn)了表面易清潔，又達(dá)到了消除紫外 線對(duì)人體傷害的目的。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，二氧化鈦半導(dǎo)體作為光催化劑仍存在一些缺陷如 帶隙較寬(E =3.2eV)，只有在小于387.5 nm的紫外光激發(fā)下價(jià)帶電子才能躍遷 到導(dǎo)帶上形成光生電子和空穴分離，而紫外光在自然光中僅占3% 5%，因此 對(duì)自然光的利用率不高。另外半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致光量子效率很 低，提高二氧化鈦納米粒子的光催化效率是利用二氧化鈦光催化劑的關(guān)鍵。為 了改善二氧化鈦的光催化性能和太陽(yáng)光下的超親水性，擴(kuò)展二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的吸收邊，研究工作者關(guān)于二氧化鈦的制備方法、慘雜、催化劑載體、熱處理 等方面做了許多研究，其中摻雜因其容易實(shí)現(xiàn)、效果明顯、應(yīng)用范圍廣泛，而 成為研究熱點(diǎn)。此外，傳統(tǒng)的二氧化鈦薄膜制備工藝對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化大規(guī)模生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的光催化活性、超親水性和陽(yáng)光控制功能的硫摻雜二氧化鈦薄膜及其制備方法。本發(fā)明的硫摻雜二氧化鈦薄膜，其特征是該薄膜的鈦元素、硫元素和氧元素的摩爾百分含量分別為鈦元素20% 35%，硫元素3% 20%，氧元素55% 75%。硫摻雜二氧化鈦薄膜的制備采用的是常壓熱分解化學(xué)氣相沉積法，該方法 可以應(yīng)用于大規(guī)模平板玻璃鍍膜生產(chǎn)線的在線制備。具體包括以下步驟1) 將惰性氣體通入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，并進(jìn)行加熱排除空氣；2) 將洗凈烘干的玻璃基板放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，于520 64(TC下預(yù) 熱，并保溫至少15分鐘；3) 利用載氣將加熱到100-150'C的二氧化鈦前軀體和加熱到80-130'C的硫元 素前軀體，按鈦元素和硫元素的摩爾百分含量通入反應(yīng)室中，同時(shí)通入氧源， 在520-64(TC的反應(yīng)溫度條件下，使玻璃基板以6m/min-10m/min的速度平穩(wěn)移 動(dòng)沉積成膜。本發(fā)明中，所說(shuō)的二氧化鈦前軀體可以是四氯化鈦和三氯化鈦中的一種或 其混合物，也可以是鈦的有機(jī)化合物及其衍生物中的一種或其混合物。其中鈦 的有機(jī)化合物及其衍生物可以是四異丙醇鈦(TTIP)、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、 鈦酸乙酯或鈦酸正丙酯。本發(fā)明中，所說(shuō)的硫元素前軀體可以是硫醚、硫脲和硫醇及其衍生物中的 一種或其混合物。本發(fā)明中所說(shuō)的氧源可以是氧氣、空氣和鈦醇鹽中的一種或幾種混合物。本發(fā)明中所說(shuō)的載氣可以是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣和二氧化碳惰性氣體 中的一種或幾種混合物。本發(fā)明中的玻璃基板可以是未鍍底膜的普通白?；?，也可以是預(yù)鍍有碳 硅底膜的玻璃基板。薄膜中鈦元素和硫元素的摩爾百分含量可以通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化鈦前驅(qū)體和摻 雜硫元素前軀體的流量來(lái)控制。薄膜的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)玻璃基板的移動(dòng)速度 以及反應(yīng)氣體出口與玻璃基板的距離來(lái)控制。通過(guò)控制反應(yīng)室的溫度、硫元素?fù)诫s濃度可以調(diào)節(jié)二氧化鈦薄膜的結(jié)晶度 以及表面晶態(tài)顆粒的尺寸，以此來(lái)控制薄膜的光學(xué)性能、光催化性能和親水性 能。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明采用的常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)，可 直接嵌套于浮法玻璃生產(chǎn)線中，與現(xiàn)有的浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)兼容性好，具有操作工藝簡(jiǎn)單，成膜速度快，成膜均勻性好、效率高、與硅系薄膜的復(fù)合性好， 成本低等優(yōu)點(diǎn)，滿足高品質(zhì)、大面積在線鍍膜玻璃生產(chǎn)的需要。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng) 室溫度，基板移動(dòng)速度，反應(yīng)氣噴嘴距離和前軀體材料的組成和摩爾比例，就 可以方便、準(zhǔn)確地控制在玻璃基板上硫摻雜二氧化鈦薄膜的成份，表面形貌， 薄膜厚度，親水性，光催化活性及其光學(xué)性能等。本發(fā)明的硫摻雜二氧化鈦玻 璃薄膜利用硫元素?fù)诫s改性，實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦薄膜光響應(yīng)吸收邊由電磁波譜的紫外光區(qū)移動(dòng)至可見(jiàn)光區(qū)(420nm-800nm),極大的增強(qiáng)了該薄膜在太陽(yáng)光下的 實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；同時(shí)摻雜造成的表面懸掛鍵和電荷不平衡時(shí)薄膜表面產(chǎn)生較多 的羥基自由基，可以吸附較多的活性物質(zhì)，大大提高了薄膜的光催化性能和親 水性?？梢詮V泛應(yīng)用于建筑用玻璃外墻、室內(nèi)外裝飾、汽車(chē)觀后鏡等領(lǐng)域。


圖1是鍍底膜前后Ti02薄膜XRD圖，其中曲線1為未鍍底膜的Ti02薄膜 XRD圖，曲線2為預(yù)鍍碳硅底膜的Ti02薄膜XRD圖；圖2是不同摻雜比例Ti02薄膜的紫外一可見(jiàn)透射率譜對(duì)比圖；圖3是不同摻雜比例Ti02薄膜的光吸收邊。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11) 將氮?dú)馔ㄈ牖瘜W(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，并進(jìn)行加熱排除空氣；2) 選用普通白玻作為基板，將玻璃基板用10%的氫氟酸清洗后，放入化學(xué) 氣相沉積反應(yīng)室中，于52(TC下預(yù)熱，并保溫25分鐘；3) 將鈦酸乙酯加熱到100°C， DES (二乙基硫醚)加熱到80。C，用氮?dú)夥?別將鈦酸乙酯和DES兩種前質(zhì)體通入反應(yīng)室中，其中鈦酸乙酯的流量為0.54 1/min，載入鈦酸乙酯的氮?dú)饬髁繛?1.54 1/min，汽化DES的流量為0.054 1/min， 載入DES的氮?dú)饬髁繛?.279 1/min，以空氣為氧源，在52(TC的反應(yīng)溫度條件 下，使玻璃基板以6mAnin的速度在反應(yīng)室中平穩(wěn)移動(dòng)進(jìn)行沉積，沉積完畢后， 停止通入氣體，取出玻璃基板，冷卻即可；本例制備得到的單層硫摻雜二氧化鈦薄膜的厚度在100nm左右，薄膜成分 中鈦元素、硫元素和氧元素的摩爾百分含量為鈦元素30%，硫元素3%,氧元 素67%;該薄膜其光催化性比普通未摻雜的二氧化鈦薄膜提高近20%;對(duì)于波 長(zhǎng)在320nm以上的紫外光其吸收率達(dá)到100% (見(jiàn)圖2);超親水性能測(cè)試結(jié)果 表明摻雜后薄膜的親水性能優(yōu)越；紫外原-可見(jiàn)透過(guò)率測(cè)試表明(見(jiàn)圖3)摻雜 后Ti02薄膜的吸收邊向可見(jiàn)光方向有明顯移動(dòng)，具有良好的陽(yáng)光控制作用。實(shí)施例21) 將氦氣通入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，并進(jìn)行加熱排除空氣；2) 選用普通白玻作為基板，將玻璃基板用10%的氫氟酸清洗后，放入化學(xué)氣 相沉積反應(yīng)室中，于620'C下預(yù)熱，并保溫20分鐘；3) 將四異丙醇鈦(TTIP)加熱到110。C， DES (二乙基硫醚)加熱到85。C, 用氮?dú)夥謩e將TTIP和DES兩種前質(zhì)體通入反應(yīng)室中，其中TTIP的流量為0.54 1/min,載入TTIP的氮?dú)饬髁繛?1.54 1/min，汽化DES的流量為0.135 1/min，載 入DES的氮?dú)饬髁繛?.698 1/min，以空氣為氧源，在62(TC的反應(yīng)溫度條件下， 使玻璃基板以10m/min的速度在反應(yīng)室中平穩(wěn)移動(dòng)進(jìn)行沉積，沉積完畢后，停 止通入氣體，取出玻璃基板，冷卻即可；本例制備得到的單層硫摻雜二氧化鈦薄膜的厚度在150nm左右，薄膜成分 中鈦元素、硫元素和氧元素的摩爾百分含量為鈦元素20%，硫元素5%，氧元 素75%;薄膜結(jié)晶性能良好(見(jiàn)圖1中曲線1)，其光催化性比普通未摻雜的二 氧化鈦薄膜提高30%以上;對(duì)于波長(zhǎng)在320nm以下的紫外光其吸收率達(dá)到100%(見(jiàn)圖2);超親水性能測(cè)試結(jié)果表明摻雜后薄膜的親水性能優(yōu)越；紫外-可見(jiàn)透過(guò)率測(cè)試表明(見(jiàn)圖3)摻雜后Ti02薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率的吸收邊向可見(jiàn)光方 向有明顯移動(dòng)。 實(shí)施例31) 將氬氣通入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，并進(jìn)行加熱排除空氣；2) 選用鍍有碳硅(CSi)底膜的玻璃片作為基板，將玻璃基板用10%的氫氟 酸清洗后，放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，于60(TC下預(yù)熱，并保溫15分鐘；3) 將鈦酸正丙酯加熱到115°C， DES (二乙基硫醚)加熱到9(TC，用氬氣分 別將鈦酸正丙酯和DES兩種前質(zhì)體通入反應(yīng)室中，其中鈦酸正丙酯的流量為 0.54 1/min，載入鈦酸正丙酯的氮?dú)饬髁繛?1.54 1/min，汽化DES的流量為0.270 1/min，載入DES的氮?dú)饬髁繛?.395 1/min，以空氣為氧源，在600"C的反應(yīng)溫 度條件下，使玻璃基板以10m/min的速度在反應(yīng)室中平穩(wěn)移動(dòng)進(jìn)行沉積，沉積 完畢后，停止通入氣體，取出玻璃基板，冷卻即可；本例制備得到的單層硫摻雜二氧化鈦薄膜的厚度在200nm左右，薄膜成分 中鈦元素、硫元素和氧元素的摩爾百分含量為鈦元素35%，硫元素10%，氧 元素55%;在底膜上復(fù)合沉積的二氧化鈦薄膜呈銳鈦礦晶型，結(jié)晶性能較未鍍 底膜的二氧化鈦膜更好，如X射線衍射(XRD)圖1中的曲線2所示；同時(shí)二 氧化鈦膜與碳硅底膜的結(jié)合性良好，二氧化鈦保持了較高的結(jié)晶度；受到紫外光激發(fā)后，薄膜的光催化性比普通未摻雜的二氧化鈦薄膜提高20%左右，超親 水性能優(yōu)越，易潔凈效果明顯。 實(shí)施例41) 將氖氣通入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，并進(jìn)行加熱排除空氣；2) 選用鍍有碳硅(CSi)底膜的玻璃片作為基板，將玻璃基板用10%的氫氟 酸清洗后，放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，于64(TC下預(yù)熱，并保溫15分鐘；3) 將鈦酸正丁酯加熱到150°C,硫脲加熱到13(TC，用氖氣分別將鈦酸正丁 酯和硫脲兩種前質(zhì)體通入反應(yīng)室中，其中鈦酸正丁酯的流量為0.54 1/min，載入 鈦酸正丁酯的氮?dú)饬髁繛?1.54 1/min，汽化硫脲的流量為0.540 1/min，載入硫脲 的氮?dú)饬髁繛?.790 1/min，以空氣為氧源，在64(TC的反應(yīng)溫度條件下，使玻璃 基板以10m/min的速度在反應(yīng)室中平穩(wěn)移動(dòng)進(jìn)行沉積，沉積完畢后，停止通入 氣體，取出玻璃基板，冷卻即可；本例制備得到的單層硫摻雜二氧化鈦薄膜的厚度在130nm左右，薄膜成分 中鈦元素、硫元素和氧元素的摩爾百分含量為鈦元素20%，硫元素20%，氧 元素60%; 二氧化鈦膜與碳硅底膜的結(jié)合性良好，二氧化鈦保持了較高的結(jié)晶 度；超親水性能測(cè)試結(jié)果表明慘雜后薄膜的親水性能優(yōu)越；紫外-可見(jiàn)透過(guò)率測(cè) 試表明，摻雜后Ti02薄膜的透光性良好(見(jiàn)圖2)，光吸收邊向可見(jiàn)光方向有明 顯移動(dòng)(見(jiàn)圖3)。
權(quán)利要求
1. 硫摻雜二氧化鈦薄膜，其特征是該薄膜的鈦元素、硫元素和氧元素的摩爾百分含量分別為鈦元素20％～35％，硫元素2％～20％，氧元素55％～75％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜二氧化鈦薄膜，其特征是薄膜的厚度為70 納米 200納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫慘雜二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于包括 以下步驟-1) 將惰性氣體通入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，并進(jìn)行加熱排除空氣；2) 將洗凈烘干的玻璃基板放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，于520 64(TC下預(yù) 熱，并保溫至少15分鐘；3) 利用載氣將加熱到100-150'C的二氧化鈦前軀體和加熱到80-13(TC的硫元 素前軀體，按鈦元素和硫元素的摩爾百分含量通入反應(yīng)室中，同時(shí)通入氧源， 在520-64(TC的反應(yīng)溫度條件下，使玻璃基板以6m/min-10m/min的速度平穩(wěn)移 動(dòng)沉積成膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述 的二氧化鈦前軀體是四氯化鈦和三氯化鈦中的一種或其混合物，或者是鈦的有 機(jī)化合物及其衍生物中的一種或其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于鈦的 有機(jī)化合物及其衍生物是四異丙醇鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸乙酯或 鈦酸丙酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō) 的硫元素前軀體是硫醚、硫脲和硫醇及其衍生物中的一種或其混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō) 的氧源是氧氣、空氣和鈦醇鹽中的一種或其混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō) 的載氣是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣和二氧化碳惰性氣體中的一種或其混 合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō) 的玻璃基板是未鍍底膜的普通白?；?，或是預(yù)鍍有碳硅底膜的玻璃基板。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的硫摻雜二氧化鈦薄膜，其鈦元素、硫元素和氧元素的摩爾百分含量分別為鈦元素20％～35％，硫元素3％～20％，氧元素55％～75％。采用常壓熱分解化學(xué)氣相沉積法制備，具有操作工藝簡(jiǎn)單，成膜速度快，成膜均勻性好、效率高、與硅系薄膜的復(fù)合性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，滿足高品質(zhì)、大面積在線鍍膜玻璃生產(chǎn)的需要。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦薄膜光響應(yīng)吸收邊由電磁波譜的紫外光區(qū)移動(dòng)至可見(jiàn)光區(qū)，極大的增強(qiáng)了該薄膜在太陽(yáng)光下的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；同時(shí)摻雜造成的表面懸掛鍵和電荷不平衡時(shí)薄膜表面產(chǎn)生較多的羥基自由基，可以吸附較多的活性物質(zhì)，大大提高了薄膜的光催化性能和親水性?？梢詮V泛應(yīng)用于建筑用玻璃外墻、室內(nèi)外裝飾、汽車(chē)觀后鏡等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C03C17/245GK101265034SQ20081006064
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者宋晨路, 翁文劍, 菲 陳, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)